JPH11246225A - リチウム複合酸化物およびその製造方法並びにリチウム複合酸化物を活物質とする陽極を有するリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウム複合酸化物およびその製造方法並びにリチウム複合酸化物を活物質とする陽極を有するリチウムイオン二次電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム複合酸化物、その製造方法及びそれ
を活物質とする陽極を採用したリチウムイオン二次電池
を提供する。 【解決手段】 Co塩とNi塩との混合水溶液に錯生
成剤としてアンモニア水、pH調節剤としてアルカリ溶
液を添加して共沈させることによりNi−Co複合水酸
化物を抽出する段階と、前記複合水酸化物に水酸化リチ
ウムを添加して280〜420℃で1次熱処理する段階
と、前記1次熱処理して得た結果物を650〜700℃
で2次熱処理する段階とを含む方法により製造されるリ
チウム複合酸化物(LiNi(1−x−y)Co
(Mは、Al、Ca、Mg及びBのうちから選択
される少なくとも一つの金属原子であり、aは0.97
乃至1.05、xは0.1乃至0.3、yは0乃至0.
05))は前記共沈の反応時間に応じて平均粒径の減少
またはタップ密度の増加が可能である。これにより、本
発明の方法により製造されたリチウム複合酸化物を陽極
活物質として使用する場合、高容量のリチウムイオン二
次電池が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
係り、詳細にはリチウム複合酸化物およびその製造方法
並びにリチウム複合酸化物を活物質とする陽極を用いた
リチウムイオン二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】電子機器、特にカムコーダ、セルラーホ
ン及びノートブックコンピュータなどにおいて小型化、
軽量化及び無線化が急速に進行していることに応じ、こ
れら電子機器の駆動電源の小型化、軽量化、更にエネル
ギー密度の高い2次電池に対する要求が増大している。
このような観点から、特にリチウム二次電池が注目を浴
びている。
【0003】リチウム金属は地球上に存在する金属のう
ち最も軽量であり、単位重量当りの電気容量が最大で、
電気陰性度が大きく電池の陰極物質として使用されう
る。しかし、金属状態のリチウムは有機溶媒との反応に
よりパッシベーション(passivation)されて樹枝状に成
長して電池内部の短絡を誘発する恐れがあり、電池の安
全性に深刻な問題を起こす場合がある。従って、リチウ
ム金属に代替しうる陰極材料として電極の電位がリチウ
ム金属に最も似ており、層状構造を有しているために、
リチウムイオンの可逆的な挿入/脱挿入(intercalation
/deintercalation)が可能なカーボン物質が開発されて
いる。
【0004】カーボン陰極と金属酸化物陽極及び液体電
解質よりなるリチウム二次電池の電極反応は次の通りで
ある。
【0005】充電時には陽極内のリチウムイオンが脱挿
入され、電解液中のリチウムイオンがカーボン物質の層
状構造内に挿入されて電解液中のリチウムイオンの濃度
が一定に保たれ、放電時には充電の逆方向にリチウムイ
オンの挿入/脱挿入が行なわれる。この電池は、充放電
によりリチウムイオンが二つの電極間を往復するという
点でロッキング−チェア電池と称され、またリチウム金
属が関与せずリチウムがイオン状態で存在するのでリチ
ウムイオン電池とも称される。
【0006】前記のようなリチウムイオン二次電池にお
いて、陽極物質としてはリチウム金属酸化物が用いら
れ、特にLiCoO、LiMn、LiNiO
などが知られている。このうちCo系のリチウム酸化物
は既に商品化されて広く使われているが、Coのコスト
が高く、有害であるとの欠点がある。一方、Ni系のリ
チウム酸化物は安価で金属毒性が少なく高容量が得られ
るが、粉末合成が困難で寿命特性がよくないとの欠点が
ある。このような問題点を解決するために、LiMMO
(ここで、M及びMは遷移金属であってCo、Mn、
Ni、V、Fe、Wなどである)で示されるリチウム複
合酸化物が開発されている。即ち、LiNiOのNi
の一部が他の金属に置換されたため、さらに合成しやす
く、寿命特性が改善されるのである。このような寿命特
性は最終的に形成されるリチウム酸化物の結晶構造また
は粒子状に左右されると考えられる。例えば、通常陽極
活物質の粒子状が不定形で微細な(平均粒径約5μm程
度)場合にはリチウムイオンの挿入/脱挿入が円滑に行
われるので高容量の電池が得られ、球状に近い場合には
タップ密度を増加させるに有利なので電池の製造時陽極
活物質の相対的な重さ比を増加させうる。
【0007】特開平7−37576号には、Ni塩水溶
液とアルカリ水溶液との中和反応により析出される水酸
化Niの板状単結晶粒子(1次粒子)を球状または楕円
体状に集合させて2次粒子を形成させた後、前記水酸化
Niの2次粒子とリチウム化合物と、場合に応じてマグ
ネシウム化合物とを酸素雰囲気下で熱処理してNi系の
リチウム酸化物を製造する方法が開示されている。この
方法により製造されるNi系のリチウム酸化物は、薄片
が多数積層され層状構造を成す板状の1次粒子が再び多
数集合され2次粒子をなし、2次粒子は球状または楕円
体状であって約2乃至20μmの平均粒径を有してい
る。即ち、既に層状構造を成している1次粒子を集合さ
せる組立工程を通して2次粒子を形成する方法を使用し
ている。しかし、組立工程を経て1次粒子を集合させ2
次粒子を形成するので、最終的に得られる活物質の粒径
の微細化が困難であり、組立工程の条件を最適化するた
めにも細心な注意が必要となる。
【0008】特開平8−339806号には、Co塩と
Ni塩との混合水溶液にアルカリ溶液を添加してCo水
酸化物及びNi水酸化物を共沈させ複合水酸化物を得た
後、この複合水酸化物の単結晶粒子を球状または楕円体
状に集合させ2次粒子を形成し、次いでこの複合水酸化
物にリチウム化合物を添加して熱処理することにより、
層状構造部分が球状または楕円状の2次粒子の外側に向
かって露出するNi系リチウム複合酸化物(LiNi
(1−x)(Mは、CoまたはAl,xは0.
05乃至0.3))が開示されている。この方法におい
て、前記球状の2次粒子はNi及びCoの複合水酸化物
を得る時点で形成され、その後リチウム化合物を添加し
て熱処理した後にもその粒子状はほぼその状態で維持さ
れる。しかし、この方法によれば、熱処理温度が約75
0℃の場合に容量の特性が改善されるが、温度が高くな
ると粒子状の保持が困難になる。また、層状構造部分が
2次粒子の外側に露出するためタップ密度があまり高く
ない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はリチウ
ム複合酸化物を組立工程を経ずに簡単に製造しうる方法
を提供することにある。
【0010】本発明の他の目的は前記方法により製造さ
れるリチウム複合酸化物を提供することにある。
【0011】本発明のさらに他の目的は前記リチウム複
合酸化物を活物質とする陽極を採用するリチウムイオン
二次電池を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明では、a)Co塩とNi塩との混合水溶液に錯
生成剤としてアンモニア水、pH調節剤としてアルカリ
溶液を添加して共沈させることによりNi−Co複合水
酸化物を抽出する段階と、b)前記複合水酸化物に水酸
化リチウムを添加して280〜420℃で1次熱処理す
る段階と、c)前記1次熱処理して得た結果物を650
〜750℃で2次熱処理する段階とを含むことを特徴と
するリチウム複合酸化物(LiNi(1−x)Co
(aは0.97乃至1.05、xは0.1乃至0.
3))の製造方法が提供される。
【0013】前記a)段階において、Ni塩とCo塩と
の混合水溶液に錯生成剤及びpH調節剤を添加する前に
Al、Ca、Mg及びBのうちから選択される少なくと
も一つの金属原子を含む第3の金属塩を全体の金属塩
(Ni塩、Co塩及び第3の金属塩の和)に対して0.
1mol比以下の割合で添加することができる。
【0014】本発明の一態様によれば、前記a)段階に
おける共沈は針状の1次粒子が固まった不定形の2次粒
子を成す程度で30乃至180分間実施されることが望
ましい。
【0015】本発明の他の態様によれば、前記a)段階
における共沈は6〜10時間実施されることが望まし
い。
【0016】前記1次熱処理及び2次熱処理は全て乾燥
空気雰囲気下で実施することが好ましい。
【0017】前記他の目的を達成するために本発明で
は、短時間の共沈により製造されるものであって、角状
の1次粒子の集合体が球状の2次粒子を成し、タップ密
度が2.4〜2.7g/cmであることを特徴とする
リチウム複合酸化物(LiNi(1−x−y)Co
(Mは、Al、Ca、Mg及びBのうちから選
択される少なくとも一つの金属原子であり、aは0.9
7乃至1.05、xは0.1乃至0.3、yは0乃至
0.05))を提供する。
【0018】前記1次粒子は三角形、四角形または五角
形が好ましく、特に好ましくは四角形よりなり、その平
均粒径は0.2〜0.5μmであり、2次粒子であり平
均粒径は5乃至25μmである。
【0019】また、比較的に長時間の共沈により製造さ
れるものであって、角状の1次粒子が積層されて不定形
の2次粒子を成すことを特徴とするリチウム複合酸化物
(LiNi(1−x−y)Co(Mは、A
l、Ca、Mg及びBのうちから選択される少なくとも
一つの金属原子であり、aは0.97乃至1.05、x
は0.1乃至0.3、yは0乃至0.05))によって
も達成される。
【0020】望ましくは、前記1次粒子の平均粒径は
0.2〜0.5μmであり、2次粒子の平均粒径は2〜
6μmである。
【0021】前記さらに他の目的を達成するために本発
明では、リチウム酸化物を活物質とする陽極、カーボン
系陰極及び非水系電解液を含むリチウムイオン二次電池
において、前記陽極のリチウム酸化物が、角状の1次粒
子の集合体が球状の2次粒子を成し、タップ密度が2.
4〜3.2g/cmのリチウム複合酸化物(Li
(1−x−y)Co(Mは、Al、Ca、
Mg及びBのうちから選択される少なくとも一つの金属
原子であり、aは0.97乃至1.05、xは0.1乃
至0.3、yは0乃至0.05))であることを特徴と
するリチウムイオン二次電池を提供する。
【0022】また、リチウム酸化物を活物質とする陽
極、カーボン系陰極及び非水系電解液を含むリチウムイ
オン二次電池において、前記陽極のリチウム酸化物が、
角状の1次粒子が積層されて不定形の2次粒子を成すリ
チウム複合酸化物(LiNi(1−x−y)Co
(Mは、Al、Ca、Mg及びBのうちから選択
される少なくとも一つの金属原子であり、aは0.97
乃至1.05、xは0.1乃至0.3、yは0乃至0.
05))であることを特徴とするリチウムイオン二次電
池をも提供する。
【0023】
【発明の実施の形態】以下、本発明のリチウム複合酸化
物の製造方法に対するさらに詳細な説明を通して本発明
について説明する。
【0024】まず、Co塩とNi塩、場合に応じてA
l、Ca、MgまたはBのうちから選択される何れか一
つの第3の金属塩を含む混合水溶液にアンモニア水及び
アルカリ溶液を添加する。ここで、アンモニア水は錯生
成剤として、形成される複合水酸化物の形状を調節する
作用をし、アルカリ溶液はpH調節剤として前記混合水
溶液で共沈の発生に適したpHを保つ作用をする。望ま
しいpH範囲は、10.5乃至11.5である。この
際、アルカリ溶液の種類はpHを前記範囲に保つ機能を
発揮する限り特に制限されない。
【0025】共沈した直後、即ち共沈反応を30乃至1
80分間実施した後、共沈生成物を抽出すれば針状の微
粒子(1次粒子)が固まった不定形(2次粒子)のNi
−Co、場合に応じてNi−Co−第3の金属の複合水
酸化物が形成される。
【0026】これと異なり、共沈反応をさらに長時間実
施してもよい。即ち、共沈を開始してから所定の時間後
共沈生成物を抽出すれば針状の微粒子が固まった球状の
Ni−Co、場合に応じてNi−Co−第3金属の複合
水酸化物が形成される。この際、共沈反応時間とpHに
よって粒子の形態を調節することができる。本発明では
共沈させた後、共沈物の粒子形態をモニタリングしなが
ら2次粒子が球状を成す時点で共沈物を抽出した。本発
明では共沈反応時間を6〜10時間にしたが、共沈反応
時間が6時間未満の場合は最終的に得られるリチウム複
合酸化物粒子の表面状態が平坦ではなく所望の範囲のタ
ップ密度を得にくく、共沈反応時間を10時間以上とす
る場合は最終的に得られるリチウム複合酸化物の粒子を
成す1次粒子が融合されてタップ密度の向上には有利で
あるものの、リチウムイオンの挿入/脱挿入の効率が劣
る。
【0027】前記針状の微粒子が固まっている不定形ま
たは球状の複合水酸化物に水酸化リチウムを添加し、2
80〜420℃で1次熱処理してNi−Co複合酸化物
またはNi−Co−第3金属の複合酸化物の表面に水酸
化リチウムが部分的に溶解された状態の中間生成物を形
成した後、常温まで徐々に冷却し、再び650〜750
℃で2次熱処理を実施した後、常温に冷却する。前記1
次熱処理及び2次熱処理は各々4〜7時間及び10〜2
0時間実施する。この範囲で粒子の形態を望ましく保て
るからである。
【0028】即ち、本発明ではNi−Co複合水酸化物
の形成のための共沈時間を適切に調節することにより、
最終的に形成されるリチウム複合酸化物の形状を初期に
簡便に制御するのである。即ち、共沈過程を通して長さ
約1μm以下、幅 約0.1μm以下の針状の微細粒
子の集合体が球状の粒子を成す複合水酸化物を形成させ
た後、これを出発物質として使用することができ、その
一方、Ni−Co複合水酸化物を共沈させた直後に抽出
することにより、粒子が成長することを防止して針状、
望ましくは長さ約1μm以下、幅約0.1μm以下の針
状の微粒子が固まって不定形を成す複合水酸化物を形成
させた後、これを出発物質として使用することもでき
る。それぞれの場合に応じて独特な構造のリチウム複合
酸化物が製造される。したがって、本発明は出発化合物
の粒子形態を調節することにより、最終生成物の粒子形
態を所望の形に得ることにその特徴があり、出発化合物
の粒子形態を調節するに当ってはアンモニア水を利用す
るのである。従って、本発明ではアンモニア水を錯生成
剤(complexing agent)として利用しながら、共沈反応時
間を調節することにより出発化合物の複合水酸化物の粒
子形態を容易に調節し、これにより最終生成物のリチウ
ム複合酸化物の形も簡便に調節しうる。
【0029】このように製造されたリチウム複合酸化物
を活物質とする陽極を製造する方法は特に制限されない
ため、通常に用いられる方法をそのまま適用しうる。ま
た、このように製造された陽極を用いてリチウムイオン
二次電池を製造するに当っても、通常の方法がそのまま
用いられる。
【0030】
【実施例】以下、下記実施例に基づき本発明をさらに具
体的に説明する。
【0031】<実施例1:球状リチウム複合酸化物の製
造>反応槽にNi、Co及びMgのそれぞれの硝酸塩を
0.79:0.19:0.02のmol比で混合して全
体金属のmol濃度が2.5Mの溶液を形成し、ここに
アンモニア水を1molの量で添加し、6M NaOH
を使用してpHを約11に保って共沈させた。6時間経
過後球状のNi−Co複合水酸化物を分離した。この複
合水酸化物とLiOH・HOを1:1のmol比で混
合した後、乾燥空気雰囲気で1分当り2℃の昇温速度で
400℃まで加熱する1次熱処理を通してNi−Co複
合酸化物の表面にLiOHが部分的に溶解された状態で
存在する中間生成物を得た後、この温度で約6時間保っ
てから徐々に冷却して走査電子顕微鏡(SEM)写真を
撮影した(図1A及び1B参照)。次いで、前記熱処理
により形成された酸化物を1分当り約1℃の昇温速度で
約750℃まで加熱し、この温度で約16時間乾燥空気
雰囲気下に2次熱処理(焼結)した後、1分当り約1℃
の冷却速度で常温に冷却させ、走査電子顕微鏡写真を撮
影した(図2A及び2B参照)。
【0032】図1Aは共沈反応時間を6時間とし、1次
熱処理後に得たNi−Co複合酸化物のSEM写真であ
って、熱処理によりLiOHがほとんど分解されてNi
−Co複合酸化物の表面に接着または溶解されているこ
とを示しており、図1Bは図1Aに示された粒子の表面
状態を示すSEM写真である。
【0033】図2Aは2次熱処理(焼結)の後、最終的
に得たリチウム複合酸化物のSEM写真であり、図2B
は図2Aに示された粒子の表面状態を示すSEM写真で
ある。焼結の後、粉末粒子の平均粒度は出発物質の平均
粒度と類似しているが、微小の1次粒子が針状から角状
に変化し、角状の粒子が2次粒子の外側に若干突出され
ている。
【0034】2次熱処理の後、冷却させて得たリチウム
複合酸化物の粉末に対してタップ密度を測定した結果約
2.4g/cmであった。
【0035】次いで、前記粉末を用いて通常の方法によ
り試験用のコイン電池を作ってから0.2Cで充放電実
験を実施した。その結果を図3と図4のグラフに示し
た。図3及び4のグラフから、初期容量は160mAh
/gであり、30回の充放電の後にも初期容量がほぼ同
一に保たれることが分かる。
【0036】<実施例2:球状リチウム複合酸化物の製
造>共沈反応時間を10時間にしたことを除いては実施
例1の方法と同一の方法でリチウム複合酸化物を製造し
た。
【0037】図5Aは共沈反応時間を10時間にし、1
次熱処理後に得たNi−Co酸化物のSEM写真であっ
て、図1Aと同様に熱処理によりLiOHがほとんど分
解されてNi−Co酸化物の表面に接着または溶解され
ていることを示し、図5Bは図5Aに示された粒子の表
面状態を示すSEM写真である。図5A及び図1A、図
5B及び図1Bを比較すると、共沈時間を10時間にし
た場合に粒子の表面状態がさらに緻密化、平坦化される
ことがわかる。
【0038】図6Aは2次熱処理(焼結)の後、最終的
に得たリチウム複合酸化物のSEM写真であり、図6B
は図6Aに示された粒子の表面状態を示すSEM写真で
ある。図6A及び図2A、図6B及び図2Bを比較する
と、共沈時間を変化させても最終的に得られるリチウム
複合酸化物の2次粒子の大きさには特に影響はないが、
表面状態においては10時間にした場合に得られる粒子
が余程平坦であることが分かる。
【0039】2次熱処理の後、冷却させて得たリチウム
複合酸化物の粉末に対してタップ密度を測定した結果、
約3.2g/cmであった。
【0040】一般に、タップ密度は粒子の表面状態が平
坦になるほど高く示され、タップ密度が高いほど陽電極
の製造時活物質の相対的な充電量を増加させうるので電
池の容量を増加させるに有利に作用する。従来の方法に
応じて製造される従来のリチウム複合酸化物の場合、タ
ップ密度は通常2.4〜2.7g/cmの水準である
ことを勘案すれば、本発明を通してタップ密度が大きく
改善されることが分かる。
【0041】<実施例3:球状リチウム複合酸化物の製
造>Ni塩とCo塩のみを0.8:0.2のmol比で
使用し、1次熱処理時1分当り5℃の昇温速度で350
℃まで加熱して約8時間反応させた後、1分当り3℃の
冷却速度で常温に冷却し、2次熱処理時1分当り3℃の
昇温速度で加熱して750℃で約16時間反応させた
後、1分当り2℃の冷却速度で常温に冷却させることを
除いては実施例1と同じ方法でリチウム複合酸化物を製
造してからコイン電池を製造した。この電池を用いて充
放電実験を実施した。0.2Cで2回充放電した後、
0.5Cで20回充放電を実施し、その結果を図7Aと
7Bのグラフに示した。図7A、7Bから、0.5Cで
充放電を行う場合にも容量の減少がほとんどないことが
分かる。
【0042】前記実施例から製造されたリチウム複合酸
化物を陽極活物質とする場合、活物質の粒子形態が全体
的には球状であって、単位容積当り充填(packing)率が
増加でき、球状の粒子自体が角状の微細粒子からなされ
ているのでリチウムイオンの挿入/脱挿入に有利であ
る。
【0043】<実施例4:不定形リチウム複合酸化物の
製造>反応槽にNi、Co及びMgそれぞれの硝酸塩を
0.79:0.19:0.02のmol比で混合して全
体金属のmol濃度が2.5Mの溶液を形成し、ここに
アンモニア水を1mol添加し、6M NaOHを使用
してpHを約11に保って共沈させた。共沈した直後
に、針状の1次粒子が固まって不定形の2次粒子を成す
Ni−Co複合水酸化物を分離して走査電子顕微鏡写真
を撮影した(図8A及び8B参照)。この複合水酸化物
とLiOH・HOを1:1の割合で混合した後、乾燥
空気雰囲気下で1分当り4℃の昇温速度で400℃まで
加熱する1次熱処理を通してNi−Co複合酸化物の表
面にLiOHが部分的に溶解された状態で存在する中間
生成物を得た後、この温度で約6時間保って再び1分当
り1℃の冷却速度で徐々に冷却させて走査電子顕微鏡
(SEM)写真を撮影した(図9A及び9B参照)。次
いで、前記熱処理により形成させた酸化物を約750℃
で約16時間2次熱処理した後、常温で冷却させて走査
電子顕微鏡写真を撮影した(図10A及び10B参
照)。
【0044】図8A、9A及び10Aはリチウム複合水
酸化物が出発化合物から形成される過程における粒子の
変化状態を示すSEM写真であり、図8B、9B及び1
0Bは各々図8A、9A及び10Aの拡大図である。
【0045】図8A及び8Bは出発化合物のNi−Co
−Mg複合水酸化物のSEM写真であって、針状の1次
粒子が固まって不定形の2次粒子を成すものと、多くの
気孔(void)が見られる。
【0046】図9A及び9Bは1次熱処理を経てから得
た酸化物のSEM写真であって、粉末の1次粒子及び2
次粒子の平均粒径面で酸化物と出発化合物とが類似して
おり、LiOH・HOから水分子が分解された後、L
iOHがNi−Co複合酸化物の表面に溶解されたり、
浸透されている状態であって出発化合物における1次粒
子及び2次粒子の形態及び大きさが中間生成物の酸化物
においてもほぼ同一に保たれていることを示す。図10
A及び10Bは2次熱処理の後、最終的に得たリチウム
複合酸化物のSEM写真であって、焼結後2次粒子の平
均粒子状及び大きさの面では最終生成物が出発化合物と
類似しているが、出発化合物で針状であった1次粒子は
焼結過程で角状に変化されていることが分かる。
【0047】即ち、本発明では1次粒子を人為的に組立
てて2次粒子を形成する従来方法とは異なって、共沈過
程で針状の1次粒子の自然的な集合体として2次粒子が
形成されるので別の組立工程を経なくても、2次熱処理
を通した焼結過程でも2次粒子の大きさや形態が大きく
変化されることなく1次粒子のみ針状から角状に変化し
微細な粉末のリチウム複合酸化物が得られる。
【0048】2次熱処理の後冷却させて得たリチウム複
合酸化物の粉末を用いて通常の方法に応じて試験用のコ
イン電池を作った後、0.1C及び0.2Cで充放電実
験を行った。
【0049】0.1Cの場合の初期容量は170mAh
/gであり、0.2Cの場合の初期容量は168mAh
/gであった(図11A及び11B参照)。
【0050】<実施例5:不定形リチウム複合酸化物の
製造>Ni塩とCo塩のみを0.8:0.2のmol比
で使用し、1次熱処理時1分当り5℃の昇温速度で40
0℃まで加熱して約7時間反応させてから1分当り4℃
の冷却速度で常温に冷却し、2次熱処理時1分当り2℃
の昇温速度で加熱して750℃で約8時間反応させた
後、1分当り1℃の冷却速度で常温に冷却させることを
除いては実施例4と同じ方法でリチウム複合酸化物を製
造してコイン電池を製造した後、充放電実験を実施した
(2.8〜4.1V)。0.1Cの場合の初期容量は1
80mAh/gであり、0.2Cの場合の初期容量も約
180mAh/gであった(図12A及び12B参
照)。
【0051】<実施例6:不定形リチウム複合酸化物の
製造>実施例4においてNi、Co及びMgそれぞれの
硝酸塩を0.8:0.15:0.05のmol比で混合
することを除いては、実施例4の方法と同じ方法でリチ
ウム複合酸化物を製造してコイン電池を製造した後、充
放電実験を実施した。その結果、0.1Cの場合の初期
容量は154mAh/gであり、0.2Cの場合の初期
容量も約150mAh/gであった。
【0052】実施例4乃至実施例6で製造されたリチウ
ム複合酸化物を陽極活物質とする場合に得た容量は、粒
径が平均約10〜25μm程度の通常の活物質に比べて
10%以上増加されたものである。これは本発明のリチ
ウム複合酸化物の粒子状がリチウムイオンの挿入/脱挿
入を容易にする構造であり、かつ平均粒径も大きく減少
されることに因するものである。
【0053】
【発明の効果】本発明によるリチウム複合酸化物はその
粒子状がリチウムイオンの挿入/脱挿入を容易にする構
造よりなり、平均粒径の減少またはタップ密度の増加が
可能なので、本発明の方法に応じて製造されたリチウム
複合酸化物を陽極活物質として使用する場合容量を増加
させうる。
【図面の簡単な説明】
【図1】において、図1Aは、実施例1におけるリチウ
ム複合酸化物の製造時に、1次熱処理したのち得られる
複合酸化物を示すSEM写真である。また、図1Bは、
実施例1におけるリチウム複合酸化物の製造時に、1次
熱処理したのち得られる複合酸化物の粒子表面状態を示
すSEM写真である。
【図2】において、図2Aは、実施例1におけるリチウ
ム複合酸化物の製造時に、2次熱処理したのち得られる
複合酸化物を示すSEM写真である。また、図2Bは、
実施例1におけるリチウム複合酸化物の製造時に、2次
熱処理したのち得られる複合酸化物の粒子表面状態を示
すSEM写真である。
【図3】は、実施例1により製造されたリチウム複合酸
化物を陽極として採用した電池の充放電実験結果を示す
グラフである。
【図4】は、実施例1により製造されたリチウム複合酸
化物を陽極として採用した電池の充放電実験結果を示す
グラフである。
【図5】において、図5Aは、実施例2におけるリチウ
ム複合酸化物の製造時に、1次熱処理したのち得られる
複合酸化物を示すSEM写真である。また、図5Bは、
実施例2におけるリチウム複合酸化物の製造時に、1次
熱処理したのち得られる複合酸化物の粒子表面状態を示
すSEM写真である。
【図6】において、図6Aは、実施例2におけるリチウ
ム複合酸化物の製造時に、2次熱処理したのち得られる
複合酸化物を示すSEM写真である。また、図6Bは、
実施例2におけるリチウム複合酸化物の製造時に、2次
熱処理したのち得られる複合酸化物の粒子表面状態を示
すSEM写真である。
【図7】において、図7Aおよび図7Bは、実施例2に
より製造されたリチウム複合酸化物を陽極として採用し
た電池の充放電実験結果を示すグラフである。
【図8】において、図8Aは、実施例3においてリチウ
ム複合酸化物の製造のための出発化合物であるNi−C
o−Mg複合水酸化物のSEM写真である。また、図8
Bは、図8Aの拡大したSEM写真である。
【図9】において、図9Aは、実施例3によるリチウム
複合酸化物の製造時、1次熱処理された複合酸化物のS
EM写真である。また、図9Bは、図9Aの拡大したS
EM写真である。
【図10】において、図10Aは、実施例3によるリチ
ウム複合酸化物の製造時、2次熱処理された複合酸化物
のSEM写真である。また、図10Bは、図10Aの拡
大されたSEM写真である。
【図11】において、図11Aおよび図11Bは、実施
例3により製造されたリチウム複合酸化物を陽極として
採用した電池の充放電実験結果を示すグラフである。
【図12】において、図12Aおよび図12Bは、実施
例4により製造されたリチウム複合酸化物を陽極として
採用した電池の充放電実験結果を示すグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 朴 容 徹 大韓民国忠清南道天安市斗井洞 極東アパ ート103棟2204號 (72)発明者 金 性 洙 大韓民国ソウル特別市鐘路區東崇洞199− 14番地 チョンギワ ビラー403號

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 a)Co塩とNi塩との混合水溶液に錯
    生成剤としてアンモニア水、pH調節剤としてアルカリ
    溶液を添加して共沈させることによりNi−Co複合水
    酸化物を抽出する段階と、 b) 前記複合水酸化物に水酸化リチウムを添加して2
    80〜420℃で1次熱処理する段階と、 c) 前記1次熱処理して得た結果物を650〜750
    ℃で2次熱処理する段階とを含むことを特徴とするリチ
    ウム複合酸化物(LiNi(1−x)Co(a
    は0.97乃至1.05、xは0.1乃至0.3))の
    製造方法。
  2. 【請求項2】 前記a)段階でNi塩とCo塩との混合
    水溶液に錯生成剤及びpH調節剤を添加する前にAl、
    Ca、Mg及びBのうちから選択される少なくとも一つ
    の金属塩を全体の金属塩に対して0.1mol比以下の
    割合で添加することを特徴とする請求項1に記載の方
    法。
  3. 【請求項3】 前記a)段階における共沈反応が、針状
    の1次粒子が固まった不定形の2次粒子が形成されるよ
    うに30乃至180分間実施されることを特徴とする請
    求項1に記載の方法。
  4. 【請求項4】 前記a)段階における共沈が、6〜1
    0時間実施されることを特徴とする請求項1に記載の方
    法。
  5. 【請求項5】 前記1次熱処理及び2次熱処理が、全て
    乾燥空気雰囲気下で実施されることを特徴とする請求項
    1に記載の方法。
  6. 【請求項6】 角状の1次粒子の集合体が球状の2次粒
    子をなし、かつタップ密度が2.4〜3.2g/cm
    であることを特徴とするリチウム複合酸化物(Li
    (1−x−y)Co(Mは、Al、Ca、
    Mg及びBのうちから選択される少なくとも一つの金属
    原子であり、aは0.97乃至1.05、xは0.1乃
    至0.3、yは0乃至0.05))。
  7. 【請求項7】 前記1次粒子が、四角形をなし、平均粒
    径が、0.2〜0.5μmであることを特徴とする請求
    項6に記載のリチウム複合酸化物。
  8. 【請求項8】 前記2次粒子の平均粒径が、5乃至25
    μmであることを特徴とする請求項6に記載のリチウム
    複合酸化物。
  9. 【請求項9】 角状の1次粒子が積層して不定形の2次
    粒子をなすことを特徴とするリチウム複合酸化物(Li
    Ni(1−x−y)Co(Mは、Al、C
    a、Mg及びBのうちから選択される少なくとも一つの
    金属原子であり、aは0.97乃至1.05、xは0.
    1乃至0.3、yは0乃至0.05))。
  10. 【請求項10】 前記1次粒子の平均粒径が、0.2〜
    0.5μmであることを特徴とする請求項9に記載のリ
    チウム複合酸化物。
  11. 【請求項11】 前記2次粒子の平均粒径が、2〜6μ
    mであることを特徴とする請求項9に記載のリチウム複
    合酸化物。
  12. 【請求項12】 リチウム酸化物を活物質とする陽極、
    カーボン系陰極及び非水系電解液を含むリチウムイオン
    二次電池において、 前記陽極のリチウム酸化物が、請求項6乃至11のうち
    何れか1項に記載のリチウム複合酸化物であることを特
    徴とするリチウムイオン二次電池。
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