KR100838987B1 - 리튬-금속 복합산화물 및 이를 이용한 전기 화학 소자 - Google Patents

리튬-금속 복합산화물 및 이를 이용한 전기 화학 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상자성(paramagnetic) 금속과 반자성(diamagnetic) 금속을 포함하는 리튬 함유 금속 복합산화물로서, (a) 하기 7Li-NMR 측정 조건 및 방법에 의해 얻어지는 0±10ppm의 메인 피크(I0ppm)와 240±140ppm의 메인 피크(I240ppm)의 상대적 강도(intensity)의 비(I0ppm / I240ppm)가 0.117·Z (이때, Z는 리튬 대비 반자성 금속의 몰수임)값 미만이거나; (b) 상기 0±10ppm의 메인 피크(I0ppm)와 240±140ppm의 메인 피크(I240ppm)의 상대적인 선폭(line width)의 비(W240ppm / W0ppm)가 21.45 미만이거나; 또는 (c) 이들 모두를 만족시키는 것이 특징인 리튬 함유 금속 복합산화물, 상기 리튬 함유 다성분계 금속 복합산화물을 포함하는 전극, 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자를 제공한다.
본 발명의 리튬 함유 다성분계 금속 복합산화물은 상기 복합산화물을 구성하는 각 구성 성분이 서로 균일하게 분포되는 metal ordering 개선을 통해 결정의 안정성 및 우수한 물성을 나타냄으로써, 전지의 고용량 및 장수명 특성, 향상된 rate 특성을 제공할 수 있다.
리튬 금속 복합산화물, 전기 화학 소자, 리튬 이차 전지

Description

리튬-금속 복합산화물 및 이를 이용한 전기 화학 소자{LITHIUM-METAL COMPOSITE OXIDES AND ELECTROCHEMICAL DEVICE USING THE SAME}
도 1은 본 발명의 제조공정도를 도식적으로 표시한 것이다.
도2는 실시예 1에 따라 합성된 리튬 금속 복합산화물(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)의 SEM 사진으로서, (a)와 (b)는 각각 건조 후와 하소 후를 나타낸다.
도 3은 실시예 1에 따라 합성된 리튬 금속 복합산화물(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)의 XRD 그래프이다.
도4은 실시예 2에 따라 합성된 리튬 금속 복합산화물(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1, 실시예2및 비교예 1에서 각각 합성된 리튬 금속 복합 산화물(LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2)의 7Li-NMR 분석 결과 그래프이다.
도 6은 실시예 2에서 합성된 리튬 금속 복합 산화물(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)을 양극활물질로 이용한 리튬 이차 전지의 충방전 그래프이다.
도 7은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 합성된 리튬 금속 복합 산화물(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)을 각각 양극활물질로 이용한 리튬 이차 전지의 rate 특성 비 교 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 실시예 2에서 합성된 리튬 금속 복합 산화물(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)을 각각 양극활물질로 이용한 리튬 이차 전지의 수명 특성 그래프이다.
본 발명은 개선된 metal ordering을 통해 결정 구조학적 안정성과 고밀도 특성을 갖는 리튬 금속 복합산화물, 상기 리튬 금속 복합산화물을 포함하는 전극 및 상기 전극을 구비하여 고용량 및 장수명 특성을 나타내는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
최근 전기전자기기의 이동성, 휴대성이 증가함에 따라 이차 전지의 수요가 비약적으로 증가하고 있다. 리튬 이차 전지는 1990년대 초 일본 소니사에 의해 공업적으로 생산되기 시작한 전지로서, 종래 Ni-Cd, Ni-MH 전지 등에 비해 가볍고 고용량인 장점이 있어 휴대전화, 노트북 컴퓨터 시장의 대부분을 차지하고 있다. 최근에는 전동공구, 전기자전거, 전동 스쿠터, 게임기, 무선청소기, 서비스로봇, 하이브리드 자동차 등 고출력 중대형 전지로 급속히 시장을 넓혀 가고 있다.
리튬 이온 이차 전지는 일반적으로 양극활물질로 코발트산리튬(LiCoO2), 음극활물질로 탄소재(carbon), 전해질로서 육불화인산리튬(LiPF6) 등을 사용하고 있 다. 상기 양극활물질로는 층상구조를 가지는 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2) 및 스피넬 구조를 가지는 망간산리튬(LiMn2O4) 등이 알려져 있으나, 실제로 상업적으로 사용되고 있는 것은 코발트산리튬이 대부분이다. 그러나 주성분인 코발트의 수급이 불안정할 뿐만 아니라 코발트의 비용이 높은 관계로, 코발트를 Ni, Mn등 다른 전이금속으로 일부 치환한 물질 혹은 코발트가 거의 포함되지 않은 스피넬 구조의 망간산리튬 등이 상업적으로 사용되기 시작하였다. 고전압하에서도 구조적으로 보다 안정한 신규 화합물 혹은 기존 양극활물질에 다른 금속산화물을 도핑 혹은 코팅하여 안정성을 향상시킨 물질 등도 개발되고 있다.
종래 양극활물질을 제조하는 방법 중 가장 널리 알려진 방법으로는 건식소성법과 습식침전법이 있다. 건식 소성법은 코발트(Co) 등의 전이금속 산화물 또는 수산화물 및 리튬 공급원인 탄산리튬 혹은 수산화리튬을 건조 상태에서 혼합한 후, 700℃ 내지 1000℃의 고온에서 5시간 내지 48시간 소성시킴으로써 양극활물질을 제조하는 것이다. 상기 건식소성법은 금속산화물을 제조하기 위해 전통적으로 많이 사용해오던 기술이어서 접근이 용이하다는 장점이 있으나, 원료 물질을 균질하게 혼합하기 어려워 단일상(single phase) 제품을 얻기 어려울 뿐만 아니라, 2종 이상의 전이금속으로 이루어지는 다성분계 양극활물질의 경우 원자 레벨 수준까지 2종 이상의 원소를 균질하게 배열시키기 곤란하다는 단점이 있다. 또한 전기화학적 성능 개선을 위해 특정 금속 성분을 도핑(doping) 또는 치환 방법을 사용하는 경우에도 소량 첨가된 특정 금속 성분이 균일하게 혼합되기도 힘들 뿐만 아니라, 원하는 크기의 입자를 얻기 위한 분쇄 및 분급 과정에서 손실이 필수적으로 발생한다는 문제점 역시 존재한다.
양극활물질을 제조하기 위한 통상적인 방법 중 다른 하나는 습식침전법이다. 습식침전법은 코발트(Co) 등의 전이금속 함유 염을 물에 용해시키고 알칼리를 가하여 전이금속 수산화물로 침전시킨 후, 상기 침전물을 여과 및 건조하고 여기에 리튬 공급원인 탄산리튬 또는 수산화리튬을 건조 상태에서 혼합한 후 700℃ 내지 1000℃의 고온에서 1시간 내지 48시간 소성시킴으로써 양극활물질을 제조하는 것이다. 상기 습식침전법은 특히 2성분 이상의 전이금속 원소를 공침시켜 균질한 혼합체를 얻기 용이한 것으로 알려져 있으나, 침전반응에 장시간이 필요할 뿐만 아니라 공정이 복잡하고 부산물로서 폐산 등이 발생하는 문제점이 있다. 이 밖에도 졸젤법, 수열법, 분무열분해법, 이온교환법 등의 다양한 방법이 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조법으로 제시되고 있다.
한편, 최근 초임계수를 활용하여 LiCoO2, LiMn2O4입자 등을 제조하는 방법이 발표된 바 있다(K. Kanamura, et al., Key Engineering Materials, 181-162(2000), pp.147-150). 일본 공개 특허 JP2000-72445A는 배취 타입 반응기에서, JP2001-163700호는 배취 및 연속식 반응기에서 각각 리튬 이온과 전이금속 이온을 초임계 혹은 아임계 상태에서 반응시켜 양극활물질용 금속산화물을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 배취 타입의 반응기의 경우 Li/Co비율이 높을수록, 알칼리 몰비가 높을수록, 질산 농도가 높을수록, 산화제를 첨가할수록 불순물인 Co3O4의 함량이 감소되 고 단일상의 LiCoO2 함량이 증가한다고 개시하고 있다. 그러나 얻어진 입자는 LiCoO2 순도가 최고 97.8%에 불과하여 실제적으로 양극활물질로 사용되기에 부적합하다. 또한 연속식 반응기를 사용하는 경우, 코발트염 수용액 또는 망간염 수용액과 수산화리튬 수용액을 연속적으로 가압 펌핑하여 초임계수와 과산화수소(H2O2)를 혼합시킨 후 약 400℃, 300bar조건에서 양극활물질용 금속 산화물을 합성하는 것이다. 이때 반응시간은 30초 이내로 짧은 편이나, 제조된 합성제품의 순도가 나쁘고 전기화학적 특성이 우수하지 못한 것으로 알려져 있다. 또한 전술한 방법들은 코발트산리튬이나 망간산리튬 등의 단일 금속산화물을 제조시, 서브마이크론(㎛) 정도의 비교적 큰 크기의 고결정성 입자가 얻어지는 반면, 2성분계 이상의 다성분계 금속산화물을 제조하는 경우 각 성분의 결정화 속도가 상이하여 고용화도가 우수한 결정 합성에 부적합할 뿐만 아니라, 합성되는 입자가 나노 크기로 과도하게 작아 양극활물질로 적용되기 어려운 문제점이 있다. 따라서, 고성능, 저가격을 만족시키는 새로운 양극활물질 및 이의 제조방법이 절실히 요구되고 있다.
본 발명자들은 아임계수 또는 초임계수를 활용한 수열합성법을 기반으로 합성된 리튬 금속 복합산화물을 과립화한 후 하소(calcination)하는 신규 제조방법을 수행하면, 종래 아임계수 또는 초임계수를 이용한 다성분계 금속산화물에 비해 입자 크기가 커져 다성분계 양극활물질로 적용 가능할 뿐만 아니라, 종래 건식소성법 또는 습식침전법에 비해 균질한 고용체 형성이 가능하다는 것을 발견하였다. 특히 상기 리튬 금속 복합산화물은 개선된 metal ordering을 통해 결정의 안정성, 우수한 물성을 나타냄으로써 전지의 고용량, 장수명 특성 및 향상된 rate 특성을 도모할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
이에, 본 발명은 전술한 리튬 금속 복합산화물, 상기 리튬 금속 복합산화물을 이용한 전극 및 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상자성(paramagnetic) 금속과 반자성(diamagnetic) 금속을 포함하는 리튬 함유 금속 복합산화물로서, (a) 하기 7Li-NMR 측정 조건 및 방법에 의해 얻어지는 0±10ppm의 메인 피크(I0ppm)와 240±140ppm의 메인 피크(I240ppm)의 상대적 강도(intensity)의 비(I0ppm / I240ppm)가 0.117·Z (이때, Z는 리튬 대비 반자성 금속의 몰수임)값 미만이거나; (b) 상기 0±10ppm의 메인 피크(I0ppm)와 240±140ppm의 메인 피크(I240ppm)의 상대적인 선폭(line width)의 비(W240ppm / W0ppm)가 21.45 미만이거나; 또는 (c) 이들 모두를 만족시키는 것이 특징인 리튬 함유 금속 복합산화물, 상기 리튬 금속 복합산화물을 포함하는 전극 및 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[측정 조건]
300MHz solid state NMR 시스템
MAS spinning rate: 32kHz
Spectral frequency: 116.6420 MHz
Temperature : room temperature (25℃)
Chemical shift value standard: 1M LiCl in H2O
Pulse sequence : spin echo (90°-τ1- 180 °-τ2)
Spectrum width: 500,000Hz
Pulse length : 90°, pulse length -2.25 μsec
180°pulse length -4.50 μsec
Dwell time (τ1): 31.25 μsec
Pulse delay: 2sec
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서는 양극활물질을 제조하는 통상적인 제조방법, 예컨대 건식소성법, 습식침전법, 초임계수 및/또는 아임계수를 활용한 수열합성법의 단점이 획기적으로 개선된 신규 제조방법을 수행함으로써, 개선된 metal ordering을 통해 결정학적 안정성과 우수한 전기화학적 물성이 도모된 리튬 금속 복합산화물을 제공하는 것을 가장 큰 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 금속 복합산화물은 종래 통상적인 방법에 의해 제조된 동일 성분의 리튬 금속 복합산화물과는 상이한 전기화학적 물성을 보여주는데, 이러한 물성 변화는 Li-NMR 상에서 확인할 수 있다.
참고로, Li-NMR은 리튬을 함유하는 물질에 강한 자기장을 외부에서 가하는 경우, 자기 모멘트를 갖는 리튬 핵과 물질 내 포함된 구성 성분의 비공유 전자와의 여러가지 상호 작용에 의해 화학적 이동값이 이동하고, 이러한 다양한 화학적 이동값에 의해 도모되는 피크의 세기(intensity), 선폭(line width) 등의 변화를 측정하여 리튬 함유 물질의 결정 구조 내 특정 금속의 clustering, metal ordering 등의 구조적 특징을 평가할 수 있다.
종래 통상적인 방법에 따라 제조된 상자성 (paramagnetic) 금속과 반자성 (diamagnetic) 금속을 포함하는 리튬 함유 다성분계 금속 복합산화물(비교예 1)은 7Li-NMR 상에서 0ppm 근처의 sharp한 peak와 240ppm 근처에 무게 중심이 있는 매우 broad한 피크(500ppm~1,000ppm)가 관측된다(도 5 참조). 이때 0ppm 근처의 sharp한 Li peak(A)은 원자 내 모든 전자들이 쌍(pair)을 이루고 있는 반자성 전이금속(예, Co3+(t2g 6eg 0))만이 배위되어 있는 Li peak을 나타내는 것으로서, 이는 복합산화물 일부에 Co3+가 밀집되어 있는 Co-cluster가 존재하는 것을 의미한다. 또한 240ppm 근처에 무게 중심이 있는 것으로 보이는 상당히 broad한 피크(B)는 상자성 금속과 반자성 금속(예컨대, Ni2+(t2g 6eg 2), Mn4+(t2g 6), Co3+(t2g 6eg 0))들에 의해 배위되는 Li peak를 나타내는 것으로서, 이는 상자성 금속(예, Ni2+, Mn4+)의 비공유 전자쌍(unpair electron)과 리튬 핵과의 상호작용에 의해 화학적 이동값(chemical shift value)이 상당히 shift하고 확장되었음을 의미한다. 결과적으로, 통상적인 방법에 따라 제조된 종래 리튬 금속 복합산화물은 Li 핵과 상자성 금속의 비공유 전자쌍들 사이의 방향성에 의존하는 다수의 상호작용에 의해 화학적 이동값이 다양화되고, 이러한 다양한 화학적 이동값(chemical shift value)을 갖는 복수의 피크들이 중첩되어 상당히 broad한 peak을 갖게 되는 것이다. 요컨대, 상기 리튬 금속 복합산화물은 구성 성분인 상자성 금속과 반자성 금속이 산화물 자체 내에서 균일하게 혼합되어 존재하는 것이 아니라, 리튬 주위에서 불규칙적으로 random하게 분포한다는 것을 의미하는 것으로 판단된다.
이에 비해, 본 발명의 리튬 금속 복합산화물은 종래 방법(예, 공침법)에 의해 제조된 리튬 금속 복합산화물과 동일한 성분 및 조성으로 구성됨에도 불구하고, Co cluster 주위에 있는 Li peak의 intensity가 크게 감소하였을 뿐만 아니라, 가장 broad한 특정 피크의 선폭(line width)이 유의적으로 감소하였음을 알 수 있다(도 5 참조).
이때 0ppm 근처의 피크와 240ppm 근처의 피크의 상대적 강도(intensity) 비(I0ppm / I240ppm) 감소는 상기 복합산화물 내 반자성(diamagnetic) 금속이 서로 밀집하는 현상, 즉 Co segregation이 감소하였음을 의미하는 것이다. 또한, 상기 피크들 간의 상대적인 선폭(line width) 비(W240ppm / W0ppm) 감소는 복합산화물의 결정구조 내에서 상자성 금속과 반자성 금속(예컨대, Ni, Mn, Co)의 오더링(metal ordering)이 상대적으로 개선되어 이들이 배위결합하는 Li peak의 broadening이 감 소한 것을 의미한다. 따라서, 신규 제조방법에 따라 제조된 본 발명의 리튬 금속 복합산화물은 산화물 내 특정 금속의 clustering 감소 및 metal ordering 개선을 통해 각 구성 성분이 서로 균일하게 분포되어, 보다 균일하고 완벽한 구조의 물질이 만들어졌다는 것을 입증하는 것이다. 이와 더불어, 본 발명의 리튬 금속 복합산화물은 전술한 구조적 특징에 기인하여 우수한 전기화학적 물성, 즉 고용량, 고밀도 및 향상된 rate 특성을 발휘할 수 있음도 예측할 수 있다.
실제로 본 발명의 리튬 금속 복합산화물(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)은 공침법에 의해 제조된 동일 성분의 리튬 금속 복합산화물에 비해 고용량, 고밀도, 우수한 rate 특성을 발휘한다는 것을 본원 실험예를 통해 확인할 수 있었다(표 2 및 도 7참조).
한편, 종래 전극활물질은 일반적으로 입도(grain size)가 작을수록 전지의 rate 특성이 향상되는 특징을 보인다. 이에 비해, 본 발명의 리튬 금속 복합산화물은 종래 통상적인 방법에 따라 제조된 리튬 금속 복합산화물에 비해 현저히 큰 입도(grain size)를 가짐에도 불구하고 우수한 rate 특성을 발휘한다(표4 및 도7 참조). 이는 향상된 metal ordering에 기인되는 것으로 추정된다. 또한, 일반적으로grain size가 클수록 향상된 탭 밀도와 packing density를 나타내는 반면, 용량 및 rate 특성 감소가 수반되는 것에 비해, 본 발명에서는 우수한 용량 및 rate 특성을 나타내면서도 탭밀도(tab density) 및 packing density가 높은 활물질을 얻을 수 있다는 장점이 있다(표 2 참조).
본 발명에 따라 개선된 metal ordering을 갖는 리튬 금속 복합산화물은 상자 성(paramagnetic) 금속과 반자성(diamagnetic) 금속을 포함하는 이성분계 이상의 다성분계 산화물로서, 전술한 7Li-NMR 측정 조건 및 방법하에서 얻어지는 1) 0±10ppm의 메인 피크(I0ppm)와 240±140ppm의 메인 피크(I240ppm)의 상대적 강도(intensity)의 비(I0ppm / I240ppm)가 0.117·Z (이때, Z는 리튬 대비 반자성 금속의 몰수임)값 미만이거나; 2) 0±10ppm의 메인 피크(I0ppm)와 240±140ppm의 메인 피크(I240ppm)의 상대적인 선폭(line width)의 비(W240ppm / W0ppm)가 21.45 미만이거나; 또는 상기 1)과 2)를 동시에 만족하기만 한다면, 이들의 성분, 함량, 조성비 등에 특별한 제한 없이 모두 적용 가능하다.
이때, 전술한 피크들 간의 상대적 강도(intensity) 비 및 선폭(line width) 비는 Li-NMR의 자장 크기, MAS 회전수(spinning rate), 전이금속의 조성 및 원자가 구성 등에 따라 영향을 받는 것이므로, 본 발명의 측정 조건과 상이한 조건에서 수행되는 경우 다른 결과가 유발될 수 있다. 따라서, 본 발명에서의 특정 peak들 간의 강도(intensity) 비 및 선폭(linewidth) 비는 본 발명에서 제시하는 동일한 조건하에서만 의미가 있다.
상기 상자성을 갖는 금속과 반자성을 갖는 금속 성분으로는 당 업계에 알려진 금속 중 상자성과 반자성을 나타내기만 하면 이의 성분이나 함량에 특별한 제한이 없다. 이때, 상자성(paramagnetic) 금속은 원자 내 짝을 이루지 않는 비공유 전자를 갖는 금속이며, 반자성(diamagentic) 금속은 원자 내 모든 전자들이 쌍(pair) 을 이루는 금속을 본 발명에서 지칭하는 것이다. 상자성 금속의 비제한적인 예로는 니켈(Ni), 망간(Mn) 또는 이들의 조합 등이 있으며, 반자성 금속의 비제한적인 예로는 코발트(Co) 등이 있다.
상기 다성분계 리튬 금속 복합산화물로는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표기될 수 있다.
Li1+aA1-xCxO2-bXb (-0.5≤a≤+0.5, 0≤b≤+0.1, 0≤x≤+0.1)
Li1+aB2-x-yA′xCyO4-bXb (-0.5≤a≤+0.5, 0≤b≤+0.1, 0≤x≤+2, 0≤y≤0.1)
상기 식에서,
A는 6배위 구조를 갖는 전이금속 중에서 선택되는 2종 이상의 원소이며;
A′는 6배위 구조를 갖는 전이금속 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이며;
B는 4배위 구조를 갖는 전이금속 중에서 선택되는 2종 이상의 원소이며;
C는 알칼리 토금속, 3B족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며;
X는 5B, 6B 및 7B족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.
본 발명의 리튬 금속 복합산화물에서는 각 원소들의 mixing이 용이하므로, 전기화학적 특성 향상을 위해 다른 원소의 치환 및 첨가가 용이하다. 예컨대, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표기되는 활물질 내 전이금속 자리를 다른 알칼리 토금 속, 3B족 원소로 미량 도핑할 수 있다. 또한, 산소 자리를 전자 친화도가 강한 5B족, 6B족 7B족 원소로 용이하게 치환할 수 있다.
전이금속은 일반적으로 6배위 구조를 갖는 것이 안정적이나, 상기 화학식 2와 같은 스피넬(spinel) 구조에서는 4배위와 6배위 구조를 가질 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1에서 6배위 구조를 갖는 A는 Ni, Mn, Co일 수 있으며, 또한 상기 화학식 2에서 4배위 구조를 갖는 B와 6배위 구조를 갖는 A′는 Ni, Mn, Co 일 수 있다. 또한 상기 화학식 1 및 화학식 2에서, C는 Al 또는 Mg이며, X는 F, S 또는 N일 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 및/또는 화학식 2에서, a의 범위는 -0.5≤a≤+0.5이다. a가 -0.5 미만인 경우 결정성이 충분하지 않으며, a가 0.5를 초과하는 경우 과잉의 Li이 존재하여 Li2CO3등의 불순물을 형성하여 전지의 성능 및 안정성을 저하시킬 수 있다.
전술한 다성분계 리튬 금속 복합산화물의 예로는 Li1 + aNi1-x-yMnxCoyO2 (-0.5<a<0.5, 0<x<1, 0<y<1) 또는 Li1 + aNi1-x-y(Al or Mg)xCoyO2 (-0.5≤a<0.5, 0<x<0.1, 0<y<1) 등이 있으며, 이들의 비제한적인 예로는 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0.45Mn0.45Co0.1O2, LiNi0.8Co0.2O2, LiNi0.8Mn0.05Co0.15O2, LiNi0.8Al0.05Co0.15O2 등이 있다. 바람직하게는 층상 구조의 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2이다. 특히, 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물은 7Li-NMR 측정시, 1) 0±10ppm의 메인 피크(I0ppm)와 240±140ppm의 메인 피크(I240ppm)의 상대적 강도(intensity)의 비(I0ppm / I240ppm)가 0.039 미만이거나; 2) 0±10ppm의 메인 피크(I0ppm)와 240±140ppm의 메인 피크(I240ppm)의 상대적인 선폭(line width)의 비(W240ppm / W0ppm)가 20.30 이하이거나; 또는 3) 상기 조건을 모두 만족하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 피크들간의 상대적 강도(intensity)의 비(I0ppm / I240ppm)가 0.021 이하이거나 피크들간의 선폭(line width) 비가 15.31 이하이거나 또는 이들 모두를 만족시키는 것이다.
본 발명에 따른 리튬 금속 복합산화물의 형태는 특별한 제한은 없으나, 원형의 과립체(granule) 형태인 것이 바람직하다. 이때 과립체의 크기(size)는 0.1 내지 100㎛ 범위가 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 과립체의 크기가 0.1㎛ 미만인 경우 비표면적이 너무 커서 전극 제조가 용이하지 않으며, 과립체의 크기가 100㎛를 초과하는 경우 전극 제조시 박층의 두께 균질성을 악화시켜 전지 불량을 초래할 염려가 있다. 상기 복합산화물이 구조적 안정성 및 우수한 물성(tap density, packing density)를 나타내는 범위 하에서 이들의 형태 및 크기, 크기분포 등의 조절이 가능하다. 또한, 상기 리튬 금속 복합산화물의 탭밀도 역시 특별한 제한은 없으나, 가능하면 1.8g/cm3 이상인 것이 바람직하다.
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본 발명에 따른 리튬 금속 복합산화물의 제조방법의 바람직한 일 실시예를 들면, (a) 2종 이상의 전이금속을 포함하는 금속 전구체 수용액, 알칼리화제 및 리튬 전구체 화합물을 혼합하여 전이금속 수산화물을 침전시키는 단계; (b) 상기 단계 (a)의 혼합물에 초임계 또는 아임계 조건하의 물을 혼합하여 리튬 금속 복합산화물을 합성하는 단계; (c) 상기 리튬 금속 복합산화물을 건조 및 과립화하는 단계; 및 (d) 상기 과립체를 하소(calcination)시키는 단계를 포함할 수 있다. 그러나 이에 특별히 제한되지 않는다. 이때 (a) 단계 및 (b) 단계에서의 혼합 공정을 각각 구별하기 위해, 편의상 1차 혼합, 2차 혼합으로 기재하고자 한다.
특히 본 발명에서는 종래 수열 합성 또는 초임계 수열 합성법과는 달리, 합성된 리튬 금속 복합산화물을 과립화한 후 하소(calcination)를 수행하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 건조와 동시에 과립화한 후 하소 공정을 수행하면, 결정을 성장시키면서 결정의 안정화 또한 확보할 수 있다. 따라서 전극활물질로 사용할 수 있는 통상적인 입도 범위, 예컨대 0.1 내지 100㎛ 범위를 가질 수 있을 뿐만 아니라, 높은 밀도(예, 탭밀도)를 갖는 리튬 금속 복합산화물을 얻을 수 있다.
(a) 2종 이상의 전이금속을 포함하는 금속 전구체 수용액에 알칼리화제 및 리튬 전구체 화합물을 혼합하는 단계
상기 단계는 균질한 조성의 다성분계 전극활물질을 합성하기 위해 필요한 단계로서, 리튬을 제외한 전이금속의 금속 수산화물이 초미립자 상태로 침전된다.
상기 전이금속을 포함하는 금속 전구체 화합물로는 전이금속을 포함하는 염 으로서 이온화가 가능한 화합물이라면 특별한 제한이 없다. 바람직하게는 수용성 화합물이다. 이때 전이금속은 상자성을 갖는 금속(예, Ni, Mn 등)과 반자성을 갖는 금속(예, Co 등)의 조합이 바람직하다. 상기 전이금속 전구체 화합물의 비제한적인 예로는 전술한 원소를 포함하는 알콕시드, 나이트레이트, 아세테이트, 할로겐화물, 하이드록사이드, 옥사이드, 카보네이트, 옥살레이트, 설페이트 또는 이들의 조합을 포함하는 염 등이 있다. 특히, 질산염, 황산염, 아세트산염 등이 바람직하다. 또한, 상기 원소들을 1종 이상 포함하거나 이들의 조합을 포함하는 화합물(예컨대, Ni-Mn, Ni-Co, Ni-Mn-Co 등)도 사용 가능하다.
알칼리화제는 2종 이상의 전이금속 화합물이 수산화물로서 가수분해되어 침전되기 용이한 조건을 제공해주는 역할을 하는 것으로서, 반응액을 알칼리성으로 만들어주기만 하면 특별한 제한이 없다. 상기 알칼리화제의 비제한적인 예로는 알칼리금속 수산화물(NaOH, KOH 등), 알칼리토금속 수산화물(Ca(OH)2, Mg(OH)2 등), 암모니아화합물(암모니아수, 질산암모늄 등) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 특히 금속 화합물이 질산염이고, 알칼리화제가 암모니아 화합물인 경우가 바람직하다. 이는 부산물로 생성되는 질산 이온이 동일 공정 내에서 대부분 분해처리 가능하고, 잔존 이온 또한 합성 이후 공정에서 수세, 건조 혹은 소성에 의해 제거가 용이하기 때문이다.
리튬 전구체 화합물로는 리튬을 함유하며 이온화가 가능한 수용성 염이라면 제한없이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테 이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 설페이트 등이 있다. 특히 수산화리튬은 리튬 공급원 역할 뿐만 아니라 알칼리성을 증대시키는 역할을 하기 때문에 바람직하다.
상기 알칼리화제 및 리튬 전구체 화합물을 혼합시, 이들은 한꺼번에 물과 혼합되거나, 물과 알칼리화제를 혼합한 후 리튬 전구체 화합물을 투입하여 혼합할 수 있으며, 또는 알칼리화제와 리튬 전구체 화합물을 먼저 혼합한 후 물에 넣어 혼합될 수도 있다.
상기 단계(a)의 혼합 공정시, 전이금속 수산화물이 미세 입자로 침전되는 반면, 리튬 수산화물은 수용액에 용해되어 있는 상태로 존재하여야 한다. 따라서 리튬 화합물의 침전이 일어나지 않도록, 혼합 공정시의 온도 및 압력은 아임계 혹은 초임계 조건을 피해야 한다.
(b) 상기 단계 (a)의 혼합물에 초임계 또는 아임계 조건하의 물을 투입하여 2차 혼합하는 단계
상기 단계에서는 수용액 중에 존재하는 리튬 이온이 초임계수 또는 아임계수와 반응하여 기침전된 전이금속 수산화물 미세입자에 삽입된 형태로 리튬 금속 복합산화물 초미립자 결정이 합성된다.
(b) 단계 공정시, 반응 압력과 온도는 (a) 단계 공정에서 생성된 금속수산화물 침전체를 수용액 상의 리튬 이온과 반응시키거나, 또는 수용액상의 리튬 이온이 수산화물로 침전되기에 적합한 온도와 압력을 가져야 한다. 참고로, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속 수산화물은 상온 상압에서 물에 대한 용해도가 높지만, 고온 고압상태가 되어 물의 밀도가 낮아지면 용해도가 현저하게 감소한다. 예컨대 KOH의 경우, 상온, 상압 물의 밀도 1.0g/㎤ 조건에서 물에 대한 용해도가 2.6mol(145.8g/100g water)이지만, 424℃, 물의 밀도 0.139g/㎤ (262bar) 조건에서 300ppm으로 감소된다(W. T. Wofford, P.C. Dell'Orco and E. F. Gloyna, J. Chem. Eng. Data, 1995, 40, 968-973). 따라서, 리튬 수산화물의 용해도를 현저히 감소시키고 이로 인해 리튬 금속 복합산화물의 합성반응을 촉진시키기 위해, 초임계수 또는 아임계수를 투입 및 혼합하여야 한다. 이때, 초임계수 또는 아임계수는 180 내지 550bar의 압력하의 200 내지 700℃ 범위인 고온 고압하의 물을 의미한다. 이와 같이 침전된 전이금속 수산화물과 리튬 수용액이 고온의 물과 순간적으로 혼합되면 상온 상태에서 아임계 혹은 초임계 온도로 급속히 온도가 상승하게 되는데, 초임계수 또는 아임계수를 투입한 이후에도 초임계 및 아임계 조건을 지속적으로 함께 유지하는 것이 필요하다.
상술한 바와 같이, 2차 혼합된 리튬 이온은 고온 고압의 물을 만나 리튬 금속 복합산화물로 합성되거나 또는 미세한 리튬 수산화물로 침전된다. 침전된 리튬 수산화물은 전이금속 수산화물과 접촉할 기회가 적기 때문에 일부는 반응에 참여하지 못하고 상온상압 상태로 배출되게 되며, 상온 상압의 배출액에서 다시 용해되어 수용액 상태가 되어 버려진다. 따라서 반응에 참여하지 못하고 배출되는 양만큼 리튬을 과잉으로 넣어주어야 한다. 전술한 리튬 양을 만족시키기 위해, 2차 혼합된 Li/전이금속(예컨대, Ni+Mn+Co)의 몰비는 1.0내지 20이 적합하며, 바람직하게는 1.5내지 10이다. Li/(Ni+Mn+Co) 몰비가 1.0 미만인 경우 리튬 금속 복합산화물을 구성하기 위한 양론비보다 적은 양의 리튬이 반응에 참여하기 때문에 리튬과 반응 하지 못한 전이금속 산화물, 예컨대 산화코발트, 산화니켈, 혹은 산화망간 등의 불순물이 생기게 되어 목표 물질의 순도가 낮아지게 된다. 상기 비율이 20 이상을 초과하는 경우 화학 양론비 이상의 Li이 남게 되어 배출액으로부터 회수 혹은 폐기해야 하기 때문에 경제성이 저하된다.
상기 2차 혼합물의 알칼리 당량비는 가능하면 1내지 10인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 알칼리 당량비는 알칼리화제(예:암모니아수)와 LiOH등으로부터 오는 수산이온의 당량수와 전이금속 전구체 화합물(예: Co(NO3)2, Ni(SO4), Mn(NO3)2 등)과 리튬 전구체 화합물(예:LiNO3)로부터 오는 산성기(NO3, SO4)와의 당량비(예: ( [NH3] + [OH] ) / ( [NO3] + 2[SO4] )로 정의된다. 상기 알칼리 당량비가 1 미만인 경우 생성물 중에 불순물(예, Co3O4 등)이 존재하게 되며, 10을 초과하는 경우 폐수의 알칼리성 성분이 과도하게 높아지게 된다.
본 발명의 제조 공정 중에서, 1차 혼합 단계는 혼합기(도1에서 혼합기 1, 제 1 혼합기) 내에서 수행하는 것이 적절하며, 연속식이면 더욱 바람직하다. 또한 2차 혼합은 튜브 형태 등의 연속식 혼합기(도1에서 혼합기2, 제 2 혼합기)가 적합하다. 이와 같이, 제 1 혼합기(도1에서 혼합기 1, 제 1 혼합기)에서 전이금속 수산화물의 균질 침전물이 형성되고, 상기 제 1 혼합기의 혼합물 중에 존재하는 리튬 수산화물이 상기 제 1 혼합기와 연결된 연속식 제 2 혼합기(도1에서 혼합기 2, 제 2 혼합기) 및 반응기에서 고온 고압의 초임계수 또는 아임계수와 혼합 및 반응하면, 기침전된 전이금속 수산화물에 삽입된 형태의 리튬 금속 복합산화물이 형성된다.
(c) 얻어진 리튬 금속 복합산화물을 건조하면서 과립화하는 단계
상기 단계(b)에서 생성된 리튬 금속 복합산화물은 매우 미세하여 리튬 이차 전지의 양극활물질로 사용하기 부적합하므로, 상기 단계에서는 양극활물질로 사용하기에 적합한 크기의 과립체를 만드는 것이다. 참고로, 리튬 이차 전지의 양극활물질은 입도가 0.1내지 100㎛(중앙값 2㎛ 내지 20㎛) 정도의 입도를 갖는 것이 적절하다고 알려져 있다.
과립화 방법은 대개 건조와 동시에 이루어질 수 있는데, 분무건조법, 유동층건조법, 진동건조법 등 당 업계에 알려진 다양한 방법을 사용할 수 있다. 특히 분무건조법은 구형 제조로 과립체의 탭밀도 등을 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 농축액을 건조하면서 과립화하기 전에 농축액 중에 잔존할 수 있는 불순물 염(예를 들면, NH4NO3염, 등), 이온성 불순물(예를 들면, 니켈화합물, 망간화합물, 코발트화합물로부터 분해된 NO3 -, SO4 2- 등) 등을 제거하기 위해 깨끗한 물로 세척할 수 있다.
(d) 얻어진 과립체를 하소(calcination)시키는 단계
상기 단계는 과립체를 구성하고 있는 1차 입자를 성장시키고, 1차 입자 간의 밀착도를 향상시키기 위해 필요하다. 하소 공정을 진행하지 않을 경우 결정이 안정화되지 못해서 전지의 초기 cycle 성능이 매우 좋지 않게 되는데, 이는 안정화되지 못한 표면의 붕괴 현상으로 일반적으로 LT-LiCoO2등에서 많이 나타나는 현상이다. 또한, 전극활물질의 비표면적이 크고 탭밀도가 낮아 전극활물질로서 부피당 용량이 떨어지므로 바람직하지 않다.
하소 온도 범위로는 특별한 제한은 없으나, 600℃ 내지 1200℃가 바람직하다. 600℃ 미만의 저온일 경우, 1차 입자 성장이 충분하지 않고 1차 입자간의 소결이 거의 일어나지 않아 비표면적이 크고, 탭밀도가 낮아지게 된다. 또한 결정 성장이 충분하지 못하고 물질이 충분히 안정화되지 못하여 사이클 특성이 저하된다. 1200℃을 초과하는 경우 1차 입자간의 소결이 과도하여 양극활물질로서의 성능 저하가 초래된다.
상기 제조 단계 (a) 내지 (c) 단계 중 어느 단계의 전, 후 혹은 단계 중에 바인더, 소결조제, 도핑제, 코팅제, 리튬원 또는 이들의 1종 이상의 첨가물을 추가적으로 가할 수 있다.
바인더는 과립체의 구형화, 입도 개선을 위해 사용될 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 물, 암모니아수, PVA(Poly vinyl alcohol) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 소결 조제는 과립체를 고온에서 소성할 때 소성온도를 낮추거나 소결밀도를 증가시키기 위해 사용될 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 알루미나, B2O3, MgO등 금속산화물 혹은 그 전구체, LiF, LiOH, LiCO3등 Li 화합물 등이 있다. 도핑제 및 코팅제는 소성체가 전지에 사용되는 경우 내구성을 향상시키고자 전극활물질 결정 외부에 금속산화물 초미립자를 코팅하기 위하여 사용하는 것이다. 이의 비제한적인 예로는 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아 등 금속산화물 혹은 그 전구체 등이 있다. 리튬원은 소성 단계에서 반응에 참여하여 합성된 리튬 금속 복합산 화물, 예컨대 Li1+a[NixMnyCoz]MbO2-b의 a값을 증가시킬 수 있는 것으로서, 이의 비제한적인 예로는 LiF, LiOH, LiNO3, LiCO3 등 Li 화합물이 있다.
상기와 같이 제조된 리튬 함유 금속 복합산화물은 2종 이상의 전이금속을 포함하는 금속 전구체 화합물 수용액, 알칼리화제 및 리튬 전구체 화합물을 혼합하여 전이금속 수산화물의 균질 침전물을 형성한 후, 상기 혼합물 중 존재하는 리튬 수산화물이 고온 고압의 초임계수 또는 아임계수와 혼합 및 반응하여 기침전된 전이금속 수산화물에 삽입된 형태의 리튬 금속 복합산화물 초미립자 결정이 합성되므로, 종래 건식소성법 및 습식침전법에 비해 균질한 고용체 형성이 용이하게 이루어질 수 있다. 또한, 다음 단계인 건조 공정에서 건조와 동시에 구형으로 과립화된 후, 상기 과립체를 하소 공정을 통해 결정을 성장시키면서 결정 안정화 및 소결시킴으로써 안정한 결정 구조를 가짐과 동시에 우수한 밀도를 갖는 다성분계 리튬 금속 복합산화물 과립체를 얻을 수 있다. 따라서, 종래 제조방법의 문제점을 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 경제성 향상 및 전지의 성능 향상을 확보할 수 있다.
예컨대 기존 공침법 등의 습식침전법은 리튬 금속 복합산화물 precursor 생성까지 적어도 12 내지 48시간이 요구될 뿐만 아니라, 상기 precursor에 리튬 성분이 함유되어 있지 않아 Li 확산 및 결정 생성을 위해 충분한 열처리 시간이 필요로 한다. 이에 비해, 본 발명에서는 리튬 고온, 고압에서 수 초 정도 소요하면 금속 복합산화물 precursor가 형성될 수 있다. 또한 열처리 전 precursor 상태에서 이미 리튬 성분을 함유하고 있어 별도의 mixing 공정이 불필요할 뿐만 아니라, 열처리를 통한 리튬의 확산(diffusion) 및 최종 활물질 생성 시간이 단축되어 리튬 금속 복합산화물의 결정성 향상이 도모될 수 있다. 특히, 올레빈(olivine) 결정 구조형 리튬 금속 복합산화물 등과 같이 입도가 작은 물질이 필요한 경우 과립화 공정 없이 미세 입자를 용이하게 생성할 수 있다.
본 발명은 전술한 리튬 금속 복합산화물을 포함하는 전극, 바람직하게는 양극을 제공한다.
상기 전극은 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 리튬 금속 복합산화물을 양(兩) 전극, 바람직하게는 양극활물질로 사용하여 바인더와 혼합 후 전극 슬러리를 제조하고, 제조된 전극 슬러리를 전류 집전체에 코팅함으로써 제조될 수 있다. 이때, 도전제를 선택적으로 사용할 수 있다.
본 발명은 (a) 전술한 리튬 금속 복합산화물을 포함하는 양극; (b) 음극; 및 (c) 전해액을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
본 발명의 전기 화학 소자는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 상기 전해액을 투입하여 제조될 수 있 다.
본 발명의 양극과 함께 적용될 음극, 전해액, 분리막은 특별한 제한이 없으며, 종래 전기 화학 소자에 사용될 수 있는 통상적인 것을 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 ~ 2] 리튬-금속 복합산화물, 양극 및 리튬 이차 전지 제조
실시예1
1-1. 리튬-금속 복합산화물(LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ) 제조
본 발명에 따른 리튬-금속 복합산화물의 제조공정도를 도식적으로 나타내었다(도 1 참조).
질산코발트(Co(NO3)2·6H2O), 질산니켈(Ni(NO3)2·6H2O), 질산망간 (Mn(NO3)2·6H2O)을 각각 7.0중량부, 7.0중량부, 6.9 중량부를 혼합한 수용액을 8ml/분의 속도로 상온에서 250bar로 가압 펌핑하고, 암모니아수와 수산화리튬 수용액의 혼합액(NH3 13.2 중량부, LiOH 12.1중량부)을 8ml/분의 속도로 상온에서 250bar로 가압 펌핑하여 제 1 혼합기에서 만나도록 하였다. 이때 NH3/NO3 몰비는 1.5, Li/(Ni+ Mn + Co) 몰비는 4이었다. 이 혼합물에 약 450℃로 가열한 초순수를 96ml/분의 속도로 250bar로 가압 펌핑하여 제 2 혼합기에서 만나도록 하였다. 최종 혼합물은 400℃로 유지되는 반응기에서 7초 동안 체류시킨 후 냉각하여 농축시켰으며, 이 농축액을 스프레이 건조기를 이용하여 120℃ 온도에서 건조하면서 과립화하였다. 상기 과립체를 1000℃의 산화로에서 6시간 동안 하소시켜 리튬-금속 복합산화물(LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2)을 완성하였다. 제조된 리튬-금속 복합산화물(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)의 비표면적 및 탭 밀도는 하기 표 2에 나타내었다.
1-2. 양극 및 전지 제조
상기 실시예 1-1에서 제조된 리튬-금속 복합산화물을 양극활물질로 사용하였으며, 양극활물질, 도전제, 바인더의 비율을 95:2.5:2.5의 중량비로 하여 용매에 혼합시켜 양극 슬러리(slurry)를 제조하였으며, 상기 슬러리를 알루미늄 호일(Al foil) 위에 도포 및 건조하여 양극 전극을 얻었다.
전해액으로 EC(에틸렌카보네이트)/EMC(에틸메틸카보네이트)를 1:2 부피비로 혼합한 용매에 1몰의 LiPF6를 용해하여 코인형 전지를 제작하였다.
실시예 2
실시예 1에서 합성한 농축액을 깨끗한 물로 세척하여 잔존 이온을 제거한 후, 합성된 리튬-금속 복합산화물의 몰 대비 0.30의 몰비의 LiOH를 수용액으로 혼합하였다. 이후 스프레이 건조기를 이용하여 120℃ 온도에서 건조하면서 과립화하였다. 과립체를 1000℃ 산화로에서 6시간 동안 하소시켜 리튬-금속 복합산화물(Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2)을 완성하였다.
비교예 1. 공침법에 따른 리튬-금속 복합산화물 제조
질산코발트(Co(NO3)2·6H2O), 질산니켈(Ni(NO3)2·6H2O), 질산망간 (Mn(NO3)2·6H2O)를 1:1:1의 당량비로 증류수에 각각 녹인 후, 같은 당량의 수산화리튬(LiOH) 수용액에 서서히 가하면서 교반하였다. 혼합액의 pH가 약 12가 되도록 10% NaOH 수용액을 조금씩 첨가하였다. 공침된 수산화물 전구체를 채취하여 120℃에서 12시간 건조시켜 건조 입자를 얻었으며 건조입자를 1000℃ 산화로에서 12시간 동안 하소시켰다. 제조된 리튬-금속 복합산화물을 상기 실시예 1-2과 동일한 방법을 수행하여 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지를 제조하였다.
제조된 리튬-금속 복합산화물(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)의 비표면적 및 탭 밀도는 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 1. 리튬-금속 복합산화물의 제조 단계별 물성 평가
본 발명에 따라 제조된 리튬-금속 복합산화물을 제조 단계에 따른 물성 변화를 각각 측정하였다.
실시예 1에 따른 제조 공정 중 과립화 단계 전, 과립화 단계 후, 과립 및 하소 단계 후의 리튬-금속 복합산화물(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)을 각각 채취하여 1.5cm 지름을 가지는 mold에 2.5g씩 넣고 4000pa의 압력으로 5분간 가압한 후 두께를 측정하였다. 이들의 두께 측정 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
실험 결과, 과립 후 소성된 리튬-금속 복합산화물은 과립 전과 과립 후 소성되지 않은 리튬-금속 복합산화물에 비해 packing 밀도가 매우 높음을 확인할 수 있었다(표 1 참조).
리튬-금속 복합산화물 과립 전 과립 후 소성 전 과립 및 소성 후 (실시예 1)
두께 (mm) 12.4 4.51 3.84
실험예 2. 리튬-금속 복합산화물 과립체의 물성 평가
본 발명에 따라 제조된 리튬-금속 복합산화물의 물성을 평가하기 위하여, 하기와 같은 분석법을 실시하였다.
실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 리튬-금속 복합산화물을 사용하였으며, 이의 대조군으로 비교예 1 의 리튬-금속 복합산화물을 사용하였다
2-1. SEM 분석
주사 전자 현미경(scanning electron microscope: SEM)으로 표면을 분석한 결과, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 리튬-금속 복합산화물은 건조나 하소 이후에도 형상은 그대로 유지되었으며, 크기가 10 내지 30㎛ 정도로 균일한 구형(spherical)의 형태를 가짐을 알 수 있었다. 또한 과립체를 구성하는 1차 입자의 크기가 1㎛ 이상인 것을 알 수 있었다 (도 2a , 2b 및 도 4 참조).
2-2. XRD 분석
XRD 회절 분석(x-ray diffraction) 결과, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 리튬 복합산화물의 2 theta 값은 30-40도(회절선 006, 102), 및 60-70도(회절선108, 110)에서 피크 갈라짐이 뚜렷하였으며, Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 의 특성 피크가 명확하게 나타남을 확인할 수 있었다(도 3 참조).
2-3. 탭밀도 및 비표면적(BET) 분석
하소 전과 하소 후의 리튬-금속 복합산화물이 갖는 비표면적 및 탭 밀도 변화를 측정하여 분석한 결과, 본 발명에 따라 제조된 리튬-금속 복합산화물은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조된 비교예 1에 비해, 하소 후의 비표면적이 작고, 탭 밀도가 높다는 것을 알 수 있었다(표 2 참조). 이는 건조 단계에서 구형의 과립체로 형성되어 하소 공정을 거치기 때문에, 구성하는 결정 간의 소결에 의해 결정 성장이 잘 일어나 결정 크기가 커지게 되며, 구형으로 인한 packing 효율이 우수하기 때문이라고 예측된다.
Figure 112007014774251-pat00001
2-4. Li-NMR 분석
실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 리튬-금속 복합산화물(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)을 사용하였으며, 이의 대조군으로 공침법에 의해 제조된 비교예 1의 리튬-금속 복합산화물(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)을 사용하였다.
300MHz 7Li-MAS(Magic Angle Spinning) NMR 에서 32kHz spinning rate에서 측정하였으며, 이들의 분석 결과는 하기와 같다.
도 5을 살펴본 결과, 종래 공침법에 따라 제조된 비교예 1의 리튬-금속 복합산화물(LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2)은 0ppm 근처의 sharp한 peak(A peak)와 240ppm 근처에 무게 중심(center of mass)이 있는 매우 broad한 peak(B peak)이 관측되었다. 이때, 0ppm 근처의 sharp한 Li peak(A peak)은 주위에 반자성(diamagentic) 전이 금속인 Co3+ (t2g 6eg 0)만이 배위되어 있는 Li peak을 나타내고, 또한, 240ppm근처에 무게 중심이 있는 것으로 보이는 상당히 broad한 피크(B)는 Ni2 + (t2g 6eg 2), Mn4 + (t2g 6), Co3 + (t2g 6eg 0)들에 의해 배위되어 있는 Li peak를 나타낸다.
이에 비해, 동일한 성분으로 구성되는 실시예 1 및 실시예 2의 리튬-금속 복합산화물(LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2)은 Co clustering 주위에 있는 Li 피크의 intensity가 크게 감소하고 이들의 선폭(line width) 비가 감소하였음을 알 수 있었다(도 5 및 표 3 참조). 실제로 IA/IB (I0ppm / I240ppm) 값의 변화를 수치화하고자, deconvolution 방법에 의해 겹쳐져 있는 각각의 메인 피크(A,B)와 spinning side band들을 피팅하여 분리하고, 각각의 메인 피크의 강도를 구한 후 이들을 하기 표 3에 기재하였다. IA/IB (I0ppm / I240ppm) 값이 작아질수록 Co segregation 감소를 의미하는 바, 본 발명의 리튬 금속 복합산화물은 종래 방법에 의해 제조된 리튬 금속 복합산화물에 비해 특정 금속이 결정 내에서 한 곳에 몰려있는, 예컨대 Co segregation 비율이 크게 감소하여 리튬-금속 복합산화물을 구성하는 각 금속 성분들이 보다 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있었다(도 5 및 표 3 참조).
또한, 240ppm 근처의 broad한 peak(B peak)의 가시적인 line width변화를 수치화하기 위해 deconvolution 방법으로 240ppm 근처의 피크와 spinning side band의 피크들을 분리하여 피팅(fitting)한 후 이들의 평균적인 선폭(line width)과 0ppm 근처의 sharp한 피크의 선폭(line width)과의 상대적 비율을 구하였다. 이를 하기 표 3에 기재하였다.
상기 피크들간의 선폭 비(WB/WA)값이 작을수록 Ni, Mn, Co 와 배위결합하고 있는 Li peak의 broadening 감소를 의미하는 바, 본 발명의 리튬 금속 복합산화물은 통상적인 방법에 의해 제조된 비교예 1의 리튬 금속 복합산화물에 비해 국부적으로 Li과 상호 작용하는 상자성 크기가 감소하고, 산화물 내 Ni2+ / Mn4+ / Co3+들이 규칙적으로 배열함으로써, 리튬-금속 복합산화물을 구성하는 각 금속 성분들이 보다 균일하게 분포하여 개선된 금속 오더링(metal ordering)을 도모함을 확인할 수 있었다.
전술한 결과들을 종합해볼 때, 본 발명의 리튬-금속 복합산화물은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 비해 복합 산화물을 구성하는 금속들 간의 균일한 혼합이 이루어져 metal ordering이 개선되었음을 재확인할 수 있었다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2
IA/IB 0.039 0.021 0.012
WB/WA 21.45 20.30 15.31
IA: Co cluster 주위의 Li 피크의 강도(intensity) IB: Ni, Mn, Co 주위의 Li 피크의 강도(intensity) WA: Co cluster 주위의 Li 피크의 선폭(line width) (Hz 단위) WB: Ni, Mn, Co 주위의 broad한 Li 피크의 평균 선폭(line width) (Hz 단위)
실험예 3. 리튬 이차 전지의 성능 평가
본 발명의 리튬-금속 복합산화물을 이용한 리튬 이차 전지의 성능 평가를 하기와 같이 수행하였다.
3-1. 충방전 용량 평가
충전은 CC/CV로 4.4V 까지 충전하였고 방전은 CC로 3V 까지 방전하였으며, 0.1C 2 사이클, 0.2C 2 사이클, 0.5C 1 사이클, 1C 1 사이클로 실험하여 rate 특성값을 얻었으며, 이후 0.5C 충방전을 통하여 사이클을 진행하였다.
실험 결과, 리튬-금속 복합산화물(LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2)을 양극활물질로 이용한 실시예 2의 리튬 이차 전지는 충전 용량 192mAh/g, 방전 용량 176 mAh/g을 나타내어 우수한 성능을 구현할 수 있음을 알 수 있었다(도 6 참조).
3-2. 수명 특성 평가
실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 리튬-금속 복합산화물(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)을 양극활물질로 이용한 리튬 이차 전지를 사용하였다.
실험 결과, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 양극활물질을 구비한 리튬 이차 전지는 20회가 경과한 후에도 성능 저하가 거의 발생하지 않았다(도 8 참조).
3-3. 통상적인 리튬-금속 복합산화물과의 성능 평가
동일한 성분으로 구성된 리튬-금속 복합산화물을 각각 양극활물질로 구비한 리튬 이차 전지의 성능 비교 평가를 실시하였다.
실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 리튬-금속 복합산화물(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)을 양극활물질로 이용한 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 이의 대조군으로 비교예 1의 전지를 사용하였다.
실험 결과, 본 발명의 리튬-금속 복합산화물을 양극활물질로 포함하는 실시예 1 및 실시예 2의 전지는 공침법에 따라 제조된 동일한 성분의 리튬-금속 복합산화물(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)을 양극활물질로 이용한 비교예 1의 전지에 비해 우수한 rate 특성을 가짐을 확인할 수 있었다(도 7 참조).
실험예 4. 리튬-금속 복합산화물의 입도(grain size)와 리튬 이차 전지의 성능과의 관계 규명
본 발명에 따라 제조된 리튬-금속 복합산화물의 입도(grain size)와 전지 성능과의 연관 관계를 살펴보기 위하여 하기와 같이 실시하였다.
표 4는 실시예 1 및 실시예 2의 리튬-금속 복합산화물 (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)과 비교예 1(공침법)의 리튬-금속 복합산화물의 입도(grain size)를 각각 나타낸 것이다. 이때, 입도(grain size)는 XRD측정 후 반치폭 값에 근거하는 Scherrer's equation 을 통하여 결정되었다.
일반적으로 전극활물질의 입도(grain size), 1차 입자의 크기, 2차 입자의 크기가 작을수록 전지의 rate 특성은 향상된다. 이에, 본 발명에서 제조된 리튬-금속 복합산화물과 공침법(비교예 1)에 따라 제조된 리튬-금속 복합산화물을 각각 이용하여 측정한 결과, 본 발명의 리튬-금속 복합산화물은 공침법(비교예1)에 의해 제조된 리튬-금속 복합산화물에 비해 현저히 큰 입도(grain size)를 가짐에도 불구하고 좋은rate 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다(표4 및 도7).
또한, 본 발명에 따른 리튬-금속 복합산화물은 입도(grain size) 조절을 통해 전지의 rate 특성 향상을 나타내기가 용이할 뿐만 아니라, 상기 과립체의 입도(grain size)가 클수록 탭밀도(tab density) 및 packing density가 높다는 장점을 가질 수 있다(표 4 참조). Packing density가 높을수록 전극밀도가 높아져 높은 용량의 전지를 구현할 수 있다.
비교예1 실시예 1 실시예2
Grain Size (nm) 339 668 1000
상기와 같은 결과를 통해, 본 발명의 리튬 금속 복합산화물은 균질한 고용체 형성 및 개선된 metal ordering을 통해 결정학적 안정성이 도모된 단일상(single phase)을 이루어 고용량 및 고밀도를 나타낼 수 있으며, 이를 통해 전지의 고용량 및 장수명 특성을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 상자성(paramagnetic) 금속과 반자성(diamagnetic) 금속을 포함하는 리튬 함유 금속 복합산화물로서,
    (a) 하기 7Li-NMR 측정 조건 및 방법에 의해 얻어지는 0±10ppm의 메인 피크(I0ppm)와 240±140ppm의 메인 피크(I240ppm)의 상대적 강도(intensity)의 비(I0ppm / I240ppm)가 0.117·Z (이때, Z는 리튬 대비 반자성 금속의 몰수임)값 미만이거나;
    (b) 상기 0±10ppm의 메인 피크(I0ppm)와 240±140ppm의 메인 피크(I240ppm)의 상대적인 선폭(line width)의 비(W240ppm / W0ppm)가 21.45 미만이거나; 또는
    (c) 이들 모두를 만족시키는 것이 특징인 리튬 함유 금속 복합산화물.
    [측정 조건]
    300MHz solid state NMR 시스템
    MAS spinning rate: 32kHz
    Spectral frequency: 116.6420 MHz
    Temperature : room temperature (25℃)
    Chemical shift value standard: 1M LiCl in H2O
    Pulse sequence : spin echo (90°-τ1- 180 °-τ2)
    Spectrum width: 500,000Hz
    Pulse length : 90°, pulse length -2.25 μsec
    180°pulse length -4.50 μsec
    Dwell time (τ1): 31.25 μsec
    Pulse delay: 2sec
  2. 제 1항에 있어서, 7Li-NMR 측정시 0±10ppm의 메인 피크(I0ppm)와 240±140ppm의 메인 피크(I240ppm)의 상대적 강도(intensity)의 비(I0ppm / I240ppm)가 0.039 미만인 것이 특징인 리튬 함유 금속 복합산화물.
  3. 제 1항에 있어서, 7Li-NMR 측정시 0±10ppm의 메인 피크(I0ppm)와 240±140ppm의 메인 피크(I240ppm)의 상대적 강도(intensity)의 비(I0ppm / I240ppm)가 0.021 이하인 것이 특징인 리튬 함유 금속 복합산화물.
  4. 제 1항에 있어서, 7Li-NMR 측정시 0±10ppm의 메인 피크(I0ppm)와 240±140ppm의 메인 피크(I240ppm)의 상대적인 선폭(line width)의 비(W240ppm / W0ppm)가 20.30 이하인 것이 특징인 리튬 함유 금속 복합산화물.
  5. 제 1항에 있어서, 리튬을 제외한 금속 성분이 2종 이상의 다성분계인 리튬 함유 금속 복합산화물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 함유 금속 복합산화물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표기되는 것이 특징인 리튬 함유 금속 복합산화물:
    [화학식 1]
    Li1+aA1-xCxO2-bXb (-0.5≤a≤+0.5, 0≤b≤+0.1, 0≤x≤+0.1)
    [화학식 2]
    Li1+aB2-x-yA′xCyO4-bXb (-0.5≤a≤+0.5, 0≤b≤+0.1, 0≤x≤+2, 0≤y≤0.1)
    상기 식에서,
    A는 6배위 구조를 갖는 전이금속 중에서 선택되는 2종 이상의 원소이며;
    A′는 6배위 구조를 갖는 전이금속 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이며;
    B는 4배위 구조를 갖는 전이금속 중에서 선택되는 2종 이상의 원소이며;
    C는 알칼리 토금속, 3B족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며;
    X는 5B, 6B 및 7B족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 화학식 1의 A는 Ni, Co, Mn 중에서 선택되는 2종 이상의 원소이며, C는 Al 또는 Mg이며, X는 F, S 또는 N인 것이 특징인 리튬 함유 금 속 복합산화물.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 화학식 2의 B 또는 A′는 Ni, Co, Mn 중에서 선택되는 원소이며, C는 Al 또는 Mg이며, X는 F, S 또는 N인 것이 특징인 리튬 함유 금속 복합산화물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 함유 금속 복합산화물은 Li1 + aNi1-x-yMnxCoyO2 (-0.5<a<0.5, 0<x<1, 0<y<1) 또는 Li1 + aNi1-x-y(Al or Mg)xCoyO2 (-0.5≤a<0.5, 0<x<0.1, 0<y<1)인 리튬 함유 금속 복합산화물.
  10. 제 1항에 있어서, 과립체(granule) 형태인 리튬 함유 금속 복합산화물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 과립체의 크기(size)는 1 내지 100㎛ 범위인 리튬 함유 금속 복합산화물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 함유 금속 복합산화물의 탭 밀도(tap density)는 1.8 g/cm3 이상인 것이 특징인 리튬 함유 금속 복합산화물.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 함유 금속 복합산화물은 2종 이상의 전이금속을 포함하는 금속 전구체 수용액, 알칼리화제 및 리튬 전구체 화합물을 혼합하여 리튬을 제외한 전이금속 수산화물을 침전시킨 후, 상기 혼합물에 초임계 또는 아임계 조건하의 물을 혼합하여 기침전된 전이금속 수산화물 입자에 리튬 이온이 삽입된 리튬 함유 금속 복합산화물을 건조, 과립화 및 하소(calcination)시켜 제조된 것이 특징인 리튬 함유 금속 복합산화물.
  14. 제 1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 리튬 함유 금속 복합산화물을 포함하는 전극.
  15. (a) 제 1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 리튬 함유 금속 복합산화물을 포함하는 양극;
    (b) 음극;
    (c) 전해질; 및
    (d) 분리막
    을 포함하는 전기 화학 소자.
  16. 제 15항의 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
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