JPH08138668A - リチウム・遷移金属の複合酸化物粒子及びその製造方法 - Google Patents
リチウム・遷移金属の複合酸化物粒子及びその製造方法Info
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- JPH08138668A JPH08138668A JP6304314A JP30431494A JPH08138668A JP H08138668 A JPH08138668 A JP H08138668A JP 6304314 A JP6304314 A JP 6304314A JP 30431494 A JP30431494 A JP 30431494A JP H08138668 A JPH08138668 A JP H08138668A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 リチウム二次電池の正極活性物質として用い
られるリチウム・遷移金属複合酸化物の結晶性、流度を
均一化を計る。 【構成】 過剰な合成原料リチウム化合物の溶融塩中に
て、合成原料リチウム化合物と遷移金属化合物とを加熱
反応させて合成されるリチウム・遷移金属複合酸化物。
られるリチウム・遷移金属複合酸化物の結晶性、流度を
均一化を計る。 【構成】 過剰な合成原料リチウム化合物の溶融塩中に
て、合成原料リチウム化合物と遷移金属化合物とを加熱
反応させて合成されるリチウム・遷移金属複合酸化物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、各種電子機器の電源と
して使用される繰返し充放電可能な非水電解液二次電池
の正極活物質として用いられるリチウム・遷移金属の複
合酸化物粒子及びその製造方法に関するものである。
して使用される繰返し充放電可能な非水電解液二次電池
の正極活物質として用いられるリチウム・遷移金属の複
合酸化物粒子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ノート型パーソナルコンピュー
タ、コードレス電話器、携帯電話器等の電子機器の性能
の進歩は著しく、小型軽量化、高性能化が促進され、そ
れに伴い、これら機器の電源として搭載される電池につ
いても、小型軽量で高性能の繰返し充電可能な二次電池
の出現の要求が高まりつつある。ところで二次電池とし
て、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池等の電池が古典的なもの
として良く知られているが、これら電池は、前述の要求
に応えることが難しく、これに応えられるものとして、
小型軽量化が計れながら高出力、高エネルギー密度の達
成が可能なリチウム二次電池が提唱され、今日、その研
究が活発に進められている。
タ、コードレス電話器、携帯電話器等の電子機器の性能
の進歩は著しく、小型軽量化、高性能化が促進され、そ
れに伴い、これら機器の電源として搭載される電池につ
いても、小型軽量で高性能の繰返し充電可能な二次電池
の出現の要求が高まりつつある。ところで二次電池とし
て、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池等の電池が古典的なもの
として良く知られているが、これら電池は、前述の要求
に応えることが難しく、これに応えられるものとして、
小型軽量化が計れながら高出力、高エネルギー密度の達
成が可能なリチウム二次電池が提唱され、今日、その研
究が活発に進められている。
【０００３】一般に、リチウム二次電池は、正極活物質
として、バナジウム酸化物、二酸化マンガンの様に結晶
構造中の空間にリチウムイオンが挿入（インターカレー
ション）脱離（デインターカレーション）するものや、
コバルト酸リチウムあるいはスピネル型マンガン酸化物
の様に結晶構造を構成するリチウムが挿入離脱するもの
が用いられ、負極に、金属リチウム、リチウム合金、リ
チウムをドープした導電性高分子、リチウムイオンを結
晶中に取り込んだ炭素材料等が用いられ、電解液には、
有機溶媒中にリチウム塩を溶解した溶液が用いられてい
る。
として、バナジウム酸化物、二酸化マンガンの様に結晶
構造中の空間にリチウムイオンが挿入（インターカレー
ション）脱離（デインターカレーション）するものや、
コバルト酸リチウムあるいはスピネル型マンガン酸化物
の様に結晶構造を構成するリチウムが挿入離脱するもの
が用いられ、負極に、金属リチウム、リチウム合金、リ
チウムをドープした導電性高分子、リチウムイオンを結
晶中に取り込んだ炭素材料等が用いられ、電解液には、
有機溶媒中にリチウム塩を溶解した溶液が用いられてい
る。
【０００４】現在では、リチウムイオンを物質の内部に
挿入、脱離しうる正極活物質を用い、リチウムイオンが
充電時には負極に挿入され、放電時には負極より脱離さ
れ、正極の活物質に挿入され、これを繰り返すことによ
り、即ち、リチウムイオンが正極、負極間を移動するこ
とにより充放電機構が形成されるリチウムイオン電池が
市場に出回るようになった。
挿入、脱離しうる正極活物質を用い、リチウムイオンが
充電時には負極に挿入され、放電時には負極より脱離さ
れ、正極の活物質に挿入され、これを繰り返すことによ
り、即ち、リチウムイオンが正極、負極間を移動するこ
とにより充放電機構が形成されるリチウムイオン電池が
市場に出回るようになった。
【０００５】この様にリチウムイオン電池用正極活物質
には、リチウム供給体としてリチウムを含有する金属酸
化物、即ち、リチウム化合物と遷移金属化合物により合
成されたリチウム・遷移金属の複合酸化物（以下「複合
酸化物」という）が用いられるが、負極に金属リチウム
やリチウム合金等を用いた負極をリチウム供給体とした
従来のリチウム電池にも、勿論これら複合酸化物は使用
可能である。
には、リチウム供給体としてリチウムを含有する金属酸
化物、即ち、リチウム化合物と遷移金属化合物により合
成されたリチウム・遷移金属の複合酸化物（以下「複合
酸化物」という）が用いられるが、負極に金属リチウム
やリチウム合金等を用いた負極をリチウム供給体とした
従来のリチウム電池にも、勿論これら複合酸化物は使用
可能である。
【０００６】一般に、この複合酸化物は、ＬｉｘＭｙＯ
2（ＭはＣｏ或いはＮｉであり、０．０５≦ｘ≦１．１
０、ｙはほぼ１．０）、ＬｉｘＭｎ2Ｏ4（０．０５≦ｘ
≦１．１０）等であり、遷移金属化合物としてはＣｏ、
Ｎｉ、Ｍｎ等が用いられている。
2（ＭはＣｏ或いはＮｉであり、０．０５≦ｘ≦１．１
０、ｙはほぼ１．０）、ＬｉｘＭｎ2Ｏ4（０．０５≦ｘ
≦１．１０）等であり、遷移金属化合物としてはＣｏ、
Ｎｉ、Ｍｎ等が用いられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところでこの様なリチ
ウム・遷移金属の複合酸化物の合成方法について従来か
らいくつか知られているが、これらのものは、目的とす
る複合酸化物の化学量論的なモル比率に基づいて原料粉
末を混合し、これを加熱合成することになるが、そのも
のは固相反応よるものであり、この結果、反応効率を高
めることが難しく、反応を高効率まで進行させるには加
熱合成−粉砕のサイクルを何度も繰り返す必要があっ
た。しかも、こうしたサイクルを繰り返しても原料の一
部が未反応物若しくは副生成物として残存し、これを正
極活物質として使用したとき、結晶格子の欠陥や未反応
の原料化合物が混在したリチウム・遷移金属の複合酸化
物となり、高効率の電池特性の確保が困難で、正極活物
質として結晶格子の欠陥及び未反応原料化合物の少ない
リチウム・遷移金属の複合酸化物粒子の提供の要求が高
まっている。
ウム・遷移金属の複合酸化物の合成方法について従来か
らいくつか知られているが、これらのものは、目的とす
る複合酸化物の化学量論的なモル比率に基づいて原料粉
末を混合し、これを加熱合成することになるが、そのも
のは固相反応よるものであり、この結果、反応効率を高
めることが難しく、反応を高効率まで進行させるには加
熱合成−粉砕のサイクルを何度も繰り返す必要があっ
た。しかも、こうしたサイクルを繰り返しても原料の一
部が未反応物若しくは副生成物として残存し、これを正
極活物質として使用したとき、結晶格子の欠陥や未反応
の原料化合物が混在したリチウム・遷移金属の複合酸化
物となり、高効率の電池特性の確保が困難で、正極活物
質として結晶格子の欠陥及び未反応原料化合物の少ない
リチウム・遷移金属の複合酸化物粒子の提供の要求が高
まっている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上述の目的
を達成するため鋭意研究した結果、正極活物質に使用さ
れるリチウム・遷移金属の複合酸化物粒子として、特に
粒子物性、充電放電特性、サイクル特性等（以下両者を
電池特性という）をより最適化させたものを提供できた
ものであるが、そのため、反応に直接寄与する過剰な合
成原料リチウム化合物の溶融塩中にて、該合成原料リチ
ウム化合物と遷移金属化合物との加熱反応で合成された
層状構造を有するものとし、これによって、より完全反
応を起こらしめ、容易に上述の複合酸化物の物性、及び
電池特性を制御できうることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
を達成するため鋭意研究した結果、正極活物質に使用さ
れるリチウム・遷移金属の複合酸化物粒子として、特に
粒子物性、充電放電特性、サイクル特性等（以下両者を
電池特性という）をより最適化させたものを提供できた
ものであるが、そのため、反応に直接寄与する過剰な合
成原料リチウム化合物の溶融塩中にて、該合成原料リチ
ウム化合物と遷移金属化合物との加熱反応で合成された
層状構造を有するものとし、これによって、より完全反
応を起こらしめ、容易に上述の複合酸化物の物性、及び
電池特性を制御できうることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【０００９】本発明のリチウム・遷移金属の複合酸化物
粒子は、反応がより完全に近い状態まで進行したものと
するため、遷移金属化合物（例えばコバルト、ニッケ
ル、マンガン等）とリチウム化合物を、反応に直接寄与
する過剰な合成原料リチウム化合物の溶融塩中で加熱反
応にて合成して得た生成物を冷却し、粉砕した後、合成
原料リチウム化合物のうち反応しないで残った過剰なも
の、及び該合成原料リチウム化合物の加熱反応により副
生成物として生成された過剰なリチウム化合物（以下両
者を「過剰リチウム化合物」という）を、溶解除去し得
る溶媒にて溶媒にて除去するか、あるいは中和除去し得
る無機酸または有機酸にて中和除去することを特徴とし
ている。
粒子は、反応がより完全に近い状態まで進行したものと
するため、遷移金属化合物（例えばコバルト、ニッケ
ル、マンガン等）とリチウム化合物を、反応に直接寄与
する過剰な合成原料リチウム化合物の溶融塩中で加熱反
応にて合成して得た生成物を冷却し、粉砕した後、合成
原料リチウム化合物のうち反応しないで残った過剰なも
の、及び該合成原料リチウム化合物の加熱反応により副
生成物として生成された過剰なリチウム化合物（以下両
者を「過剰リチウム化合物」という）を、溶解除去し得
る溶媒にて溶媒にて除去するか、あるいは中和除去し得
る無機酸または有機酸にて中和除去することを特徴とし
ている。
【００１０】この過剰リチウム化合物を溶解除去するた
めに用いる溶媒、又は中和除去するために用いる無機
酸、有機酸は、生成したリチウム・遷移金属の複合酸化
物粒子としての特性に影響を与えるものでなければ特に
限定するものではないが、過剰リチウム化合物を良く溶
解しうる溶媒、又は同リチウム化合物を中和した際に生
成される塩類の溶解度が大きくなる無機酸、有機酸を選
定することが望ましく、過剰リチウム化合物の具体的種
類に応じて、溶媒としては水、アルコール類等から適宜
選択でき、また無機酸、有機酸としては塩酸、硫酸、硝
酸およびシュウ酸、酢酸等から適宜選択できる。
めに用いる溶媒、又は中和除去するために用いる無機
酸、有機酸は、生成したリチウム・遷移金属の複合酸化
物粒子としての特性に影響を与えるものでなければ特に
限定するものではないが、過剰リチウム化合物を良く溶
解しうる溶媒、又は同リチウム化合物を中和した際に生
成される塩類の溶解度が大きくなる無機酸、有機酸を選
定することが望ましく、過剰リチウム化合物の具体的種
類に応じて、溶媒としては水、アルコール類等から適宜
選択でき、また無機酸、有機酸としては塩酸、硫酸、硝
酸およびシュウ酸、酢酸等から適宜選択できる。
【００１１】本発明では、遷移金属化合物が、過剰のリ
チウム原料の溶融塩中で幾何学的な制約を受けることな
く自由に移動をしながら反応をし、そして与えられた合
成条件下において最も安定した結晶構造の複合酸化物へ
と成長したものと考えられ、従来の固相反応による複合
酸化物よりも安定した複合酸化物が得られるものと推論
される。
チウム原料の溶融塩中で幾何学的な制約を受けることな
く自由に移動をしながら反応をし、そして与えられた合
成条件下において最も安定した結晶構造の複合酸化物へ
と成長したものと考えられ、従来の固相反応による複合
酸化物よりも安定した複合酸化物が得られるものと推論
される。
【００１２】合成原料は、上述のように遷移金属化合物
を過剰のリチウム原料の溶融塩中にて反応させるもので
あれば特に限定はしないが、溶融塩とする以前の段階で
粉末にし、予め混合させておくことが好ましい。その混
合方法としては、合成原料の分散を促進して溶融塩中に
おける反応系をより均一にするため、ヘンシェル型のミ
キサー、パルペライザー等の適宜ミキサーを用いて短時
間のあいだでも撹拌処理することが好ましく、この様に
することでより一層、均一反応をさせることができる。
を過剰のリチウム原料の溶融塩中にて反応させるもので
あれば特に限定はしないが、溶融塩とする以前の段階で
粉末にし、予め混合させておくことが好ましい。その混
合方法としては、合成原料の分散を促進して溶融塩中に
おける反応系をより均一にするため、ヘンシェル型のミ
キサー、パルペライザー等の適宜ミキサーを用いて短時
間のあいだでも撹拌処理することが好ましく、この様に
することでより一層、均一反応をさせることができる。
【００１３】又、加熱合成反応の温度としては、少なく
ともリチウム原料が溶融する温度であることが必要であ
るが、生産性、混合効率等を考慮し、具体的には７５０
〜９００℃、望ましくは８００℃近辺が最適である。ま
た、合成時間は５時間以上、生産性を考慮し、１０〜１
５時間程度が好適であり、加熱合成も一度で完全反応を
行える。
ともリチウム原料が溶融する温度であることが必要であ
るが、生産性、混合効率等を考慮し、具体的には７５０
〜９００℃、望ましくは８００℃近辺が最適である。ま
た、合成時間は５時間以上、生産性を考慮し、１０〜１
５時間程度が好適であり、加熱合成も一度で完全反応を
行える。
【００１４】
【実施例】以下、具体的な実施例により本発明を説明す
る。
る。
【００１５】
【実施例１】酸化コバルト（Ｃｏ3０4）粉末と炭酸リチ
ウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を合成原料として酸化コバルト
１．０モルに対して炭酸リチウム２．０モルと過剰に加
え、これらをヘンシェルミキサーにて５分間のあいだ撹
拌処理した。次にこの混合粉体を空気中にて８００℃に
加熱して溶融し、１０時間加熱合成を行なった。生成物
を粉砕し、水で十分に洗浄して、過剰リチウム化合物を
除去後、加熱乾燥して目的の複合酸化物Ａを得た。この
様にして得た複合酸化物Ａを用いて図９に示す構造の電
池Ａを試作した。つまり、複合酸化物Ａに、導電材とし
て導電性カーボンを、結着剤としてテフロン粉末を所定
量添加したものを混合して正極合剤を得る。この正極合
剤を加圧成形しペレット状の正極電極１とした。一方、
負極電極２には金属リチウムを所定の寸法で打抜き用
い、電解液３にはリチウム塩を電解質としてリチウム二
次電池として一般に用いられる有機溶媒に溶解した物を
用い、ＣＲ２０３２タイプで３０ｍＡＨ相当のコインセ
ルを試作し、前記電池Ａを得た。尚、図中、４はセパレ
ータである。
ウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を合成原料として酸化コバルト
１．０モルに対して炭酸リチウム２．０モルと過剰に加
え、これらをヘンシェルミキサーにて５分間のあいだ撹
拌処理した。次にこの混合粉体を空気中にて８００℃に
加熱して溶融し、１０時間加熱合成を行なった。生成物
を粉砕し、水で十分に洗浄して、過剰リチウム化合物を
除去後、加熱乾燥して目的の複合酸化物Ａを得た。この
様にして得た複合酸化物Ａを用いて図９に示す構造の電
池Ａを試作した。つまり、複合酸化物Ａに、導電材とし
て導電性カーボンを、結着剤としてテフロン粉末を所定
量添加したものを混合して正極合剤を得る。この正極合
剤を加圧成形しペレット状の正極電極１とした。一方、
負極電極２には金属リチウムを所定の寸法で打抜き用
い、電解液３にはリチウム塩を電解質としてリチウム二
次電池として一般に用いられる有機溶媒に溶解した物を
用い、ＣＲ２０３２タイプで３０ｍＡＨ相当のコインセ
ルを試作し、前記電池Ａを得た。尚、図中、４はセパレ
ータである。
【００１６】
【実施例２】酸化コバルト（Ｃｏ3０4）粉末と炭酸リチ
ウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を合成原料とし、酸化コバルト
１．０モルに対して炭酸リチウム１．５モルの割合で混
合したものをヘンシェルミキサーにて５分間撹拌処理し
た。次にこの混合粉体を空気中にて８００℃にて１０時
間加熱合成を行なった。生成物を粉砕し、水中に分散
し、１０％の塩酸で中和して過剰リチウム化合物を除去
後、加熱乾燥して目的の複合酸化物Ｂを得た。この複合
酸化物Ｂについて、実施例Ａと同様にコインセルを試作
し、電池Ｂを得た。
ウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を合成原料とし、酸化コバルト
１．０モルに対して炭酸リチウム１．５モルの割合で混
合したものをヘンシェルミキサーにて５分間撹拌処理し
た。次にこの混合粉体を空気中にて８００℃にて１０時
間加熱合成を行なった。生成物を粉砕し、水中に分散
し、１０％の塩酸で中和して過剰リチウム化合物を除去
後、加熱乾燥して目的の複合酸化物Ｂを得た。この複合
酸化物Ｂについて、実施例Ａと同様にコインセルを試作
し、電池Ｂを得た。
【００１７】
【実施例３】酸化コバルト（Ｃｏ3０4）粉末と水酸化リ
チウム（ＬｉＯＨ）粉末を合成原料とし、酸化コバルト
１．０モルに対して水酸化リチウム１．５モルの割合で
混合したものをヘンシェルミキサーにて５分間撹拌し
た。次にこの混合粉体を空気中にて８００℃にて１０時
間加熱合成を行なった。生成物を粉砕し、水中に分散
し、１０％の塩酸で中和して過剰リチウム化合物を除去
後、加熱乾燥して目的の複合酸化物Ｃを得た。この複合
酸化物Ｃについて、実施例Ａと同様にコインセルを試作
し、電池Ｃを得た。
チウム（ＬｉＯＨ）粉末を合成原料とし、酸化コバルト
１．０モルに対して水酸化リチウム１．５モルの割合で
混合したものをヘンシェルミキサーにて５分間撹拌し
た。次にこの混合粉体を空気中にて８００℃にて１０時
間加熱合成を行なった。生成物を粉砕し、水中に分散
し、１０％の塩酸で中和して過剰リチウム化合物を除去
後、加熱乾燥して目的の複合酸化物Ｃを得た。この複合
酸化物Ｃについて、実施例Ａと同様にコインセルを試作
し、電池Ｃを得た。
【００１８】
【比較例】酸化コバルト（Ｃｏ3０4）粉末と炭酸リチウ
ム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を合成原料とし、酸化コバルト
１．０モルに対して炭酸リチウム１．０モルのモル比で
混合したものをヘンシェルミキサーにて５分間撹拌後、
さらにボールミルにて１０時間混合粉砕を行い、７００
℃にて５時間加熱合成を行い、冷却後、再度、ボールミ
ルにて１０時間混合粉砕を行い、８００℃にて１０時間
加熱合成を行い、冷却後、粉砕し、比較例としての複合
酸化物Ｄを得た。この複合酸化物Ｄについて、実施例Ａ
と同様にコインセルを試作し、電池Ｄを得た。
ム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を合成原料とし、酸化コバルト
１．０モルに対して炭酸リチウム１．０モルのモル比で
混合したものをヘンシェルミキサーにて５分間撹拌後、
さらにボールミルにて１０時間混合粉砕を行い、７００
℃にて５時間加熱合成を行い、冷却後、再度、ボールミ
ルにて１０時間混合粉砕を行い、８００℃にて１０時間
加熱合成を行い、冷却後、粉砕し、比較例としての複合
酸化物Ｄを得た。この複合酸化物Ｄについて、実施例Ａ
と同様にコインセルを試作し、電池Ｄを得た。
【００１９】前記実施例１〜３および比較例で生成した
複合酸化物Ａ〜ＤについてＸ線回折を試み、そのチャー
ト図を図１〜４に示す。これによると、本願発明が実施
された各実施例のものは、何れも複合酸化物として特有
な１８．９５、３７．４２、３８．３３、３９．１０、
４５．２８、４９．４７、５９．６４、６５．４９、６
６．３８、６９．７０度の各回折角度のところに顕著な
吸収ピークが観測されるものの合成原料の吸収ピークは
観測されない。これに対し、比較例１のものは、合成原
料の吸収ピークである２１．３２、３１．７９、３４．
１０、５９．７３度の各回折角度が観測されており、こ
れによって、本願発明を実施した複合酸化物が如何に高
純度のものであるかが判断できる。尚、Ｘ線回折は、日
本電子株式会社製のＪＤＸ−３５３０型Ｘ線回折システ
ムを用い、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、Ｘ線
管ターゲット：Ｃｕ、ステップ角度：０．０４度、計測
時間：１．００秒の回折条件で行った。
複合酸化物Ａ〜ＤについてＸ線回折を試み、そのチャー
ト図を図１〜４に示す。これによると、本願発明が実施
された各実施例のものは、何れも複合酸化物として特有
な１８．９５、３７．４２、３８．３３、３９．１０、
４５．２８、４９．４７、５９．６４、６５．４９、６
６．３８、６９．７０度の各回折角度のところに顕著な
吸収ピークが観測されるものの合成原料の吸収ピークは
観測されない。これに対し、比較例１のものは、合成原
料の吸収ピークである２１．３２、３１．７９、３４．
１０、５９．７３度の各回折角度が観測されており、こ
れによって、本願発明を実施した複合酸化物が如何に高
純度のものであるかが判断できる。尚、Ｘ線回折は、日
本電子株式会社製のＪＤＸ−３５３０型Ｘ線回折システ
ムを用い、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、Ｘ線
管ターゲット：Ｃｕ、ステップ角度：０．０４度、計測
時間：１．００秒の回折条件で行った。
【００２０】また、前記実施例１〜３および比較例で生
成された複合酸化物Ａ〜Ｄについての電子顕微鏡写真を
図５〜８に示すが、これによると、本願発明が実施され
たものは比較例のものに比し、複合酸化物の粒子が均一
になっていることが判る。尚、電子顕微鏡は、株式会社
日立製作所製のＳ−２４６０Ｎ型走査電子顕微鏡を用い
た。さらに、前記試作した電池ＡからＤを充電４．３
Ｖ、放電２．５Ｖ、通電電流１．０ｍＡ／ｃｍ2の条件
で充放電を繰り返し、その評価を行った。初期充放電で
得られた放電容量を１００とした時の各充放電サイクル
の放電容量の変化を図１０に示す。これによると、本発
明が実施された複合酸化物を用いた電池は、放充電サイ
クルが多くなったときの放電容量の低化が、比較例で生
成した複合酸化物を用いた電池に比し向上していること
が観察され、本発明が実施された複合酸化物が如何に有
用であるかが判る。
成された複合酸化物Ａ〜Ｄについての電子顕微鏡写真を
図５〜８に示すが、これによると、本願発明が実施され
たものは比較例のものに比し、複合酸化物の粒子が均一
になっていることが判る。尚、電子顕微鏡は、株式会社
日立製作所製のＳ−２４６０Ｎ型走査電子顕微鏡を用い
た。さらに、前記試作した電池ＡからＤを充電４．３
Ｖ、放電２．５Ｖ、通電電流１．０ｍＡ／ｃｍ2の条件
で充放電を繰り返し、その評価を行った。初期充放電で
得られた放電容量を１００とした時の各充放電サイクル
の放電容量の変化を図１０に示す。これによると、本発
明が実施された複合酸化物を用いた電池は、放充電サイ
クルが多くなったときの放電容量の低化が、比較例で生
成した複合酸化物を用いた電池に比し向上していること
が観察され、本発明が実施された複合酸化物が如何に有
用であるかが判る。
【００２１】
【発明の効果】以上要するに、本発明は、叙述のごとく
構成されるものであるから、合成される複合酸化物粒子
の結晶性、粒度を均一化が計れ、又、過剰リチウム化合
物を溶解除去、或いは中和除去することにより複合酸化
物の表面状態を非常に安定化することができる。しか
も、これらは、昇温速度、合成温度、合成時間、冷却速
度、粉砕条件等を選ぶことにより、複合酸化物粒子の結
晶性、粒度を自由に制御することが可能となる。
構成されるものであるから、合成される複合酸化物粒子
の結晶性、粒度を均一化が計れ、又、過剰リチウム化合
物を溶解除去、或いは中和除去することにより複合酸化
物の表面状態を非常に安定化することができる。しか
も、これらは、昇温速度、合成温度、合成時間、冷却速
度、粉砕条件等を選ぶことにより、複合酸化物粒子の結
晶性、粒度を自由に制御することが可能となる。
【００２２】その上、製造上の利点として製造時間の短
縮を図ることができる。つまり、従来の技術では目的合
成物の金属元素の比率からリチウム化合物と遷移金属酸
化物の等量混合モル比で原料粉末の混合を行うため、注
意深く十分に混合粉砕を行い、場合によれば加熱反応
後、粉砕し、再度加熱反応を行って反応を促進させる必
要があったが、本発明では加熱合成時にリチウム化合物
の溶融塩の対流により完全に反応を起こらしめるため原
料粉末の混合は極く簡単で十分であり、又加熱合成も一
度で殆ど完全な反応をさせることができる。
縮を図ることができる。つまり、従来の技術では目的合
成物の金属元素の比率からリチウム化合物と遷移金属酸
化物の等量混合モル比で原料粉末の混合を行うため、注
意深く十分に混合粉砕を行い、場合によれば加熱反応
後、粉砕し、再度加熱反応を行って反応を促進させる必
要があったが、本発明では加熱合成時にリチウム化合物
の溶融塩の対流により完全に反応を起こらしめるため原
料粉末の混合は極く簡単で十分であり、又加熱合成も一
度で殆ど完全な反応をさせることができる。
図１ 実施例１で生成の複合酸化物ＡのＸ線回折チャート 図２ 実施例２で生成の複合酸化物ＢのＸ線回折チャート 図３ 実施例３で生成の複合酸化物ＣのＸ線回折チャート 図４ 比較例で生成の複合酸化物ＤのＸ線回折チャート 図５ 実施例１で生成の複合酸化物Ａの電子顕微鏡写真 図６ 実施例２で生成の複合酸化物Ｂの電子顕微鏡写真 図７ 実施例３で生成の複合酸化物Ｃの電子顕微鏡写真 図８ 比較例で生成の複合酸化物Ｄの電子顕微鏡写真 図９ 評価電池の構造 図１０ 評価電池のサイクル寿命特性
Claims (5)
- 【請求項１】 反応に直接寄与する過剰な合成原料リチ
ウム化合物の溶融塩中にて、該合成原料リチウム化合物
と遷移金属化合物との加熱反応で合成された層状構造を
有するリチウム・遷移金属の複合酸化物粒子。 - 【請求項２】 請求項１において、反応に直接寄与する
過剰な合成原料リチウム化合物は、水酸化リチウム、炭
酸リチウム、及び酸化リチウムの何れかであることを特
徴とするリチウム・遷移金属の複合酸化物粒子。 - 【請求項３】 請求項１または請求項２において、合成
原料リチウム化合物のうち反応しないで残った過剰なも
の、及び該合成原料リチウム化合物の加熱反応により副
生成物として生成された過剰なリチウム化合物（以下両
者を「過剰リチウム化合物」という）は、これら過剰リ
チウム化合物を溶解除去し得る溶媒にて除去されている
ことを特徴とするリチウム・遷移金属の複合酸化物粒
子。 - 【請求項４】 請求項１または請求項２において、過剰
リチウム化合物は、これら過剰リチウム化合物を中和除
去し得る無機酸または有機酸にて中和除去されているこ
とを特徴とするリチウム・遷移金属の複合酸化物粒子。 - 【請求項５】 反応に直接寄与する過剰な合成原料リチ
ウム化合物の溶融塩中にて、該合成原料リチウム化合物
と遷移金属化合物との加熱反応で合成された層状構造を
有するリチウム・遷移金属の複合酸化物粒子の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6304314A JPH08138668A (ja) | 1994-11-14 | 1994-11-14 | リチウム・遷移金属の複合酸化物粒子及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6304314A JPH08138668A (ja) | 1994-11-14 | 1994-11-14 | リチウム・遷移金属の複合酸化物粒子及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08138668A true JPH08138668A (ja) | 1996-05-31 |
Family
ID=17931540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6304314A Pending JPH08138668A (ja) | 1994-11-14 | 1994-11-14 | リチウム・遷移金属の複合酸化物粒子及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08138668A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0822606A1 (fr) * | 1996-08-02 | 1998-02-04 | Saft | Composition pour électrode positive, procédé de préparation, et utilisation d'un composé acide organique pour neutraliser liOH |
| JP2001302244A (ja) * | 2000-04-20 | 2001-10-31 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
| WO2011065423A1 (ja) * | 2009-11-27 | 2011-06-03 | 戸田工業株式会社 | 非水電解質二次電池用Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| WO2012176471A1 (ja) * | 2011-06-24 | 2012-12-27 | 株式会社豊田自動織機 | リチウム含有複合酸化物粉末およびその製造方法 |
-
1994
- 1994-11-14 JP JP6304314A patent/JPH08138668A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0822606A1 (fr) * | 1996-08-02 | 1998-02-04 | Saft | Composition pour électrode positive, procédé de préparation, et utilisation d'un composé acide organique pour neutraliser liOH |
| FR2752091A1 (fr) * | 1996-08-02 | 1998-02-06 | Accumulateurs Fixes | Composition pour electrode positive, procede de preparation |
| JP2001302244A (ja) * | 2000-04-20 | 2001-10-31 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
| JP4650648B2 (ja) * | 2000-04-20 | 2011-03-16 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
| WO2011065423A1 (ja) * | 2009-11-27 | 2011-06-03 | 戸田工業株式会社 | 非水電解質二次電池用Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| WO2012176471A1 (ja) * | 2011-06-24 | 2012-12-27 | 株式会社豊田自動織機 | リチウム含有複合酸化物粉末およびその製造方法 |
| JPWO2012176471A1 (ja) * | 2011-06-24 | 2015-02-23 | 株式会社豊田自動織機 | リチウム含有複合酸化物粉末およびその製造方法 |
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