JP3192374B2 - 水酸化ニッケルの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水酸化ニッケルの
製造方法に関する。本発明の水酸化ニッケルは例えばア
ルカリ２次電池用水酸化ニッケル、特にニッケル−カド
ミウム２次電池及びニッケル−水素２次電池等の非焼結
式アルカリ２次電池の正極用材料として有用である。
製造方法に関する。本発明の水酸化ニッケルは例えばア
ルカリ２次電池用水酸化ニッケル、特にニッケル−カド
ミウム２次電池及びニッケル−水素２次電池等の非焼結
式アルカリ２次電池の正極用材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ２次電池用正極の非焼結式電極
に使用される水酸化ニッケルに必要とされる特性、すな
わち活性物質として良好な機能を示すために必要な特性
としては、タッピング密度が十分に高く、比表面積が大
きく、かつ結晶度が低いという条件が挙げられる。これ
は水酸化ニッケルを非焼結式電極として用いる場合、水
酸化ニッケルに高分子結着剤を混合しペースト状にして
電極基板に充填して使用するが、水酸化ニッケルの充填
密度が十分でないと、電極への充填量が少なくなるため
電極の放電容量が低くなり、また結晶度が高く、比表面
積が小さいと水酸化ニッケルの電気化学的な利用率と放
電率が低くなり、実用的な電極とならないからである。
に使用される水酸化ニッケルに必要とされる特性、すな
わち活性物質として良好な機能を示すために必要な特性
としては、タッピング密度が十分に高く、比表面積が大
きく、かつ結晶度が低いという条件が挙げられる。これ
は水酸化ニッケルを非焼結式電極として用いる場合、水
酸化ニッケルに高分子結着剤を混合しペースト状にして
電極基板に充填して使用するが、水酸化ニッケルの充填
密度が十分でないと、電極への充填量が少なくなるため
電極の放電容量が低くなり、また結晶度が高く、比表面
積が小さいと水酸化ニッケルの電気化学的な利用率と放
電率が低くなり、実用的な電極とならないからである。
【０００３】このような観点からアルカリ２次電池用水
酸化ニッケルの製造方法の改善や開発が広く行われてい
る。例えば、特公平４−６８２４９号公報記載の方法
は、反応系の温度を２０〜８０℃の範囲の一定値に且つ
反応系のpＨを９〜１２の範囲の一定値に保持しつつ、
ニッケル塩水溶液、アルカリ金属水酸化物水溶液及びニ
ッケルイオンに対する錯化剤としてのアンモニウムイオ
ン供給体を同時的に反応系に供給して、連続的に粒径範
囲が２〜５０μmの球状水酸化ニッケルを取り出すもの
である。この際、アンモニウムイオン供給体の使用量
は、ニッケル塩１molに対して０.１〜１.５mol程度の量
になるように添加するが、安定して良好な水酸化ニッケ
ルを得ることが難しい。
酸化ニッケルの製造方法の改善や開発が広く行われてい
る。例えば、特公平４−６８２４９号公報記載の方法
は、反応系の温度を２０〜８０℃の範囲の一定値に且つ
反応系のpＨを９〜１２の範囲の一定値に保持しつつ、
ニッケル塩水溶液、アルカリ金属水酸化物水溶液及びニ
ッケルイオンに対する錯化剤としてのアンモニウムイオ
ン供給体を同時的に反応系に供給して、連続的に粒径範
囲が２〜５０μmの球状水酸化ニッケルを取り出すもの
である。この際、アンモニウムイオン供給体の使用量
は、ニッケル塩１molに対して０.１〜１.５mol程度の量
になるように添加するが、安定して良好な水酸化ニッケ
ルを得ることが難しい。
【０００４】また特開平３−２５２３１８号公報記載の
方法は、本質的には前者と同様であるが、ニッケル塩水
溶液またはニッケル塩、コバルト塩およびカドミウム塩
を含む水溶液とアルカリ金属水酸化物水溶液およびアン
モニウムイオン供給体を連続的に反応系に供給し、反応
系の温度を２０〜８０℃の範囲の一定値に且つ反応系の
pＨを９〜１２の範囲の一定値に保持しつつ反応を進行
させて水酸化ニッケル粒子またはコバルトおよびカドミ
ウムを含む水酸化ニッケル粒子を連続的に取り出すもの
である。またその反応過程で間欠的に一定の時間にわた
り反応系へのアンモニウムイオン供給体の供給量を減少
させるか、また反応系において間欠的に一定の時間にわ
たり反応系のpＨを上昇させることにより所定の粒度分
布の水酸化ニッケル粒子またはコバルトおよびカドミウ
ムを含む水酸化ニッケル粒子を製造する方法である。
方法は、本質的には前者と同様であるが、ニッケル塩水
溶液またはニッケル塩、コバルト塩およびカドミウム塩
を含む水溶液とアルカリ金属水酸化物水溶液およびアン
モニウムイオン供給体を連続的に反応系に供給し、反応
系の温度を２０〜８０℃の範囲の一定値に且つ反応系の
pＨを９〜１２の範囲の一定値に保持しつつ反応を進行
させて水酸化ニッケル粒子またはコバルトおよびカドミ
ウムを含む水酸化ニッケル粒子を連続的に取り出すもの
である。またその反応過程で間欠的に一定の時間にわた
り反応系へのアンモニウムイオン供給体の供給量を減少
させるか、また反応系において間欠的に一定の時間にわ
たり反応系のpＨを上昇させることにより所定の粒度分
布の水酸化ニッケル粒子またはコバルトおよびカドミウ
ムを含む水酸化ニッケル粒子を製造する方法である。
【０００５】また特開平６−３４０４２７号公報記載の
方法は、上記の２例と類似した方法であり、ニッケルに
対する錯化剤としてはアンモニウムイオン供給体を用い
る。ただ反応液内のニッケルイオン濃度を１０〜１００
mg／lに、反応槽容積１m3あたり０.５kw以上の電力で撹
拌することを特徴とするものである。以上の３例の製造
方法は基本的にはニッケル塩水溶液、苛性アルカリ等の
アルカリ金属水酸化物及びアンモニウムイオン供給体を
同時に連続的に反応系に供給し、反応系温度を２０〜８
０℃の範囲の一定値に保持して、かつ反応系のpＨを９
〜１２の範囲の一定値に維持しつつ反応を進行させるも
のである。これらの方法では、アンモニウムイオン供給
体として通常１０〜２８重量％のアンモニア水が使用さ
れるが、これは気化しやすく、製造装置からの気化と逃
散を極力防ぐような装置、即ち反応槽の密閉とその管理
に注意することが必要である。また外部への悪臭の発散
や装置の腐食の原因となる恐れがある。またアンモニア
の気化と逃散は反応液内のアンモニア濃度の変動をもた
らし、限られた狭い範囲の適正な生成条件からのずれを
招き、生成した水酸化ニッケルの密度や結晶性などの性
状に悪影響を及ぼし、製品の性状の安定した均一性を損
なう恐れがある。
方法は、上記の２例と類似した方法であり、ニッケルに
対する錯化剤としてはアンモニウムイオン供給体を用い
る。ただ反応液内のニッケルイオン濃度を１０〜１００
mg／lに、反応槽容積１m3あたり０.５kw以上の電力で撹
拌することを特徴とするものである。以上の３例の製造
方法は基本的にはニッケル塩水溶液、苛性アルカリ等の
アルカリ金属水酸化物及びアンモニウムイオン供給体を
同時に連続的に反応系に供給し、反応系温度を２０〜８
０℃の範囲の一定値に保持して、かつ反応系のpＨを９
〜１２の範囲の一定値に維持しつつ反応を進行させるも
のである。これらの方法では、アンモニウムイオン供給
体として通常１０〜２８重量％のアンモニア水が使用さ
れるが、これは気化しやすく、製造装置からの気化と逃
散を極力防ぐような装置、即ち反応槽の密閉とその管理
に注意することが必要である。また外部への悪臭の発散
や装置の腐食の原因となる恐れがある。またアンモニア
の気化と逃散は反応液内のアンモニア濃度の変動をもた
らし、限られた狭い範囲の適正な生成条件からのずれを
招き、生成した水酸化ニッケルの密度や結晶性などの性
状に悪影響を及ぼし、製品の性状の安定した均一性を損
なう恐れがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はタッピ
ング密度が高く、比表面積が大きく、且つ結晶度が低い
球状の水酸化ニッケルを、その性状の均一性に優れたも
のを安定に製造する方法を提供することにある。
ング密度が高く、比表面積が大きく、且つ結晶度が低い
球状の水酸化ニッケルを、その性状の均一性に優れたも
のを安定に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明はニッケル塩を含
む水溶液とアミノ酸もしくはその塩水溶液を同時にかつ
連続的に反応槽へ供給し、これに反応液のpＨが一定に
なるようにアルカリ金属水酸化物水溶液を供給して水酸
化ニッケル粒子を生成させることを特徴とする水酸化ニ
ッケル粒子の製造方法に係る。
む水溶液とアミノ酸もしくはその塩水溶液を同時にかつ
連続的に反応槽へ供給し、これに反応液のpＨが一定に
なるようにアルカリ金属水酸化物水溶液を供給して水酸
化ニッケル粒子を生成させることを特徴とする水酸化ニ
ッケル粒子の製造方法に係る。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明において、ニッケル塩を含
む水溶液に用いるニッケル塩としては、硫酸ニッケル、
硝酸ニッケル、塩化ニッケルなどが用いられるが、好ま
しくは硫酸ニッケルである。ニッケル塩を含む水溶液の
ニッケル濃度は例えば０.５〜３.５mol／lであることが
好ましい。水酸化ニッケルの電気化学的活性を高める目
的で、原料のニッケル塩を含む水溶液に、コバルト塩、
カドミウム塩、亜鉛塩から選ばれた少なくとも１種を含
む水溶液を更に加えることもできる。コバルト塩として
は硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルトなど、カ
ドミウム塩としては、硫酸カドミウム、硝酸カドミウ
ム、塩化カドミウムなど、亜鉛塩としては硫酸亜鉛、硝
酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられる。これらのコバルト
塩、カドミウム塩、亜鉛塩は例えばニッケル金属に対し
て、それぞれ金属換算で約１〜５重量％程度となるよう
に用いるのが好ましい。
む水溶液に用いるニッケル塩としては、硫酸ニッケル、
硝酸ニッケル、塩化ニッケルなどが用いられるが、好ま
しくは硫酸ニッケルである。ニッケル塩を含む水溶液の
ニッケル濃度は例えば０.５〜３.５mol／lであることが
好ましい。水酸化ニッケルの電気化学的活性を高める目
的で、原料のニッケル塩を含む水溶液に、コバルト塩、
カドミウム塩、亜鉛塩から選ばれた少なくとも１種を含
む水溶液を更に加えることもできる。コバルト塩として
は硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルトなど、カ
ドミウム塩としては、硫酸カドミウム、硝酸カドミウ
ム、塩化カドミウムなど、亜鉛塩としては硫酸亜鉛、硝
酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられる。これらのコバルト
塩、カドミウム塩、亜鉛塩は例えばニッケル金属に対し
て、それぞれ金属換算で約１〜５重量％程度となるよう
に用いるのが好ましい。
【０００９】本発明において、アミノ酸としては分子内
にカルボキシル基とアミノ基及び／又は塩基性基を有す
る化合物もしくはその塩を用いることができる。これら
の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ
金属塩、塩酸塩等の無機酸塩などを挙げることができ
る。アミノ酸としては、グリシン、α−アラニン、β−
アラニン（β−アミノ酸）、バリン、セリン、グリシル
グリシン、ロイシン、ノルロイシン、α−アミノ酪酸等
のモノアミノモノカルボン酸、リジン（リシン）、グル
タミン、アスパラギン、アルギニン、α,β−ジアミノ
プロピオン酸、α,γ−ジアミノ酪酸等のジアミノモノ
カルボン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸等のモノア
ミノジカルボン酸、メチオニン、システイン等の含硫ア
ミノ酸、プロリン、ヒスチジン等の異節環状アミノ酸、
フェニルアラニン等の芳香族アミノ酸などを挙げること
ができる。その他グリシンアミド（アミノアセトアミ
ド）、ピコリン酸、サルコシン等も挙げられる。
にカルボキシル基とアミノ基及び／又は塩基性基を有す
る化合物もしくはその塩を用いることができる。これら
の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ
金属塩、塩酸塩等の無機酸塩などを挙げることができ
る。アミノ酸としては、グリシン、α−アラニン、β−
アラニン（β−アミノ酸）、バリン、セリン、グリシル
グリシン、ロイシン、ノルロイシン、α−アミノ酪酸等
のモノアミノモノカルボン酸、リジン（リシン）、グル
タミン、アスパラギン、アルギニン、α,β−ジアミノ
プロピオン酸、α,γ−ジアミノ酪酸等のジアミノモノ
カルボン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸等のモノア
ミノジカルボン酸、メチオニン、システイン等の含硫ア
ミノ酸、プロリン、ヒスチジン等の異節環状アミノ酸、
フェニルアラニン等の芳香族アミノ酸などを挙げること
ができる。その他グリシンアミド（アミノアセトアミ
ド）、ピコリン酸、サルコシン等も挙げられる。
【００１０】これらのアミノ酸のうち、下記ニッケルイ
オンと錯体を形成する場合の安定度定数（錯生成定数）
が約６〜２０のものが使用でき、好ましくは約７.０〜
１２.４のもの、更に好ましくは約７.９〜１１.１のも
のが使用できる。ここで安定度定数＝ｌｏｇ（Ｋ1・
Ｋ2）と定義する。 Ｋ1：アミノ酸がニッケルイオンに１分子配位するとき
の平衡定数 Ｋ2：アミノ酸がニッケルイオンに１分子配位したもの
に更にもう１分子のアミノ酸が配位するときの平衡定数 ｌｏｇ（Ｋ1・Ｋ2）が約７.９〜１１.１のアミノ酸とし
ては、グリシルグリシン、β−アラニン、リジン（リシ
ン）、メチオニン、アルギニン、バリン、アスパラギ
ン、グルタミン酸、α−アラニン、グリシンを挙げるこ
とができ、ｌｏｇ（Ｋ1・Ｋ2）が約７.０〜１２.４のア
ミノ酸としては、上記のアミノ酸に加えてノルロイシ
ン、プロリン、アスパラギン酸を挙げることができ、ｌ
ｏｇ（Ｋ1・Ｋ2）が約６〜２０のアミノ酸としては、上
記のアミノ酸に加えて更にグリシンアミド（アミノアセ
トアミド）、サルコシン、α−アミノ酪酸、ロイシン、
セリン、ピコリン酸、α,β−ジアミノプロピオン酸、
ヒスチジン、α,γ−ジアミノ酪酸、システイン等を挙
げることができる。これらのアミノ酸のうち、特にグリ
シン、α−アラニン、β−アラニン、グルタミン酸、グ
リシルグリシンもしくはこれらの塩が好ましい。これら
のアミノ酸は単体または混合して使用できる。これらの
アミノ酸は分子内にカルボキシル基とアミノ基（塩基性
基）を有する両性化合物であり、ニッケルイオンと可逆
的に錯体を生成し、水酸化ニッケル核生成に伴い核周囲
のニッケルイオン濃度が減少することに対して、この錯
体が解離してニッケルイオンの補給を行い、またニッケ
ル塩水溶液の注入によるニッケルイオン濃度の増加に対
しては錯体を形成することで、その増加を抑制する。即
ちニッケルイオンの急激な増加と減少に対して緩衝作用
を果たす。
オンと錯体を形成する場合の安定度定数（錯生成定数）
が約６〜２０のものが使用でき、好ましくは約７.０〜
１２.４のもの、更に好ましくは約７.９〜１１.１のも
のが使用できる。ここで安定度定数＝ｌｏｇ（Ｋ1・
Ｋ2）と定義する。 Ｋ1：アミノ酸がニッケルイオンに１分子配位するとき
の平衡定数 Ｋ2：アミノ酸がニッケルイオンに１分子配位したもの
に更にもう１分子のアミノ酸が配位するときの平衡定数 ｌｏｇ（Ｋ1・Ｋ2）が約７.９〜１１.１のアミノ酸とし
ては、グリシルグリシン、β−アラニン、リジン（リシ
ン）、メチオニン、アルギニン、バリン、アスパラギ
ン、グルタミン酸、α−アラニン、グリシンを挙げるこ
とができ、ｌｏｇ（Ｋ1・Ｋ2）が約７.０〜１２.４のア
ミノ酸としては、上記のアミノ酸に加えてノルロイシ
ン、プロリン、アスパラギン酸を挙げることができ、ｌ
ｏｇ（Ｋ1・Ｋ2）が約６〜２０のアミノ酸としては、上
記のアミノ酸に加えて更にグリシンアミド（アミノアセ
トアミド）、サルコシン、α−アミノ酪酸、ロイシン、
セリン、ピコリン酸、α,β−ジアミノプロピオン酸、
ヒスチジン、α,γ−ジアミノ酪酸、システイン等を挙
げることができる。これらのアミノ酸のうち、特にグリ
シン、α−アラニン、β−アラニン、グルタミン酸、グ
リシルグリシンもしくはこれらの塩が好ましい。これら
のアミノ酸は単体または混合して使用できる。これらの
アミノ酸は分子内にカルボキシル基とアミノ基（塩基性
基）を有する両性化合物であり、ニッケルイオンと可逆
的に錯体を生成し、水酸化ニッケル核生成に伴い核周囲
のニッケルイオン濃度が減少することに対して、この錯
体が解離してニッケルイオンの補給を行い、またニッケ
ル塩水溶液の注入によるニッケルイオン濃度の増加に対
しては錯体を形成することで、その増加を抑制する。即
ちニッケルイオンの急激な増加と減少に対して緩衝作用
を果たす。
【００１１】反応系に供給するニッケルに対するアミノ
酸のモル比は、一般にはpＨとアミノ酸の種類によって
必ずしも同じではないが、通常０.００１〜０.６、好ま
しくは０.００５〜０.５の範囲が良い。尚、アミノ酸と
共にアンモニウムイオン供給体を併用することもでき
る。本発明のアミノ酸を使用する場合のこのニッケルに
対するアミノ酸のモル比は、アンモニウムイオン供給体
を使用する従来法のモル比の通常１／２０〜１／１０に
でき、本発明の製造方法におけるアミノ酸の消費量は非
常に少ないという特徴を有する。尚、アミノ酸が水に対
して難溶性の場合は、苛性アルカリによってpＨ７〜９.
５にpＨを上げることによって溶解させるか又はアミノ
酸のアルカリ金属塩を用いることができる。本発明によ
る反応液内の残留ニッケル濃度は通常５〜４００mg／l
程度、好ましくは１０〜３００mg／l程度が良い。
酸のモル比は、一般にはpＨとアミノ酸の種類によって
必ずしも同じではないが、通常０.００１〜０.６、好ま
しくは０.００５〜０.５の範囲が良い。尚、アミノ酸と
共にアンモニウムイオン供給体を併用することもでき
る。本発明のアミノ酸を使用する場合のこのニッケルに
対するアミノ酸のモル比は、アンモニウムイオン供給体
を使用する従来法のモル比の通常１／２０〜１／１０に
でき、本発明の製造方法におけるアミノ酸の消費量は非
常に少ないという特徴を有する。尚、アミノ酸が水に対
して難溶性の場合は、苛性アルカリによってpＨ７〜９.
５にpＨを上げることによって溶解させるか又はアミノ
酸のアルカリ金属塩を用いることができる。本発明によ
る反応液内の残留ニッケル濃度は通常５〜４００mg／l
程度、好ましくは１０〜３００mg／l程度が良い。
【００１２】本発明において、アルカリ金属水酸化物と
しては、苛性ソーダ、苛性カリなどが好ましく用いら
れ、そのアルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は通常２〜
１０mol／l程度、特に４〜８mol／l程度が好ましい。ア
ルカリ金属水酸化物は反応液のpＨが一定になるように
反応槽へ供給するのが良く、特に反応液のpＨが９〜１
２の範囲でほぼ所定の一定のｐＨを維持するように供給
する。通常所定値±０.１程度に維持するのが好まし
い。本発明において反応温度は２０〜８０℃の範囲でほ
ぼ所定の一定の温度に維持する。通常所定値±２℃、特
に所定値±１℃が好ましい。反応時間は通常約１〜５０
時間、好ましくは１〜１０時間程度である。尚、反応は
バッチ式、連続式、半連続式等の任意の方法で行うこと
ができる。
しては、苛性ソーダ、苛性カリなどが好ましく用いら
れ、そのアルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は通常２〜
１０mol／l程度、特に４〜８mol／l程度が好ましい。ア
ルカリ金属水酸化物は反応液のpＨが一定になるように
反応槽へ供給するのが良く、特に反応液のpＨが９〜１
２の範囲でほぼ所定の一定のｐＨを維持するように供給
する。通常所定値±０.１程度に維持するのが好まし
い。本発明において反応温度は２０〜８０℃の範囲でほ
ぼ所定の一定の温度に維持する。通常所定値±２℃、特
に所定値±１℃が好ましい。反応時間は通常約１〜５０
時間、好ましくは１〜１０時間程度である。尚、反応は
バッチ式、連続式、半連続式等の任意の方法で行うこと
ができる。
【００１３】なお、反応槽に予め入れておく液（初期液
という）は、単なる水でもよいが、例えばニッケル塩と
して硫酸ニッケルを使用する場合では、水に硫酸イオン
の供給源として硫酸ナトリウムを使用し、これとアミノ
酸を初期液量に応じて予め入れておくことは生成する水
酸化ニッケルの造粒速度を早めるのに有効である。その
添加量は、定常時の反応液中の硫酸イオンとアミノ酸の
濃度とほぼ等しい濃度となるように、すなわち反応の開
始時から液内の硫酸イオンとアミノ酸の濃度がほぼ一定
に保たれるようにすることが好ましい。この初期液の濃
度は投入する硫酸ニッケルの原液、アミノ酸水溶液及び
アルカリ金属水酸化物水溶液の各濃度とそれらの流量か
ら概算できる。また初期液量は反応槽の構造によるが、
pＨ電極が浸る程度の少量が好ましい。
という）は、単なる水でもよいが、例えばニッケル塩と
して硫酸ニッケルを使用する場合では、水に硫酸イオン
の供給源として硫酸ナトリウムを使用し、これとアミノ
酸を初期液量に応じて予め入れておくことは生成する水
酸化ニッケルの造粒速度を早めるのに有効である。その
添加量は、定常時の反応液中の硫酸イオンとアミノ酸の
濃度とほぼ等しい濃度となるように、すなわち反応の開
始時から液内の硫酸イオンとアミノ酸の濃度がほぼ一定
に保たれるようにすることが好ましい。この初期液の濃
度は投入する硫酸ニッケルの原液、アミノ酸水溶液及び
アルカリ金属水酸化物水溶液の各濃度とそれらの流量か
ら概算できる。また初期液量は反応槽の構造によるが、
pＨ電極が浸る程度の少量が好ましい。
【００１４】本発明で得られる水酸化ニッケルは、２〜
５０μm、好ましくは１０〜３０μmのほぼ球状粒子であ
る。そのタッピング密度は１.５〜２.２g／ml、好まし
くは２.０〜２.２g／mlである。また水酸化ニッケルの
結晶化度を示す尺度であるＸ線回折で求めた（１０１）
面の半値幅は０.８〜１.２５度、好ましくは０.９〜１.
２５度の範囲である。更にＢＥＴ法で求めた比表面積は
２０〜７０m2／g、好ましくは３０〜７０m2／gである。
５０μm、好ましくは１０〜３０μmのほぼ球状粒子であ
る。そのタッピング密度は１.５〜２.２g／ml、好まし
くは２.０〜２.２g／mlである。また水酸化ニッケルの
結晶化度を示す尺度であるＸ線回折で求めた（１０１）
面の半値幅は０.８〜１.２５度、好ましくは０.９〜１.
２５度の範囲である。更にＢＥＴ法で求めた比表面積は
２０〜７０m2／g、好ましくは３０〜７０m2／gである。
【００１５】
【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ 連続法により、２５０mlでオーバーフローする反応槽
に、定量ポンプまたはマイクロシリンジを用いて、２mo
l／lの硫酸ニッケル水溶液を３５ml／時間、１mol／lの
グリシン水溶液を４.９０ml／時間で、同時に６mol／l
の苛性ソーダをpＨコントローラーを通じて、強く撹拌
しながら注入し、反応液のpＨを１１.０±０.１に保持
した。グリシンとニッケルのモル比は０.０７０であ
り、滞留時間は４.０時間、反応液の温度は６０±１℃
であった。反応開始前に計算で概算した硫酸ナトリウム
１１.０９gと１mol／lグリシン水溶液 ３.８mlを含む
初期液５０mlを予め入れておき、反応を開始した。反応
後、濾過、水洗、乾燥し、特別の粉砕は不要であった。
反応液中の残留ニッケル濃度は３００mg／lであり、得
られた水酸化ニッケルのタッピング密度は２.０５g／m
l、Ｘ線回折で求めた（１０１）面の半値幅は１.０３
度、粒径はレーザー法による粒度分布の測定から１０〜
３０μmであった。
る。 実施例１ 連続法により、２５０mlでオーバーフローする反応槽
に、定量ポンプまたはマイクロシリンジを用いて、２mo
l／lの硫酸ニッケル水溶液を３５ml／時間、１mol／lの
グリシン水溶液を４.９０ml／時間で、同時に６mol／l
の苛性ソーダをpＨコントローラーを通じて、強く撹拌
しながら注入し、反応液のpＨを１１.０±０.１に保持
した。グリシンとニッケルのモル比は０.０７０であ
り、滞留時間は４.０時間、反応液の温度は６０±１℃
であった。反応開始前に計算で概算した硫酸ナトリウム
１１.０９gと１mol／lグリシン水溶液 ３.８mlを含む
初期液５０mlを予め入れておき、反応を開始した。反応
後、濾過、水洗、乾燥し、特別の粉砕は不要であった。
反応液中の残留ニッケル濃度は３００mg／lであり、得
られた水酸化ニッケルのタッピング密度は２.０５g／m
l、Ｘ線回折で求めた（１０１）面の半値幅は１.０３
度、粒径はレーザー法による粒度分布の測定から１０〜
３０μmであった。
【００１６】実施例２〜６ pＨを１１.１±０.１〜１０.９±０.１、注入するニッ
ケルに対するグリシンのモル比を０.０４８〜０.０２０
の範囲で変化させた以外は実施例１と同様にして試験し
た。実施例４では硫酸ニッケル水溶液に硫酸カドミウム
をＮi：Ｃd＝１：０.０２のモル比で混入したものを使
用した。得られた水酸化ニッケルのタッピング密度は何
れも２.０２〜２.０６g／mlであり、（１０１）面の半
値幅は１.０３〜１.０９度の良好な結晶化度であった。
各条件と生成物の性状を表１〜２に示す。実施例５で得
られた水酸化ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）写真（倍率３５０倍）を図１に示す。
ケルに対するグリシンのモル比を０.０４８〜０.０２０
の範囲で変化させた以外は実施例１と同様にして試験し
た。実施例４では硫酸ニッケル水溶液に硫酸カドミウム
をＮi：Ｃd＝１：０.０２のモル比で混入したものを使
用した。得られた水酸化ニッケルのタッピング密度は何
れも２.０２〜２.０６g／mlであり、（１０１）面の半
値幅は１.０３〜１.０９度の良好な結晶化度であった。
各条件と生成物の性状を表１〜２に示す。実施例５で得
られた水酸化ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）写真（倍率３５０倍）を図１に示す。
【００１７】実施例７〜１３ アミノ酸として１mol／lのＤＬ−アラニン水溶液を用い
た以外は実施例１〜６と同様の方法で試験した。反応液
のpＨは１０.８±０.１〜１１.０±０.１、ニッケルに
対するＤＬ−アラニンのモル比は０.０７０〜０.０３８
の範囲で変化させ、反応液中のニッケル濃度と生成水酸
化ニッケルの性状を求めた。残留ニッケル濃度は１４０
〜２５mg／lの範囲に変動したが、タッピング密度は何
れも２.０６〜２.１０g／ml、（１０１）面の半値幅は
１.０９〜１.２０度の範囲で良好な水酸化ニッケルが得
られた。表１〜２に各条件と生成物の性状を示す。実施
例１２で得られた水酸化ニッケル粒子の走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）写真（倍率３５０倍）を図２に示す。
た以外は実施例１〜６と同様の方法で試験した。反応液
のpＨは１０.８±０.１〜１１.０±０.１、ニッケルに
対するＤＬ−アラニンのモル比は０.０７０〜０.０３８
の範囲で変化させ、反応液中のニッケル濃度と生成水酸
化ニッケルの性状を求めた。残留ニッケル濃度は１４０
〜２５mg／lの範囲に変動したが、タッピング密度は何
れも２.０６〜２.１０g／ml、（１０１）面の半値幅は
１.０９〜１.２０度の範囲で良好な水酸化ニッケルが得
られた。表１〜２に各条件と生成物の性状を示す。実施
例１２で得られた水酸化ニッケル粒子の走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）写真（倍率３５０倍）を図２に示す。
【００１８】実施例１４〜１６ アミノ酸として３mol／lのβ−アラニン水溶液を用い、
実施例１〜６と同様の方法で試験した。反応液のpＨは
１０.９±０.１〜１１.０±０.１、注入するβ−アラニ
ンのニッケルに対するモル比は０.２５〜０.１８の範囲
で変化させた。反応液中の残留ニッケル濃度は２５〜１
３０mg／lであった。得られた水酸化ニッケルの特性を
表２に示す。
実施例１〜６と同様の方法で試験した。反応液のpＨは
１０.９±０.１〜１１.０±０.１、注入するβ−アラニ
ンのニッケルに対するモル比は０.２５〜０.１８の範囲
で変化させた。反応液中の残留ニッケル濃度は２５〜１
３０mg／lであった。得られた水酸化ニッケルの特性を
表２に示す。
【００１９】実施例１７ アミノ酸として１mol／lのグリシルグリシン水溶液を用
い、実施例１〜６と同様の方法で測定を行った。温度６
０±１℃、反応液のpＨは１０.９±０.１、グリシルグ
リシンのニッケルに対するモル比は０.０３５で、残留
ニッケル濃度は１００mg／lであった。得られた水酸化
ニッケルの特性を表２に示す。
い、実施例１〜６と同様の方法で測定を行った。温度６
０±１℃、反応液のpＨは１０.９±０.１、グリシルグ
リシンのニッケルに対するモル比は０.０３５で、残留
ニッケル濃度は１００mg／lであった。得られた水酸化
ニッケルの特性を表２に示す。
【００２０】比較例１ アミノ酸の代わりに、７mol／lのアンモニア水を用い、
実施例１〜６と同様の方法で測定を行った。温度６０±
１℃、反応液のpＨは１０.８±０.１、アンモニアのニ
ッケルに対するモル比は０.５０で、残留ニッケル濃度
は１０mg／lであった。濃アンモニア水を用いるため、
揮散によるアンモニア濃度の変化が見られ、アンモニア
のニッケルイオンに対するモル比を一定に維持すること
が難しく、表２の通りタッピング密度、（１０１）面の
半値幅において不十分であった。
実施例１〜６と同様の方法で測定を行った。温度６０±
１℃、反応液のpＨは１０.８±０.１、アンモニアのニ
ッケルに対するモル比は０.５０で、残留ニッケル濃度
は１０mg／lであった。濃アンモニア水を用いるため、
揮散によるアンモニア濃度の変化が見られ、アンモニア
のニッケルイオンに対するモル比を一定に維持すること
が難しく、表２の通りタッピング密度、（１０１）面の
半値幅において不十分であった。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】実施例１８ アミノ酸として１mol／lのＤＬ−アラニン水溶液を用
い、反応温度５０±１℃、反応液のpＨを１１.０±０.
１とし、滞留時間が６時間で、且つニッケルに対するＤ
Ｌ−アラニンのモル比が０.０５８となるように、２mol
／lの硫酸ニッケル水溶液とＤＬ−アラニン水溶液の流
量を調整し、実施例１と同様の方法で試験した。反応液
中の残留ニッケル濃度は３００mg／lであった。得られ
た水酸化ニッケルのタッピング密度は２.０４g／ml、Ｘ
線回折で求めた（１０１）面の半値幅は１.１９度、粒
径はレーザー法による粒度分布の測定から１０〜３０μ
mであった。
い、反応温度５０±１℃、反応液のpＨを１１.０±０.
１とし、滞留時間が６時間で、且つニッケルに対するＤ
Ｌ−アラニンのモル比が０.０５８となるように、２mol
／lの硫酸ニッケル水溶液とＤＬ−アラニン水溶液の流
量を調整し、実施例１と同様の方法で試験した。反応液
中の残留ニッケル濃度は３００mg／lであった。得られ
た水酸化ニッケルのタッピング密度は２.０４g／ml、Ｘ
線回折で求めた（１０１）面の半値幅は１.１９度、粒
径はレーザー法による粒度分布の測定から１０〜３０μ
mであった。
【００２４】実施例１９ アミノ酸水溶液としてＬ−グルタミン酸を水に懸濁さ
せ、６mol／lの水酸化ナトリウムをｐＨ８になるまで加
えてグルタミン酸を溶解させて、１mol／lのグルタミン
酸ナトリウム水溶液を作り反応に用いた。反応温度６０
±１℃、反応液のpＨを１０.９±０.１とし、滞留時間
が５.９時間で、且つニッケルに対するグルタミン酸の
モル比が０.０５５となるように、２mol／lの硫酸ニッ
ケル水溶液とグルタミン酸ナトリウム水溶液の流量を調
整し、実施例１と同様の方法で試験した。反応液中の残
留ニッケル濃度は１５０mg／lであった。得られた水酸
化ニッケルのタッピング密度は２.０２g／ml、Ｘ線回折
で求めた（１０１）面の半値幅は１.１７度、粒径はレ
ーザー法による粒度分布の測定から１０〜３０μmであ
った。得られた水酸化ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真（倍率３５０倍）を図３に示す。
せ、６mol／lの水酸化ナトリウムをｐＨ８になるまで加
えてグルタミン酸を溶解させて、１mol／lのグルタミン
酸ナトリウム水溶液を作り反応に用いた。反応温度６０
±１℃、反応液のpＨを１０.９±０.１とし、滞留時間
が５.９時間で、且つニッケルに対するグルタミン酸の
モル比が０.０５５となるように、２mol／lの硫酸ニッ
ケル水溶液とグルタミン酸ナトリウム水溶液の流量を調
整し、実施例１と同様の方法で試験した。反応液中の残
留ニッケル濃度は１５０mg／lであった。得られた水酸
化ニッケルのタッピング密度は２.０２g／ml、Ｘ線回折
で求めた（１０１）面の半値幅は１.１７度、粒径はレ
ーザー法による粒度分布の測定から１０〜３０μmであ
った。得られた水酸化ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真（倍率３５０倍）を図３に示す。
【００２５】実施例２０ アミノ酸として１mol／lのＬ−アスパラギン酸１ナトリ
ウム１水化物水溶液を用い、反応温度６０±１℃、反応
液のpＨを１１.０±０.１とし、滞留時間が５.９時間
で、且つニッケルに対するアスパラギン酸のモル比が
０.０４０となるように、２mol／lの硫酸ニッケル水溶
液とアスパラギン酸１ナトリウム１水化物水溶液の流量
を調整し、実施例１と同様の方法で試験した。反応液中
の残留ニッケル濃度は２５０mg／lであった。得られた
水酸化ニッケルのタッピング密度は２.００g／ml、Ｘ線
回折で求めた（１０１）面の半値幅は１.０６度、粒径
はレーザー法による粒度分布の測定から１０〜３０μm
であった。実施例で得られた水酸化ニッケルのＢＥＴ法
で求めた比表面積を下記表３に示す。
ウム１水化物水溶液を用い、反応温度６０±１℃、反応
液のpＨを１１.０±０.１とし、滞留時間が５.９時間
で、且つニッケルに対するアスパラギン酸のモル比が
０.０４０となるように、２mol／lの硫酸ニッケル水溶
液とアスパラギン酸１ナトリウム１水化物水溶液の流量
を調整し、実施例１と同様の方法で試験した。反応液中
の残留ニッケル濃度は２５０mg／lであった。得られた
水酸化ニッケルのタッピング密度は２.００g／ml、Ｘ線
回折で求めた（１０１）面の半値幅は１.０６度、粒径
はレーザー法による粒度分布の測定から１０〜３０μm
であった。実施例で得られた水酸化ニッケルのＢＥＴ法
で求めた比表面積を下記表３に示す。
【００２６】
【表３】
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、密度が高く、比表面積
が大きく、且つ結晶度が低い球状の水酸化ニッケルを、
その性状の均一性に優れたものを安定に製造することが
できる。
が大きく、且つ結晶度が低い球状の水酸化ニッケルを、
その性状の均一性に優れたものを安定に製造することが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例５で得られた水酸化ニッケルの粒子構
造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】 実施例１２で得られた水酸化ニッケルの粒子
構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】 実施例１９で得られた水酸化ニッケルの粒子
構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 53/04 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 ニッケル塩を含む水溶液とアミノ酸もし
くはその塩水溶液を同時にかつ連続的に反応槽へ供給
し、これに反応液のｐＨが一定になるようにアルカリ金
属水酸化物水溶液を供給して水酸化ニッケル粒子を生成
させることを特徴とする水酸化ニッケル粒子の製造方
法。 - 【請求項２】 ニッケル塩を含む水溶液に、コバルト
塩、カドミウム塩、亜鉛塩から選ばれた少なくとも１種
を含む水溶液を更に加えた請求項１記載の水酸化ニッケ
ル粒子の製造方法。 - 【請求項３】 アミノ酸がグリシン、α−アラニン、β
−アラニン、グルタミン酸、グリシルグリシンもしくは
これらの塩である請求項１記載の水酸化ニッケル粒子の
製造方法。 - 【請求項４】 水酸化ニッケルの粒子径が２〜５０μm
であり、タッピング密度が１.５〜２.２g／mlであり、
Ｘ線回折で求めた（１０１）面の半値幅が０.８〜１.２
５度であり、ＢＥＴ法で求めた比表面積が２０〜７０m2
／gである請求項１記載の水酸化ニッケル粒子の製造方
法。 - 【請求項５】 水酸化ニッケルの粒子径が１０〜３０μ
mであり、タッピング密度が２.０〜２.２g／mlであり、
Ｘ線回折で求めた（１０１）面の半値幅が０.９〜１.２
５度であり、ＢＥＴ法で求めた比表面積が３０〜７０m2
／gである請求項４記載の水酸化ニッケル粒子の製造方
法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP19139296A JP3192374B2 (ja) | 1996-07-01 | 1996-07-01 | 水酸化ニッケルの製造方法 |
| US08/868,492 US5861131A (en) | 1996-07-01 | 1997-06-03 | Process for producing nickel hydroxide |
| EP97110758A EP0816293B1 (en) | 1996-07-01 | 1997-07-01 | Process for producing nickel hydroxide |
| DE69700191T DE69700191T2 (de) | 1996-07-01 | 1997-07-01 | Verfahren zur Herstellung von Nickelhydroxyd |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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ID=16273848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2001357845A (ja) * | 2000-06-16 | 2001-12-26 | Canon Inc | ニッケル系二次電池及び該二次電池の製造方法 |
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| US7985503B2 (en) * | 2005-06-27 | 2011-07-26 | Shenzhen Bak Battery Co., Ltd | Method for preparing spherical nickelous hydroxide which is dopped and multiple metal oxides, and lithium ion secondary battery |
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| JP5961004B2 (ja) * | 2012-02-21 | 2016-08-02 | 日本化学工業株式会社 | 水酸化コバルトの製造方法、酸化コバルトの製造方法及びコバルト酸リチウムの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5033122A (ja) * | 1973-07-27 | 1975-03-31 | ||
| WO1989012027A1 (en) * | 1988-06-09 | 1989-12-14 | Battelle Memorial Institute | Metal oxide ceramic powders and thin films and methods of making same |
| US4954265A (en) * | 1989-02-01 | 1990-09-04 | Environmental Recovery Systems, Inc. | Method of processing spent electroless bath and bath for use therein |
| JP2658516B2 (ja) * | 1990-07-09 | 1997-09-30 | 三菱電機株式会社 | 空調機 |
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| DE4342620C1 (de) * | 1993-12-14 | 1995-07-06 | Starck H C Gmbh Co Kg | Verfahren zur Herstellung von Metallhydroxiden |
| KR0148827B1 (ko) * | 1994-05-20 | 1998-10-15 | 전성원 | 알카리전지용 고밀도 수산화니켈의 제조방법 |
| JP3425006B2 (ja) * | 1995-05-18 | 2003-07-07 | 株式会社ジャパンエナジー | リチウム２次電池正極活物質原料用Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末及びその製造方法 |
| JP3196605B2 (ja) * | 1995-10-24 | 2001-08-06 | 松下電器産業株式会社 | 非焼結式ニッケル正極及びその正極を用いたアルカリ蓄電池 |
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1996
- 1996-07-01 JP JP19139296A patent/JP3192374B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1997
- 1997-06-03 US US08/868,492 patent/US5861131A/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH1017328A (ja) | 1998-01-20 |
| DE69700191T2 (de) | 1999-08-05 |
| DE69700191D1 (de) | 1999-05-27 |
| US5861131A (en) | 1999-01-19 |
| EP0816293A1 (en) | 1998-01-07 |
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