JP3425006B2 - リチウム2次電池正極活物質原料用Ni−Mn複合水酸化物粉末及びその製造方法 - Google Patents
リチウム2次電池正極活物質原料用Ni−Mn複合水酸化物粉末及びその製造方法Info
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Description
活物質として有用性を期待されるLi−Ni−Mn複合
酸化物の合成原料となるNi−Mn複合水酸化物粉末及
びその製造方法に関する。
ソナルコンピュータなどの開発に伴って、高エネルギー
密度であり且つ小型で、軽量な2次電池への要求が高ま
っている。特にリチウム2次電池は、このような要求特
性を満たすものとして注目されている。リチウム2次電
池正極活物質としては、LiCoO2 、LiNiO2 な
どが研究されてきたが、最近では、LiNi1-x Mnx
O2 (0.05≦x≦0.45)あるいはLiy Ni
1-x Mnx O2 (0≦x≦0.3,1.0≦y≦1.
3)のようなLi−Ni−Mn複合酸化物が高電圧、高
エネルギー密度を有する材料として期待されている。
ガン複合酸化物は、ニッケル塩(Ni(OH)2 もしく
はNiCO3 )と、リチウム塩(例えばLiNO3 水和
物、Li2 CO3 等)と、マンガン塩(例えばMnO
2 )とを所定比率となるよう混合・乾燥した後、焼成し
て生成されてきた(例えば、特開平5−299092
号、特開平6−96768号参照)。その後の研究の結
果、このような複合酸化物の特性は焼成条件のみならず
出発原料粉末の粒子の密度、形状、結晶性、表面の反応
性などの特性に大きく影響されることが明らかになって
きた。例えば、水酸化ニッケルとしてNi−Cd電池や
Ni−H電池原料用に通常使用されているような水酸化
ニッケル粉末を用いた場合には、リチウム電池用として
の期待した特性が得られないことが多かった。粒子の球
状化及び充填率の向上や使用時の反応性の向上が要求さ
れると共に、製品単位容積当りの性能を向上させること
が要求されている。
次電池の特性に大きな影響を与える正極活物質であるL
i−Ni−Mn複合酸化物の合成原料として、粒子の密
度、形状の球形化のみならず、その結晶性および表面の
反応性を高めることにより、優れた電池特性をもつよう
な原料粉末を提供すると同時に、その製造方法を確立す
ることを課題とした。
題を解決するために鋭意努力した結果、これまでのよう
にNi塩及びMn塩を別々に使用するよりNi−Mn複
合水酸化物の形の粉末を使用するのが本発明目的に有用
であり、しかもNi塩およびMn塩の水溶液にアンモニ
アを加えてアンミン錯体を生成する際、他の錯化剤を加
えておくことによりアンミン錯体単独の場合以上に苛性
アルカリを添加した際の水酸化物の生成速度を抑制かつ
安定化させ、なおかつ優れた粉末特性を有するNi−M
n複合水酸化物粉末を得ることが可能であることを見い
だした。このようにして得られたNi−Mn複合水酸化
物粉末は、鱗片状体が凝集した平均直径0.5〜200
μmの粒子からなり、そして該粉末の化学成分組成がN
i1-x Mnx (OH)2 (0.05≦x≦0.45)で
あることを特徴とする。同時に、そのX線回折パターン
には、Mn水酸化物、Mnオキシ水酸化物、Mn酸化物
などのX線回折パターンは検出されず、Ni水酸化物固
有のX線回折パターンのみが検出されるものであること
を特徴とする。
i水酸化物と混合しそして焼成を行い、Li−Ni−M
n複合酸化物を生成し、正極活物質の合成原料として用
いた場合に優れた電池特性をもつことが明らかとなっ
た。
状体が凝集した粉末からなり、かつ該粉末の化学成分組
成がNi1-xMnx(OH)2(0.05≦x≦0.4
5)であることを特徴とするNi−Mn複合水酸化物粉
末からなるリチウム2次電池正極活物質原料用Ni−M
n複合水酸化物粉末を提供する。また、本発明は、平均
直径0.1〜2.0μm、アスペクト比2.5〜20の
鱗片状体が凝集した平均直径0.5〜200μmの粉末
からなり、かつ該粉末の化学成分組成がNi1-xMn
x(OH)2(0.05≦x≦0.45)であることを特
徴とするNi−Mn複合水酸化物粉末からなるリチウム
2次電池正極活物質原料用Ni−Mn複合水酸化物粉末
を提供する。加えて、Mn水酸化物、Mnオキシ水酸化
物、Mn酸化物のX線回折パターンが検出されず、Ni
水酸化物固有のX線回折パターンのみが検出されるNi
−Mn複合水酸化物粉末であることを特徴とするこれら
リチウム2次電池正極活物質原料用Ni−Mn複合水酸
化物粉末を提供する。
活物質の原料となるNi−Mn複合水酸化物粉末の製造
方法として、Ni塩およびMn塩の水溶液にアンモニア
を加えてNiおよびMnのアンミン錯体を形成させる際
に、−N(CH2 COOH)2 で表される基を有するア
ミノカルボン酸またはその塩を含む錯化剤を併せて加
え、その後苛性アルカリを作用させて金属水酸化物粉末
を沈澱させることを特徴とするNi−Mn複合水酸化物
粉末の製造方法を提供する。
NiまたはMnの塩化物、硝酸塩、硫酸塩が用いられ、
そして錯化剤として、NTA(ニトリロトリ酢酸)、E
DTA(エチレンジアミン四酢酸)、TTHA(トリエ
チレン六酢酸)、HEDTA(N−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン三酢酸)、DTPA(ジエチレントリア
ミン五酢酸)またはこれらの塩のうちの1種類以上を用
いることが好ましい。好ましくは、アンモニアをNiま
たはMn1モルに対して2〜8モル加え、上記錯化剤を
金属1モルに対して0.001〜5モル加える。苛性ア
ルカリを作用させてNi−Mn複合水酸化物を沈澱させ
る際に、pHを7〜12、液温を30〜100℃でコン
トロールし、苛性アルカリの供給量を金属とのモル比で
5以下とすること、あるいは、苛性アルカリを作用させ
てNi−Mn複合水酸化物を沈澱させる際に、予めNi
の塩の水溶液の液温が80℃以上になった後、Mnの塩
を添加することもまた好ましい。
えアンミン錯体を形成させそして後苛性アルカリを作用
させてNi−Mn複合水酸化物を沈澱させるNi−Mn
複合水酸化物粉末の製造方法において、Ni塩およびM
n塩の水溶液にアンモニアを加えアンミン錯体を形成さ
せる際に、−N(CH2 COOH)2 で表される基を有
するアミノカルボン酸またはその塩を含む錯化剤を併せ
て加えることにより、密度が大きく形状が球形であるば
かりでなく、特異な鱗片状体が凝集した構造が形成され
るため、比表面積が大きいNi−Mn複合水酸化物粉末
が得られる。本発明のNi−Mn複合水酸化物粉末は密
度が大きく形状が球形であるばかりではなく、球形の粒
子表面に鱗片状体が凝集した構造であるために比表面積
が大きく、反応性の向上につながっているものと考えら
れる。錯化剤は必ずしも単独で金属と錯体を形成する必
要はなく、アンモニアによるアンミン錯体に結果的に影
響を与えているものと考えられる。
活物質の合成原料用Ni−Mn複合水酸化物を対象とす
るものであり、原料のNi塩およびMn塩としてはNi
またはMnの塩化物、硝酸塩または硫酸塩が使用可能で
ある。
複合水酸化物の化学成分組成がNi1-x Mnx (OH)
2 (0.05≦x≦0.45)となるようにする。xが
0.05未満では、Mnの効果がほとんど見られず、一
方xが0.45を超えると、水酸化物中にMnの水酸化
物が独立した結晶として存在し始めるようになるため好
ましくない。
られる錯化剤は、−N(CH2 COOH)2 で表される
基を有するアミノカルボン酸またはその塩を含む錯化剤
が適しており、特にはNTA(ニトリロトリ酢酸)、E
DTA(エチレンジアミン四酢酸)、TTHA(トリエ
チレン六酢酸)、HEDTA(N−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン三酢酸)、DTPA(ジエチレントリア
ミン五酢酸)またはこれらの塩を挙げることができる。
これらの錯化剤は市販入手することができる。これらの
錯化剤は必ずしも単独でNiまたはMnと錯体を形成す
る必要はなく、アンモニアによるアンミン錯体に結果的
に影響を与えているものと考えられる。
は、金属1モルに対して2〜8モル、好ましくは3〜6
モル加えることが好ましい。十分量のアンミン錯体を形
成するためにはNiまたはMn1モルに対して2モル以
上必要であり、他方8モルを超える過剰量では遊離アン
モニアが多量に生成し、かえって処理しがたくなるため
好ましくない。
TTHA、HEDTA、DTPAまたはこれらの塩のう
ちの1種類以上)は、金属(NiおよびMnの合計モル
数)1モルに対して0.001〜5モル好ましくは0.
001〜0.1モル加える。これらの錯化剤は必ずしも
単独でNiまたはMnと錯体を形成する必要はなく、ア
ンモニアによるアンミン錯体に結果的に何らかの影響を
与えているものと考えられ、これらの濃度範囲で十分で
ある。
Mn複合水酸化物を沈澱させる。この際の苛性アルカリ
の供給量はNiおよびMnの合計量とのモル比で5以下
とすることが好ましい。苛性アルカリの供給量がモル比
で5を超えると残存する苛性アルカリの量が大きくなり
好ましくない。また、好ましくは、pHを7〜12そし
て液温を30〜100℃にコントロールする。PHが7
より小さいと金属水酸化物の生成は進まず、pHが12
を超えると金属水酸化物の粒子が不定形となる。また液
温が30℃未満では水酸化物が生成しにくく、100℃
を超えると安定した水酸化物が得られないため好ましく
ない。
合水酸化物を沈澱させる際に、予めNiの塩の水溶液の
液温が80℃以上になった後、Mnの塩を添加すること
が好ましい。これは、MnはNiに比べアンミン錯体が
不安定であるため、低温ではMnの水酸化物やオキシ水
酸化物、酸化物が沈澱しやすいことによる。Mnの添加
を遅らせることにより均一な複合水酸化物を得ると共に
密度の向上に寄与していると考えられる。
転数等を調整することにより、一定かつ均一な粒径のN
i−Mn複合水酸化物粉末が得られる。回転数を増加す
ると粒径は一般に小さくなる。
合水酸化物粉末は、平均直径0.1〜2.0μm、アス
ペクト比2.5〜20の鱗片状体が凝集したものであ
る。ここで鱗片状体の平均直径とは、鱗片状体を楕円板
と考えた場合の長辺の長さと短片の長さとの平均値
((長辺の長さ+短片の長さ)/2)であり、アスペク
ト比とは、鱗片状体を楕円板と考えた場合に(平均直径
/厚さ)で定義される値である。そして、このような鱗
片状体が凝集したほぼ球形の粒子であり、そのほぼ球形
な粒子の平均直径は0.5〜200μmであり、かつ該
粉末の化学成分組成がNi1-x Mnx (OH)2 (0.
05≦x≦0.45)であることを特徴とするものであ
る。
度が大きく形状が球形であるばかりではなく、球形の粒
子表面に鱗片状体が凝集した構造であるために比表面積
が大きく、反応性の向上につながっているものと考えら
れる。
を形成している。すなわち、該複合水酸化物粉末のX線
回折パターンには、Mn水酸化物、Mnオキシ水酸化
物、Mn酸化物などのX線回折パターンは検出されず、
Ni水酸化物固有のX線回折パターンのみが検出される
という特徴がある。複合水酸化物中でMnがNi水酸化
物結晶と固溶体を形成している可能性が考えられるが、
X線回折パターンからは格子定数の変化はほとんど検出
されなかった。そしてこのような結晶性の特徴が、電池
特性に何らかの影響を与えているものと推定される。M
n量が過剰になりxの値が0.45を超えると複合水酸
化物と同時にMnの水酸化物が独立して存在するように
なる。このようなMn過剰な粉末を原料とした場合に
は、電池特性が良くないため好ましくない。
に説明するが、これらは本発明の範囲を制限するもので
はない。使用原料及び結果を表1に示す。例のNo. 1〜
2が比較例であり、そしてNo. 3〜11が実施例であ
る。
ては、表1に示す通り、塩化物、硫酸塩、または硝酸塩
を用いた。Ni塩1モルに対し、アンモニアを4モル、
および他の錯化剤としてNTA、EDTA、TTHA、
HEDTA、またはDTPAを0.1モル加え、1Mの
Ni塩濃度に調整した。液温を100℃、pHを9にコ
ントロールして十分撹拌した状態でNi1モルに対して
0.1モルの割合のMn塩水溶液(1mol /l )を添加
した。ついで苛性ソーダをNi1モルに対し2モルの割
合で0.5mol /l の水溶液の状態で添加して水酸化物
粉末を製造した。得られた水酸化物粉末の特性を表1
(No. 3〜11)に併せて示した。複合水酸化物中の化
学成分組成は、Ni1-x Mnx (OH)2 で表したとき
x=0.09であった。
ずれの場合も粒子形状は球形であり、その表面には鱗片
状体が凝集した構造が見られた。代表例として、実施例
のNo. 3及び4に従って生成されたMn併合水酸化ニッ
ケル粉末粒子及びその拡大表面粒子構造のSEM像を図
1(a)及び(b)並びに図2(a)及び(b)にそれ
ぞれ示す。
0であり、比表面積は6〜10m2/gであった。
の典型的なX線回折パターンを図3に示す。Ni(O
H)2 に固有のX線回折パターンのみが検出され、Mn
の水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物のパターンは検出
されなかった。
として用い、錯化剤を全く加えないもの(No.1)、ア
ンモニアを加えたが他の錯化剤は加えなかったもの(N
o. 2)について実施例と同様に苛性アルカリを加え、
金属水酸化物粉末を製造した。得られた水酸化物粉末の
特性を表1(No. 1、2)に示した。アンモニアを加え
ない場合には形状が不定形でタップ密度が1以下であっ
た。アンモニアのみを加えた場合には、形状は球状であ
ったが、タップ密度は0.1〜1.5であった。また、
表面に鱗片状体の凝集した構造が見られず、比表面積も
4〜6m2 /g程度と低いものしか得られなかった。
なX線回折パターンを図4に示す。Ni(OH)2 の回
折パターンと共にMnの水酸化物、酸化物の回折パター
ンも検出された。
例で得られた水酸化物粉末をそれぞれ洗浄、乾燥した
後、Ni−Mn複合水酸化物1モルに対しLi水酸化物
1.05モルの割合で混合し、600℃で仮焼成の後、
800℃で本焼成を行い、Li−Ni−Mn複合酸化物
を得た。
として以下の混合比で正極を作成した:焼成物活物質:
導電材(アセチレンブラック):粘着材(ポリフッ化ビ
ニリデン)=100:4:4。
Liメタルを用いて充放電試験を行った。実施例及び比
較例のサイクル数と充放電容量との関係を図5に示し
た。初期容量は、いずれも200mAh/g程度であっ
たものが、300サイクル後の容量は、実施例のもので
は190mAh/gであったが、比較例では120mA
h/gまで低下した。
1-x Mnx (OH)2 (0.05≦x≦0.45)であ
り、形状が球形で密度が大きく、また鱗片状体が凝集し
た構造を有することにより比表面積が大きいと同時に、
NiとMnが均一に混合したNi−Mn複合水酸化物粉
末を得ることができた。そして本発明で得られたNi−
Mn複合水酸化物を原料とすることにより、充放電容量
の低下が少ないリチウム2次電池用正極活物質を製造す
ることが可能となる。
併合水酸化ニッケル粉末粒子の粒子構造及び(b)その
拡大表面粒子構造を示す電子顕微鏡(SEM)写真であ
る。
併合水酸化ニッケル粉末粒子の粒子構造及び(b)その
拡大表面粒子構造を示す電子顕微鏡(SEM)写真であ
る。
水酸化物粉末のX線回折パターンである。
ーンである。
それぞれ合成原料として作成した正極の電池特性を表す
もので、サイクル数と充放電容量との関係を示したもの
である。
Claims (9)
- 【請求項1】 鱗片状体が凝集した粉末からなり、かつ
該粉末の化学成分組成がNi1-xMnx(OH)2(0.
05≦x≦0.45)であることを特徴とするリチウム
2次電池正極活物質原料用Ni−Mn複合水酸化物粉
末。 - 【請求項2】 平均直径0.1〜2.0μmそしてアス
ペクト比2.5〜20の鱗片状体が凝集した平均直径
0.5〜200μmの粉末からなり、かつ該粉末の化学
成分組成がNi1-xMnx(OH)2(0.05≦x≦
0.45)であることを特徴とするリチウム2次電池正
極活物質原料用Ni−Mn複合水酸化物粉末。 - 【請求項3】 Ni−Mn複合水酸化物粉末がMn水酸
化物、Mnオキシ水酸化物、及びMn酸化物のX線回折
パターンが検出されず、Ni水酸化物固有のX線回折パ
ターンのみが検出される構造を有することを特徴とする
請求項1〜2のいずれか1項に記載のリチウム2次電池
正極活物質原料用Ni−Mn複合水酸化物粉末。 - 【請求項4】 リチウム2次電池正極活物質原料用Ni
−Mn複合水酸化物粉末の製造方法であって、Ni塩お
よびMn塩の水溶液にアンモニアを加えてNiおよびM
nのアンミン錯体を形成させる際に、−N(CH2CO
OH)2で表される基を有するアミノカルボン酸または
その塩を含む錯化剤を併せて加え、その後苛性アルカリ
を作用させてNi−Mn複合水酸化物粉末を沈澱させる
ことを特徴とするリチウム2次電池正極活物質原料用N
i−Mn複合水酸化物粉末の製造方法。 - 【請求項5】 Ni塩およびMn塩として、Niおよび
Mnの塩化物、硝酸塩、硫酸塩を用いることを特徴とす
る請求項4に記載のリチウム2次電池正極活物質原料用
Ni−Mn複合水酸化物粉末の製造方法。 - 【請求項6】 錯化剤として、NTA、EDTA、TT
HA、HEDTA、DTPAまたはこれらの塩のうちの
1種類以上を用いることを特徴とする請求項4〜5のい
ずれか1項に記載のリチウム2次電池正極活物質原料用
Ni−Mn複合水酸化物粉末の製造方法。 - 【請求項7】 アンモニアをNiおよびMnの合計モル
数1モルに対して2〜8モル加え、錯化剤として、NT
A、EDTA、TTHA、HEDTA、DTPAまたは
これらの塩のうちの1種類以上をNiおよびMnの合計
モル数1モルに対して0.001〜5モル加えることを
特徴とする、請求項4〜5のいずれか1項に記載のリチ
ウム2次電池正極活物質原料用Ni−Mn複合水酸化物
粉末の製造方法。 - 【請求項8】 苛性アルカリを作用させてNi−Mn複
合水酸化物を沈澱させる際に、pHを7〜12、液温を
30〜100℃にコントロールし、苛性アルカリの供給
量をNiおよびMnの合計モル数とのモル比で5以下と
することを特徴とする請求項4〜7のいずれか1項に記
載のNi−Mn複合水酸化物粉末の製造方法。 - 【請求項9】 苛性アルカリを作用させて金属水酸化物
を沈澱させる際に、予めNiの塩の水溶液の液温が80
℃以上となった後に、Mnの塩を添加することを特徴と
する請求項4〜8のいずれか1項に記載のNi−Mn複
合水酸化物粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14240095A JP3425006B2 (ja) | 1995-05-18 | 1995-05-18 | リチウム2次電池正極活物質原料用Ni−Mn複合水酸化物粉末及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14240095A JP3425006B2 (ja) | 1995-05-18 | 1995-05-18 | リチウム2次電池正極活物質原料用Ni−Mn複合水酸化物粉末及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08315822A JPH08315822A (ja) | 1996-11-29 |
JP3425006B2 true JP3425006B2 (ja) | 2003-07-07 |
Family
ID=15314477
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14240095A Expired - Lifetime JP3425006B2 (ja) | 1995-05-18 | 1995-05-18 | リチウム2次電池正極活物質原料用Ni−Mn複合水酸化物粉末及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP3425006B2 (ja) |
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KR100307163B1 (ko) * | 1999-06-12 | 2001-11-01 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 |
KR100424635B1 (ko) * | 2001-06-01 | 2004-03-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 |
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- 1995-05-18 JP JP14240095A patent/JP3425006B2/ja not_active Expired - Lifetime
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