JP5188089B2 - ニッケル正極用活物質及びその製造方法 - Google Patents
ニッケル正極用活物質及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5188089B2 JP5188089B2 JP2007092630A JP2007092630A JP5188089B2 JP 5188089 B2 JP5188089 B2 JP 5188089B2 JP 2007092630 A JP2007092630 A JP 2007092630A JP 2007092630 A JP2007092630 A JP 2007092630A JP 5188089 B2 JP5188089 B2 JP 5188089B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- crystal
- particles
- nickel
- hydroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 40
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 64
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title description 32
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 166
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 113
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 44
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 41
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 41
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 38
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 33
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 claims description 25
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 22
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 15
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 9
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 9
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 7
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N nickel zinc Chemical compound [Ni].[Zn] QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 2
- -1 nickel metal hydride Chemical class 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000615 nonconductor Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018916 CoOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002640 NiOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AIBQNUOBCRIENU-UHFFFAOYSA-N nickel;dihydrate Chemical compound O.O.[Ni] AIBQNUOBCRIENU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 229910052704 radon Inorganic materials 0.000 description 1
- SYUHGPGVQRZVTB-UHFFFAOYSA-N radon atom Chemical compound [Rn] SYUHGPGVQRZVTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
本発明の技術分野は、ニッケル正極用活物質に属する。
ニッケル正極は、ニッケル水素電池に限らず、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池などのアルカリ二次電池の正極として汎用されている。これらの電池は最近のパーソナルコンピュータやデジタルカメラ用として高容量、長寿命であることがますます強く要求されるようになってきた。そこでニッケル正極には、より優れた高容量特性、高温充電性能、放電特性、サイクル寿命、高エネルギー密度等が要求され、またニッケル正極を構成する活物質のより高い利用率が要求されるようになってきている。
従来ニッケル正極は焼結式（または、シンター型）、又は非焼結式（またはペースト式）のものが知られている（参照文献：電子とイオンの機能化学シリーズＶｏｌ．１ いま注目されているニッケル−水素二次電池のすべて 田村英雄 監修）。焼結式は例えばニッケル基板を、ニッケル塩浴（硝酸ニッケル溶液等）と、コバルト塩浴（硝酸コバルト溶液等）へ交互に含浸・乾燥する工程を繰り返し、後アルカリで水酸化ニッケル及びコバルトを固着させるものであり、高出力特性に優れ、かつ長寿命の正極が得られる。その理由は、不導体である水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）に隣接するように良伝導体であるＣｏＯＯＨが存在するため導電性ネットワークが結晶子レベルで形成され、従って活物質の隅々まで電子伝導が行われるため大電流を流しても電子伝導が分散され、高出力特性に優れ、また電子伝導によってＮｉ（ＯＨ）２の受けるダメージが少ないため寿命が長くなる。一方形成される結晶が軟質なため極板密度が低いため容量が低いという問題点がある。また極板製造工程が長く、Ｎｉ及びＣｏ塩浴中の溶液濃度が低下するため歩留まりが悪く製造コストの点で問題である。
非焼結式（ペースト式）のニッケル正極の製造は、粒子表面に導電性を有する水酸化ニッケル又は水酸化ニッケルと導電助剤としてコバルト化合物の混合物をペースト化し、空孔率９５％程度の発泡ニッケルに塗布し、その後乾燥・圧延等を経て得られるものである。これは活物質として高密度水酸化ニッケルを用いるため体積当たりの放電容量が高いこと、極板製造工程において化学反応が伴わないので工程管理が容易で製造工程も簡素なため製造コストの点で優れていること、さらには水酸化ニッケル表面をコバルト化合物被覆することにより粒子間の導電性を向上させる点において焼結式よりも優れている。一方、水酸化ニッケル自体は不導体であるため充電初期は表面に近い部分のみが充電状態となり、また放電末期は中心の近い部分は放電されにくい状態となるため、充電時に表面に近い部分は過充電状態となるためにγ型ＮｉＯＯＨが生成しやすい状態となり、これにより好ましくないメモリー効果が発生する原因となる点、また放電時において中心部分が放電されにくく放電容量が低下し、利用率が低下するという点で、さらに改良することが必要とされる。
電子とイオンの機能化学シリーズＶｏｌ．１ いま注目されているニッケル−水素二次電池のすべて 田村英雄 監修
電子とイオンの機能化学シリーズＶｏｌ．１ いま注目されているニッケル−水素二次電池のすべて 田村英雄 監修
本発明は、ニッケル正極用活物質及びその製造方法に関する。
本発明者は、上で説明した従来方法の問題点・欠点のない新規なニッケル正極用活物質（及びその前駆物質を含む）、ニッケル正極を得るべく鋭意研究した結果、全く新たな構造を有する内部導電性である、コバルト内包水酸化ニッケルの製造方法を見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明に係るニッケル正極用活物質は、タッピング密度が１．５０〜２．５０ｇ／ｃｍ３かつ平均粒径が３．００〜３０．００μｍである、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子である。
また本発明に係るニッケル正極用活物質は、タッピング密度が１．５０〜２．５０ｇ／ｃｍ３かつ平均粒径が３．００〜３０．００μｍである、水酸化ニッケル結晶と、コバルトの平均価数が２．００価の水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子である。
また本発明に係るニッケル正極用活物質は、タッピング密度が１．５０〜２．５０ｇ／ｃｍ３かつ平均粒径が３．００〜３０．００μｍであり、コバルト化合物で表面が被覆された、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子である。
また本発明に係るニッケル正極用活物質は、タッピング密度が１．５０〜２．５０ｇ／ｃｍ３かつ平均粒径が３．００〜３０．００μｍであり、コバルトの平均価数が２．００〜３．５０価のコバルト化合物で表面が被覆された、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子である。
さらに本発明に係る製造方法は、タッピング密度が１．５０〜２．５０ｇ／ｃｍ３かつ平均粒径が３．００〜３０．００μｍである、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子の製造方法であって、不活性ガス雰囲気下の反応容器の水へ、攪拌しながら、ニッケル（２＋）酸性水溶液と、コバルト（２＋）酸性水溶液と、アルカリ水溶液とを同時に滴下して中和し、生成した不溶性の粒子を分離することを特徴とする。
また本発明に係る製造方法は、タッピング密度が１．５０〜２．５０ｇ／ｃｍ３かつ平均粒径が３．００〜３０．００μｍである、水酸化ニッケル結晶と、コバルトの平均価数が２．００〜３．５０価の水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子の製造方法であって、タッピング密度が１．５０〜２．５０ｇ／ｃｍ３かつ平均粒径が３．００〜３０．００μｍである、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子を、アルカリ水溶液存在下で空気酸化することを特徴とする方法である。
また本発明に係る製造方法は、タッピング密度が１．５０〜２．５０ｇ／ｃｍ３かつ平均粒径が３．００〜３０．００μｍであり、コバルト化合物で表面が被覆された、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子の製造方法であって、水に分散させた、タッピング密度が１．５０〜２．５０ｇ／ｃｍ３かつ平均粒径が３．００〜３０．００μｍである、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子に、コバルト（２＋）酸性水溶液と、アルカリ水様液とを同時に滴下して、前記結晶凝集粒子表面にコバルト化合物を被覆することを特徴とする方法である。
また本発明に係る製造方法は、タッピング密度が１．５０〜２．５０ｇ／ｃｍ３かつ平均粒径が３．００〜３０．００μｍであり、コバルトの平均価数が２．００〜３．５０価のコバルト化合物で表面が被覆された、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子の製造方法であって、タッピング密度が１．５０〜２．５０ｇ／ｃｍ３かつ平均粒径が３．００〜３０．００μｍであり、コバルト化合物で表面が被覆された、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子を、アルカリ水溶液存在下で空気酸化することを特徴とする方法である。
さらに本発明には、本発明の結晶凝集粒子を用いるアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極を含む。また、係るアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極を含むアルカリ蓄電池を含むものである。
本発明の製造方法により得られる結晶凝集粒子は、粒子を形成する水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶とが緊密に凝集し、酸化処理により内部導電性となる。従って本発明の結晶凝集粒子をアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極として用いることにより、従来の２つの方法（非焼結式及び焼結式）の有利な効果を併せ持つ優れたニッケル正極活物質、ニッケル正極を、容易にかつ安価に得ることができる。
本発明の水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子は次の４種類（以下粒子Ｉ〜粒子ＩＶとする）であり、順に説明する。
（水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子、粒子Ｉ）
本発明に係る結晶凝集粒子は、構成成分として水酸化ニッケル結晶と、水酸化コバルト結晶とが緻密に凝集して粒子を形成したものであることを特徴とする。ここでニッケルもコバルトも２＋の価数を有する。また以下で説明する本発明の製造方法に依存して、水酸化ニッケル結晶がさらに他の金属を固溶させることができる。かかる固溶金属としては、マグネシウム、アルミニウム、チタン、マンガン、鉄、銅、亜鉛が挙げられる。粒子の形状は以下で説明する本発明の製造方法に依存して、平均粒径５．００〜２０．００μｍの範囲で調整可能であり、また同じく以下で説明する本発明の製造方法に依存して、ほぼ球状から楕円球状の形状に調整可能である。さらには粒径分布についても以下で説明する本発明の製造方法に依存して狭い範囲の分布から極めて広い範囲の分布まで調整することが可能である。粒子の粒径及び粒径分布の測定方法、測定手段として例えば、電子顕微鏡、粒度分布計を用いることで容易に分析することが可能である。
本発明に係る結晶凝集粒子は、構成成分として水酸化ニッケル結晶と、水酸化コバルト結晶とが緻密に凝集して粒子を形成したものであることを特徴とする。ここでニッケルもコバルトも２＋の価数を有する。また以下で説明する本発明の製造方法に依存して、水酸化ニッケル結晶がさらに他の金属を固溶させることができる。かかる固溶金属としては、マグネシウム、アルミニウム、チタン、マンガン、鉄、銅、亜鉛が挙げられる。粒子の形状は以下で説明する本発明の製造方法に依存して、平均粒径５．００〜２０．００μｍの範囲で調整可能であり、また同じく以下で説明する本発明の製造方法に依存して、ほぼ球状から楕円球状の形状に調整可能である。さらには粒径分布についても以下で説明する本発明の製造方法に依存して狭い範囲の分布から極めて広い範囲の分布まで調整することが可能である。粒子の粒径及び粒径分布の測定方法、測定手段として例えば、電子顕微鏡、粒度分布計を用いることで容易に分析することが可能である。
ニッケル、コバルト、又は他の金属の含有量は特に制限はなく、以下で説明する本発明の製造方法に依存して任意の範囲で調整可能である。具体的にはコバルトが、０．１ｗｔ％〜３５．０ｗｔ％の範囲である。また水酸化ニッケルへの他の固溶金属の含有量は０．０ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％の範囲である。かかる含有量の分析は、例えばＩＣＰ発光分析法を用いることで容易に測定することができる。
本発明の結晶凝集粒子の構造上の特徴は、水酸化ニッケル結晶と、水酸化コバルト結晶とが粒子全体に亘り均一（表面部分、内部）に凝集していることであり、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶との２種類の結晶粒子が単に混合された物ではない。結晶粒子のＸ線回折測定を用いて分析した結果を図１に示した。水酸化ニッケル結晶と、水酸化コバルト結晶とが際めて微小な結晶（一次粒子又はそれよりもさらに小さな粒子）で緻密かつ均一に凝集していることが分かる。
本発明の結晶凝集粒子が緻密であることは、そのバルク密度、タッピング密度により容易に分かる。具体的には本発明の結晶凝集粒子のバルク密度は１．００〜１．９０ｇ／ｃｃ、タッピング密度は１．７０〜２．４０ｇ／ｃｃを有し極めて高い。
（水酸化ニッケル結晶と、コバルトの平均価数が２．０１〜２．５０価の水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子、粒子ＩＩ）
本発明の結晶凝集粒子ＩＩは、上で説明した粒子Ｉを酸化することで得られるものであり、構成するコバルトが形式上２＋よりも酸化された状態であることを特徴とする結晶凝集粒子である。コバルトの酸化数は以下説明する方法により、測定可能である。コバルトの酸化数は例えばヨードメトリー法（ＩＣＰ発光分析による正極活物質中に含まれるコバルト量の結果と、正極活物質粉末とヨウ化カリウム粉末に塩酸を加えた溶液を、チオ硫酸ナトリウム溶液を滴定した。そして、終点でのチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量と、先に取得した正極活物質中に含まれるコバルト量とに基づいてコバルトの酸化数を算出する方法）等の分析方法により容易に決定することが可能である。また酸化の程度が高いほど結晶凝集粒子の色は黒く見える。また以下説明する酸化条件を選択することで、粒子の形状（平均粒径、粒径分布）、密度はほぼ維持される。
本発明の結晶凝集粒子ＩＩは、上で説明した粒子Ｉを酸化することで得られるものであり、構成するコバルトが形式上２＋よりも酸化された状態であることを特徴とする結晶凝集粒子である。コバルトの酸化数は以下説明する方法により、測定可能である。コバルトの酸化数は例えばヨードメトリー法（ＩＣＰ発光分析による正極活物質中に含まれるコバルト量の結果と、正極活物質粉末とヨウ化カリウム粉末に塩酸を加えた溶液を、チオ硫酸ナトリウム溶液を滴定した。そして、終点でのチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量と、先に取得した正極活物質中に含まれるコバルト量とに基づいてコバルトの酸化数を算出する方法）等の分析方法により容易に決定することが可能である。また酸化の程度が高いほど結晶凝集粒子の色は黒く見える。また以下説明する酸化条件を選択することで、粒子の形状（平均粒径、粒径分布）、密度はほぼ維持される。
さらに本発明の、水酸化ニッケル結晶と、コバルトの平均価数が２．０１〜２．５０価の水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子はそれ自体で電気伝導性を示すことを特徴とする。電気伝導性の測定は当該分野で知られている通常の方法例えば、１．０ｇのサンプルを専用冶具にセットし、１０ｋＮで加圧した状態で、上下の抵抗値を測定し、サンプル厚さを１ｃｍあたりの比抵抗値として換算、測定した。この条件で得られた比抵抗値は１００〜１０００Ω・ｃｍであった。この理由は、酸化されたコバルトの水酸化物粒子の存在により内部にいわゆる３次元的導電性ネットワークが形成されるからと考えられる。
（コバルト化合物で表面が被覆された、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子、粒子ＩＩＩ）
本発明の結晶粒子ＩＩＩは、上で説明した粒子Ｉの表面にコバルト化合物で被覆した構造を有することを特徴とする。ここで被覆するコバルト化合物とは、具体的に水酸化コバルトや、オキシ水酸化コバルトであり、特に水酸化コバルトが好ましい。さらにはコバルト化合物には、コバルト以外の金属をも含むことを意味する。具体的にはイットリウム、イッテルビウム、カルシウム、マグネシウムが挙げられる。
本発明の結晶粒子ＩＩＩは、上で説明した粒子Ｉの表面にコバルト化合物で被覆した構造を有することを特徴とする。ここで被覆するコバルト化合物とは、具体的に水酸化コバルトや、オキシ水酸化コバルトであり、特に水酸化コバルトが好ましい。さらにはコバルト化合物には、コバルト以外の金属をも含むことを意味する。具体的にはイットリウム、イッテルビウム、カルシウム、マグネシウムが挙げられる。
被覆コバルト化合物の厚さについても特に制限はなく、以下説明する本発明の製造方法により、粒子自体の形状はほぼ維持しつつ被覆の厚さを０．１μｍ〜１．０μｍの範囲で調整可能である。また粒子Ｉの表面を被覆することから粒子ＩＩＩのタップ密度は１．４０〜２．４０ｇ／ｃｃ、バルク密度は０．８０〜１．８０ｇ／ｃｃを有し極めて高い。
（コバルトの平均価数が２．０１〜３．５０価のコバルト化合物で表面が被覆された、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子、粒子ＩＶ）
本発明の粒子ＩＶは、上で説明した粒子ＩＩＩを酸化することで得られるものであり、構成するコバルト（内部の水酸化コバルト及び／又は表面のコバルト化合物）が形式上２＋よりも酸化された状態であることを特徴とする結晶凝集粒子である。コバルトの酸化数は以下説明する製造方法により、２．０１〜３．５０価の範囲で調整可能である。コバルトの酸化数は例えばヨードメトリー法等の分析方法により容易に決定することが可能である。また酸化の程度が高いほど結晶凝集粒子の色は黒く見える。また以下説明する酸化条件を選択することで、粒子の形状（平均粒径、粒径分布）、密度はほぼ維持される。例えばタップ密度は１．５０〜２．５０ｇ／ｃｃ、バルク密度は０．８０〜１．８０ｇ／ｃｃを有し極めて高い。
本発明の粒子ＩＶは、上で説明した粒子ＩＩＩを酸化することで得られるものであり、構成するコバルト（内部の水酸化コバルト及び／又は表面のコバルト化合物）が形式上２＋よりも酸化された状態であることを特徴とする結晶凝集粒子である。コバルトの酸化数は以下説明する製造方法により、２．０１〜３．５０価の範囲で調整可能である。コバルトの酸化数は例えばヨードメトリー法等の分析方法により容易に決定することが可能である。また酸化の程度が高いほど結晶凝集粒子の色は黒く見える。また以下説明する酸化条件を選択することで、粒子の形状（平均粒径、粒径分布）、密度はほぼ維持される。例えばタップ密度は１．５０〜２．５０ｇ／ｃｃ、バルク密度は０．８０〜１．８０ｇ／ｃｃを有し極めて高い。
さらに本発明の粒子ＩＶは際めて大きな電気伝導性を示すことを特徴とする。電気伝導性の測定は当該分野で知られている通常の方法例えば１．０ｇのサンプルを専用冶具にセットし、１０ｋＮで加圧した状態で、上下の抵抗値を測定し、サンプル厚さを１ｃｍあたりの比抵抗値として換算、測定した。この条件で得られた比抵抗値は２．０〜２０．０Ω・ｃｍであった。この理由は、酸化された表面被覆コバルトを介する導電性と、酸化されたコバルトの水酸化物粒子の存在により内部にいわゆる３次元的導電性ネットワークが形成されるからと考えられる。かかる複数の導電性ネットワークの存在は、従来の非焼成式及び焼成式の両方の有利な効果を併せ持つことを意味する。
（製造方法）
本発明に係る粒子Ｉ〜ＩＶの製造方法について以下説明する。
本発明に係る粒子Ｉ〜ＩＶの製造方法について以下説明する。
（粒子Ｉの製造方法）
本発明の粒子Ｉの製造方法は、反応容器内の水へ攪拌しながらニッケル（２＋）酸性水溶液と、コバルト（２＋）酸性水溶液と、アルカリ水溶液とを同時に滴下して中和、沈殿粒子を形成させることを特徴とする。
本発明の粒子Ｉの製造方法は、反応容器内の水へ攪拌しながらニッケル（２＋）酸性水溶液と、コバルト（２＋）酸性水溶液と、アルカリ水溶液とを同時に滴下して中和、沈殿粒子を形成させることを特徴とする。
たとえば、反応容積１５Ｌの反応槽を使用した場合、反応雰囲気は特に制限はないが、コバルト（２＋）が酸化されないように不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては例えば窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガスが挙げられる。不活性ガスは反応容器内、または反応水中へ吹き込み導入することが好ましい。本発明においては窒素ガスを反応槽内に吹き込むことが好ましく、ガス流量は１．０〜５．０Ｌ／ｍｉｎの範囲が好ましい。
ニッケル（２＋）酸性水溶液を調製するためのニッケル塩については特に制限はなく硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル等が挙げられる。本発明においては硫酸ニッケルの使用が好ましい。同様にコバルト（２＋）酸性水溶液を調製するためのコバルト塩については特に制限はなく硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト等が挙げられる。本発明においては硫酸コバルトの使用が好ましい。
さらにニッケル水酸化物に固溶させるため、他の金属イオンの塩を上のニッケル（２＋）酸性水溶液と混合して使用することができる。他の金属塩としては、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタニウム、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸亜鉛等が挙げられる。
ニッケル（２＋）酸性水溶液、コバルト（２＋）酸性水溶液、ニッケル水酸化物に固溶させるための他の金属イオンの酸性水溶液の濃度は特に限定されず、反応条件（ニッケルとコバルト、またはその他の金属の含有量、反応槽のサイズ、反応温度、反応溶液の量、攪拌の程度）により適宜選択することができる。具体的には、反応容積１５Ｌの反応槽を使用した場合、これらの濃度は、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にすることが好ましい。特にニッケル（２＋）酸性水溶液、コバルト（２＋）酸性水溶液、ニッケル水酸化物に固溶させるための他の金属イオンの酸性水溶液の濃度として、０．７〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、０．７〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
アルカリ水溶液としては特に制限はなく、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物の水溶液を好ましく使用可能である。また使用濃度についても特に制限はなく、水酸化物生成及び好ましいｐＨ維持のために適宜選択することが可能である。本発明においては具体的には水酸化ナトリウムの場合、１．５〜１５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。反応溶液のｐＨは１０．０〜１３．５の範囲に維持することが好ましい。
ニッケル（２＋）酸性水溶液（場合によりニッケル水酸化物に固溶させる他の金属イオンとの混合水溶液）と、コバルト（２＋）酸性水溶液と、アルカリ水溶液とを反応させる方法としては特に制限はないが、反応槽内の攪拌された水中へそれぞれの溶液を別々に滴下することが好ましい。滴下されたそれぞれの溶液は反応槽内で十分攪拌され、中和反応とともに沈殿が生成する。攪拌の程度は反応槽の上部に滴下された各溶液が十分短い時間で溶液全体（半径方向のみならず上下方向においても）に拡散される程度が好ましい。具体的にはプロペラ形状の攪拌装置を１２００回転速度で使用することが特に好ましい。反応温度は特に制限はないが、２０〜５５℃であることが好ましい。また、滴下流速は特に制限はないがニッケル（２＋）酸性水溶液の場合、３．０〜５０．０ｍｌ／分であることが好ましく、コバルト（２＋）酸性水溶液（場合によりニッケル水酸化物に固溶させる他の金属イオンとの混合水溶液）の場合、０．３〜１０．０ｍｌ／分であることが好ましい。
沈殿粒子の粒径および粒径分布は、反応溶液のｐＨ、原料液の滴下流速、回転速度を適宜変更することにより調節可能である。具体的には反応溶液のｐＨを高くすることで平均粒径を小さく調節することが可能であり、反応溶液のｐＨを低くすることで平均粒径を大きく調節することが可能である。粒径分布は反応溶液のｐＨ、原料液の滴下流速、回転速度を適宜変更することにより調節可能である。具体的には回転速度を遅くすることで粒径分布を広く調節することが可能であり、回転速度を早くすることで粒径分布を狭く調節することが可能である。
反応はバッチ式でもよく、またオーバーフローパイプによる連続式でもよい。本発明においてはオーバーフローパイプによる連続式が好ましい。オーバーフローパイプを設けた反応槽は例えば、特開平２−６３４０に記載された装置を好ましく使用することができる。上で説明した反応が進行した後、反応槽上部に設けたオーバーフローパイプより生成した沈殿粒子を連続的に取り出すことが可能である。
オーバーフローパイプより取り出した沈殿粒子はデカンテーション若しくは通常の濾過手段により反応溶液と分離することができる。さらに通常の乾燥方法により乾燥することが可能である。得られた粒子Ｉは、そのままでも使用可能である。また適当な粒径及び分布に調製するために公知の手段を用いて分離分級することができる。
本発明の粒子Ｉの製造方法で使用可能な金属イオンは、上で説明したニッケル、コバルト、その他のニッケル水酸化物に固溶する金属に限定されない。使用可能な金属としては、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、マンガン、鉄、銅、亜鉛が挙げられる。これらの金属イオン水溶液を用いることで、これらの金属水酸化物結晶の結晶凝集粒子が製造可能となる。
（粒子ＩＩの製造方法）
本発明の粒子ＩＩの製造方法は、本発明の粒子Ｉを出発物質として、水酸化コバルトを酸化して高酸化水酸化コバルトに酸化することができる公知の酸化方法を実施することである。ここで当該公知の酸化方法については特に制限はないが、例えば特開２００２−２５５５６２に基づく酸化が好ましい。
本発明の粒子ＩＩの製造方法は、本発明の粒子Ｉを出発物質として、水酸化コバルトを酸化して高酸化水酸化コバルトに酸化することができる公知の酸化方法を実施することである。ここで当該公知の酸化方法については特に制限はないが、例えば特開２００２−２５５５６２に基づく酸化が好ましい。
より具体的には粒子Ｉを、アルカリ水溶液を乾燥粉末中に噴霧し、空気酸化させることで粒子ＩＩを製造することが可能である。アルカリ水溶液としては特に制限はないがリチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物の水溶液を用いて空気酸化させることが好ましい。酸化反応は粒子の色の変化、若しくは酸化数の測定結果に基づいて追跡し、完了を知ることができる。色の変化は緑色〜灰色へと変化する。また反応途中の粒子の一部を取り出し、そのコバルトの酸化数をヨードメトリー法によりモニターし、酸化数が２．００価〜２．５０価へと変化したところで酸化反応の終了を確認できる。得られた粒子ＩＩは、酸化反応後は特に処理することなく、水洗、乾燥することができる。
（粒子ＩＩＩの製造方法）
本発明の粒子ＩＩＩは、本発明の粒子Ｉの表面に従来公知の方法でコバルト化合物を被覆することで製造できる。ここで表面をコバルト化合物で被覆するための従来方法としては特に制限はないが、特開平１０−０１２２３６、特開平１０−０１２２３７、等に記載された方法に準じて実施することが好ましい。
本発明の粒子ＩＩＩは、本発明の粒子Ｉの表面に従来公知の方法でコバルト化合物を被覆することで製造できる。ここで表面をコバルト化合物で被覆するための従来方法としては特に制限はないが、特開平１０−０１２２３６、特開平１０−０１２２３７、等に記載された方法に準じて実施することが好ましい。
具体的には、粒子Ｉもしくは粒子ＩＩの分散液中に、コバルト（２＋）酸性水溶液と、アルカリ水様液とを同時に滴下して、前記結晶凝集粒子表面にコバルト化合物を被覆する方法が好ましい。ここで粒子Ｉもしくは粒子ＩＩの分散液は粒子１．０ｋｇに対して水１０．０Ｌ程度が好ましい。またコバルト（２＋）酸性水溶液としては、硫酸コバルト（２＋）、硝酸コバルト（２＋）、塩化コバルト（２＋）（特に硫酸コバルトが好ましい）９０ｇ／Ｌの濃度とすることが好ましい。
コバルト化合物の表面被覆の完了は、反応前後のＳＥＭ像等をモニターすることで確認することができる。
（粒子ＩＶの製造方法）
本発明の粒子ＩＶは、本発明の粒子ＩＩＩを出発物質として、水酸化コバルトを空気酸化して高酸化水酸化コバルトに酸化することができる公知の酸化方法を実施することである。ここで当該公知の酸化方法については特に制限はないが、例えば特開２００２−２５５５６２に基づく酸化が好ましい。
本発明の粒子ＩＶは、本発明の粒子ＩＩＩを出発物質として、水酸化コバルトを空気酸化して高酸化水酸化コバルトに酸化することができる公知の酸化方法を実施することである。ここで当該公知の酸化方法については特に制限はないが、例えば特開２００２−２５５５６２に基づく酸化が好ましい。
より具体的には粒子ＩＩＩを、アルカリ水溶液を乾燥粉末中に噴霧し、空気酸化させることで粒子ＩＶを製造することが可能である。アルカリ水溶液としては特に制限はないがリチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物の水溶液を用いることが好ましい。酸化反応は粒子の色の変化、若しくは酸化数の測定結果に基づいて追跡し、完了を知ることができる。色の変化は緑色〜灰色へと変化する。また反応途中の粒子の一部を取り出し、そのコバルトの酸化数をヨードメトリー法によりモニターし、酸化数が２．０１価〜３．５０価へと変化したところで酸化反応の終了を確認できる。得られた粒子ＩＶは、酸化反応後は特に処理することなく、水洗、乾燥することができる。
（ニッケル正極）
本発明の粒子Ｉ〜ＩＶを正極材料とし、通常公知の方法を組み合わせてアルカリ蓄電池用ニッケル正極、さらにはアルカリ蓄電池を製造することができる。具体的には特開２００１−０５２６９５（請）、特許−３８０８１９３、［最新二次電池材料の技術（小久見 善八 監修）シーエムシー （１９９９−０９−０８出版）］等が好ましく適用可能である。
本発明の粒子Ｉ〜ＩＶを正極材料とし、通常公知の方法を組み合わせてアルカリ蓄電池用ニッケル正極、さらにはアルカリ蓄電池を製造することができる。具体的には特開２００１−０５２６９５（請）、特許−３８０８１９３、［最新二次電池材料の技術（小久見 善八 監修）シーエムシー （１９９９−０９−０８出版）］等が好ましく適用可能である。
以下に、本発明の具体例を説明する。なお得られた各試料の分析は次のとおりに行った。
（Ｘ線回折）
試料をそのまま使用した。測定装置・条件は株式会社理学製、ＲＩＮＴ２２００（Ｃｕ−Ｋα）を用い、操作手順書に従った。
試料をそのまま使用した。測定装置・条件は株式会社理学製、ＲＩＮＴ２２００（Ｃｕ−Ｋα）を用い、操作手順書に従った。
（タッピング密度）
２０ｍＬセルの質量を測定し［Ａ］、４８ｍｅｓｈのフルイで試料をセルに自然落下させ充填した。４ｃｍスペーサ装着のセイシン企業株式会社製、「ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ ＫＹＴ３０００」を用いて２００回タッピング後セルの重量［Ｂ］と充填容積［Ｄ］を測定した。次式により計算した。
２０ｍＬセルの質量を測定し［Ａ］、４８ｍｅｓｈのフルイで試料をセルに自然落下させ充填した。４ｃｍスペーサ装着のセイシン企業株式会社製、「ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ ＫＹＴ３０００」を用いて２００回タッピング後セルの重量［Ｂ］と充填容積［Ｄ］を測定した。次式により計算した。
タップ密度＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ ｇ／ｃｃ
（平均粒径、粒径分布）
測定装置は堀場製作所製ＬＡ−９１０を使用し、測定条件は操作手順書に従った。測定結果は、平均粒径として表わした。
（平均粒径、粒径分布）
測定装置は堀場製作所製ＬＡ−９１０を使用し、測定条件は操作手順書に従った。測定結果は、平均粒径として表わした。
（電子顕微鏡）
測定装置は日立製作所製Ｓ−２４００を使用し、測定条件は操作手順書に従った。測定結果は、ＳＥＭ像として表わした。
測定装置は日立製作所製Ｓ−２４００を使用し、測定条件は操作手順書に従った。測定結果は、ＳＥＭ像として表わした。
（組成分析）
測定装置は株式会社理学製ＣＩＲＯＳ−１２０ ＥＯＰを使用し、測定条件は操作手順に従った。測定結果は、主要成分含量として表わした。
測定装置は株式会社理学製ＣＩＲＯＳ−１２０ ＥＯＰを使用し、測定条件は操作手順に従った。測定結果は、主要成分含量として表わした。
（実施例１）粒子Ｉの製造
（ａ） ７０φプロペラタイプの攪拌羽根１枚を備えた攪拌装置と、オーバーフローパイプとを備えた有効容積１５Ｌの円筒形反応槽（材質ＳＵＳ３０４）に蒸留水を１３Ｌ入れた。反応槽の水中に硫酸アンモニウム粉末（特級試薬）を９００ｇ加えて攪拌し溶解させた。次いで３０％水酸化ナトリウム溶液（特級試薬）を加えてｐＨを１２．８に調節した。この溶液の温度を反応槽の外部に設けた電熱ヒーターにて４５℃に保持した。反応槽内の溶液は攪拌装置にて一定速度（１２００ｒｐｍ）で攪拌した。さらに反応槽には窒素ガスを１．０Ｌ／分の流量にて連続的に供給して反応槽内の雰囲気を窒素雰囲気下に維持した。
（ａ） ７０φプロペラタイプの攪拌羽根１枚を備えた攪拌装置と、オーバーフローパイプとを備えた有効容積１５Ｌの円筒形反応槽（材質ＳＵＳ３０４）に蒸留水を１３Ｌ入れた。反応槽の水中に硫酸アンモニウム粉末（特級試薬）を９００ｇ加えて攪拌し溶解させた。次いで３０％水酸化ナトリウム溶液（特級試薬）を加えてｐＨを１２．８に調節した。この溶液の温度を反応槽の外部に設けた電熱ヒーターにて４５℃に保持した。反応槽内の溶液は攪拌装置にて一定速度（１２００ｒｐｍ）で攪拌した。さらに反応槽には窒素ガスを１．０Ｌ／分の流量にて連続的に供給して反応槽内の雰囲気を窒素雰囲気下に維持した。
（ｂ） 硫酸ニッケル液、硫酸亜鉛液及びニッケル亜鉛混合液、さらに硫酸コバルト液、硫酸アンモニウム溶液を次のように調製した。硫酸ニッケル（特級試薬）を蒸留水中に溶解して濃度１．８ｍｏｌ／Ｌとなるように硫酸ニッケル液を調製した。また硫酸亜鉛（特級試薬）を蒸留水中に溶解して濃度１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように硫酸亜鉛液を調製した。これらの液をＮｉ：Ｚｎ＝９３：７（モル比）となるように混合してニッケル亜鉛混合液を調製した。
同等に硫酸コバルト（特級試薬）を蒸留水中に溶解して濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように硫酸コバルト液を調製した。
さらに硫酸アンモニウム（特級試薬）を蒸留水中に溶解して濃度６．０ｍｏｌ／Ｌとなるように硫酸アンモニウム溶液を調製した。
（ｃ） 反応は次のように行った。
（ａ）の反応槽の上部から、（ｂ）のニッケル亜鉛混合液を１０ｃｃ／分の一定速度にて反応槽内液面へ連続的に供給した。また（ｂ）の硫酸コバルト液を２．８ｃｃ／分の一定速度にて（ｂ）のニッケル亜鉛混合液の供給箇所とは別の反応槽上部より槽内液面へ連続的に供給した。さらに（ｂ）の硫酸アンモニウム溶液を４ｃｃ／分の一定速度にて（ｂ）の各液の供給箇所とは別の反応槽上部より槽内液面へ連続供給した。反応中は３０％水酸化ナトリウムを断続的に加えることで反応槽内の溶液のｐＨを１２．８に保持した。
上の各液の供給と共に粒子状の沈殿が生成され、約７２時間後に反応槽内が定常状態になったことが平均粒径の移動平均から認められた。その後オーバーフローパイプより排出された沈殿を連続的に２４時間採取した。得られた沈殿を蒸留水で２回洗浄した後、ヌッチェにより濾過して分離した。得られた沈殿は６５℃にて１５時間乾燥して乾燥粉末とした。沈殿の色は緑色であった。得られた沈殿を試料１とする。
試料１の分析結果を次にまとめた。
（Ｘ線回折）図１
（タッピング密度）２．０４ｇ／ｃｃ
（平均粒径、粒径分布）９．１μｍ
（電子顕微鏡）図２
この分析結果から、得られた沈殿は、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子であることが分かった。
（タッピング密度）２．０４ｇ／ｃｃ
（平均粒径、粒径分布）９．１μｍ
（電子顕微鏡）図２
この分析結果から、得られた沈殿は、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子であることが分かった。
（実施例２）粒子ＩＩの製造
実施例１で得られた沈殿７．０ｋｇを攪拌混合機（株式会社カワタ。型式ＳＭＶ−２０）に入れ主攪拌軸を２００ｒｐｍで回転させた。その後攪拌混合機のジャケットを加熱して粉体（沈殿）温度を１００℃とし、粉体に４８％水酸化ナトリウム水溶液を５００ｍｌ／分で７００ｍｌ噴霧した。噴霧終了後、１００℃で３０分保持した後室温へ冷却した。粉体を取り出し、純水で２回洗浄した後脱水、乾燥処理（１００℃、３時間）して灰色の結晶凝集粒子（試料２とする）を得た。
実施例１で得られた沈殿７．０ｋｇを攪拌混合機（株式会社カワタ。型式ＳＭＶ−２０）に入れ主攪拌軸を２００ｒｐｍで回転させた。その後攪拌混合機のジャケットを加熱して粉体（沈殿）温度を１００℃とし、粉体に４８％水酸化ナトリウム水溶液を５００ｍｌ／分で７００ｍｌ噴霧した。噴霧終了後、１００℃で３０分保持した後室温へ冷却した。粉体を取り出し、純水で２回洗浄した後脱水、乾燥処理（１００℃、３時間）して灰色の結晶凝集粒子（試料２とする）を得た。
試料２の分析結果を次にまとめた。
（タッピング密度）２．０２ｇ／ｃｃ
（平均粒径、粒径分布）９．５μｍ
（コバルト平均価数）２．３３価
この分析結果から、得られた沈殿は、水酸化ニッケル結晶と、コバルトの平均価数が２．０１〜２．４０価の水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子であることが分かった。
（平均粒径、粒径分布）９．５μｍ
（コバルト平均価数）２．３３価
この分析結果から、得られた沈殿は、水酸化ニッケル結晶と、コバルトの平均価数が２．０１〜２．４０価の水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子であることが分かった。
（実施例３）粒子ＩＩＩの製造
実施例２で得られた沈殿粒子１００ｇを攪拌機付きの３Ｌ反応槽に入れた。攪拌（１００ｒｐｍ）しつつ、反応槽内へ、水を７００ｍｌ、２００ｍｌの６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム溶液、及び３０％水酸化ナトリウム水溶液を静かに添加した。反応槽のｐＨは９．０であった。その中へ、２ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト水溶液４０ｍｌと、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ９．０に維持しつつ添加した。その後３０分攪拌を続けた。後３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１２．５に調整しそのｐＨを１時間保持した。得られた沈殿を濾過、脱水して分離し、棚式乾燥機で乾燥し、濃緑色の結晶凝集粒子（試料３とする）を得た。
実施例２で得られた沈殿粒子１００ｇを攪拌機付きの３Ｌ反応槽に入れた。攪拌（１００ｒｐｍ）しつつ、反応槽内へ、水を７００ｍｌ、２００ｍｌの６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム溶液、及び３０％水酸化ナトリウム水溶液を静かに添加した。反応槽のｐＨは９．０であった。その中へ、２ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト水溶液４０ｍｌと、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ９．０に維持しつつ添加した。その後３０分攪拌を続けた。後３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１２．５に調整しそのｐＨを１時間保持した。得られた沈殿を濾過、脱水して分離し、棚式乾燥機で乾燥し、濃緑色の結晶凝集粒子（試料３とする）を得た。
試料３の分析結果を次にまとめた。
（タッピング密度）２．０６ｇ／ｃｃ
（平均粒径、粒径分布）１０．５μｍ
（コバルト平均価数）２．０７価
この分析結果から、得られた沈殿は、コバルト化合物で表面が被覆された、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子であることが分かった。
（平均粒径、粒径分布）１０．５μｍ
（コバルト平均価数）２．０７価
この分析結果から、得られた沈殿は、コバルト化合物で表面が被覆された、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子であることが分かった。
（実施例４）粒子ＶＩの製造
実施例３で得られた結晶凝集粒子７．０ｋｇを攪拌混合機（株式会社カワタ。型式ＳＭＶ−２０）に入れ主攪拌軸を２００ｒｐｍで回転させた。その後攪拌混合機のジャケットを加熱して粉体（沈殿）温度を１００℃とし、粉体に４８％水酸化ナトリウム水溶液を５００ｍｌ／分で７００ｍｌ噴霧した。噴霧終了後、１００℃で３０分保持した後室温へ冷却した。粉体を取り出し、純水で２回洗浄した。後脱水、乾燥処理（１００℃、３時間）して灰色の結晶凝集粒子（試料４とする）を得た。
実施例３で得られた結晶凝集粒子７．０ｋｇを攪拌混合機（株式会社カワタ。型式ＳＭＶ−２０）に入れ主攪拌軸を２００ｒｐｍで回転させた。その後攪拌混合機のジャケットを加熱して粉体（沈殿）温度を１００℃とし、粉体に４８％水酸化ナトリウム水溶液を５００ｍｌ／分で７００ｍｌ噴霧した。噴霧終了後、１００℃で３０分保持した後室温へ冷却した。粉体を取り出し、純水で２回洗浄した。後脱水、乾燥処理（１００℃、３時間）して灰色の結晶凝集粒子（試料４とする）を得た。
試料４の分析結果を次にまとめた。
（タッピング密度）２．０９ｇ／ｃｃ
（平均粒径、粒径分布）１０．１μｍ
（コバルト平均価数）３．０１価
この分析結果から、得られた沈殿は、コバルトの平均価数が２．０１価〜３．５０価のコバルト化合物で表面が被覆された、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子であることが分かった。
（平均粒径、粒径分布）１０．１μｍ
（コバルト平均価数）３．０１価
この分析結果から、得られた沈殿は、コバルトの平均価数が２．０１価〜３．５０価のコバルト化合物で表面が被覆された、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子であることが分かった。
本発明の製造方法により得られるニッケル正極用活物質を用いることで、従来よりもさらに高伝導性かつ高密度なニッケル正極を容易にかつ安価に得ることができる。
Claims (4)
- タッピング密度が１．５０〜２．５０ｇ／ｃｍ３かつ平均粒径が３．０〜３０．０μｍであり、コバルト化合物で表面が被覆された、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶とが粒子全体にわたり均一に凝集している結晶凝集粒子。
- タッピング密度が１．５０〜２．５０ｇ／ｃｍ３かつ平均粒径が３．０〜３０．０μｍであり、コバルトの平均価数が２．０１〜３．５０価のコバルト化合物で表面が被覆された、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶とが粒子全体にわたり均一に凝集している結晶凝集粒子。
- タッピング密度が１．５０〜２．５０ｇ／ｃｍ３かつ平均粒径が３．０〜３０．０μｍであり、コバルト化合物で表面が被覆された、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶とが粒子全体にわたり均一に凝集している結晶凝集粒子の製造方法であって、
水に分散させた、タッピング密度が１．５０〜２．５０ｇ／ｃｍ３かつ平均粒径が３．０〜３０．０μｍである、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶とが粒子全体にわたり均一に凝集している結晶凝集粒子に、コバルト（２＋）酸性水溶液と、アルカリ水様液とを同時に滴下して、前記結晶凝集粒子表面にコバルト化合物を被覆することを特徴とする方法。 - タッピング密度が１．５０〜２．５０ｇ／ｃｍ３かつ平均粒径が３．０〜３０．０μｍであり、コバルトの平均価数が２．０１〜３．５０価のコバルト化合物で表面が被覆された、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶とが粒子全体にわたり均一に凝集している結晶凝集粒子の製造方法であって、
タッピング密度が１．５０〜２．５０ｇ／ｃｍ３かつ平均粒径が３．０〜３０．０μｍであり、コバルト化合物で表面が被覆された、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶とが粒子全体にわたり均一に凝集している結晶凝集粒子を、アルカリ水溶液存在下で空気酸化することを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007092630A JP5188089B2 (ja) | 2007-03-30 | 2007-03-30 | ニッケル正極用活物質及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007092630A JP5188089B2 (ja) | 2007-03-30 | 2007-03-30 | ニッケル正極用活物質及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008251392A JP2008251392A (ja) | 2008-10-16 |
| JP5188089B2 true JP5188089B2 (ja) | 2013-04-24 |
Family
ID=39976091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007092630A Active JP5188089B2 (ja) | 2007-03-30 | 2007-03-30 | ニッケル正極用活物質及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5188089B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5312958B2 (ja) * | 2009-01-08 | 2013-10-09 | 株式会社田中化学研究所 | ニッケル正極用活物質として有用な結晶凝集粒子の製造方法 |
| CN110676063A (zh) * | 2019-08-19 | 2020-01-10 | 深圳职业技术学院 | 一种高导电性氢氧化钴电极材料、其制备方法以及一种电极和电容器 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3192374B2 (ja) * | 1996-07-01 | 2001-07-23 | 正同化学工業株式会社 | 水酸化ニッケルの製造方法 |
| JP3724084B2 (ja) * | 1996-11-20 | 2005-12-07 | 三菱化学株式会社 | 合成石英粉の製造方法及び石英ガラス成形体 |
| JP2000030704A (ja) * | 1998-07-13 | 2000-01-28 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 正極材料用水酸化ニッケル粉末およびその製造方法 |
| JP2001291515A (ja) * | 2000-04-10 | 2001-10-19 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | アルカリ二次電池用水酸化ニッケル粉末とその製造方法および評価方法 |
| JP4956863B2 (ja) * | 2001-03-29 | 2012-06-20 | パナソニック株式会社 | アルカリ蓄電池用正極活物質およびこれを用いたアルカリ蓄電池 |
| JP4271407B2 (ja) * | 2002-04-10 | 2009-06-03 | 株式会社田中化学研究所 | アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法 |
-
2007
- 2007-03-30 JP JP2007092630A patent/JP5188089B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008251392A (ja) | 2008-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4890264B2 (ja) | 粒度依存性の組成を有する電極活物質粉体とその製造方法 | |
| JP5877817B2 (ja) | 非水系二次電池用正極活物質及びその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 | |
| JP6716788B2 (ja) | ハイレート型のコバルト酸リチウム正極材料及びその調製方法 | |
| CN111180689B (zh) | 微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| JP4321997B2 (ja) | アルカリ蓄電池用正極活物質ならびにそれを用いた正極およびアルカリ蓄電池 | |
| JP3617203B2 (ja) | ニッケル水素二次電池の製造方法 | |
| CN116621234B (zh) | 一种钠离子正极材料前驱体及制备方法和正极材料 | |
| CN116375111B (zh) | 一种钠离子电池及其正极材料与前驱体和制备方法 | |
| JP5188089B2 (ja) | ニッケル正極用活物質及びその製造方法 | |
| JP5312958B2 (ja) | ニッケル正極用活物質として有用な結晶凝集粒子の製造方法 | |
| JP3356628B2 (ja) | アルカリ蓄電池用のβ−水酸化コバルト層で覆われた水酸化ニッケル及びその製造法 | |
| JP4159161B2 (ja) | アルカリ蓄電池用正極活物質およびその製造方法ならびにこの正極活物質を用いたアルカリ蓄電池用正極の製造方法 | |
| JP2005272213A (ja) | リチウムコバルト酸化物の製造方法 | |
| JPH1125967A (ja) | アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質およびその製造方法 | |
| JP2022180552A (ja) | アルカリ蓄電池用正極活物質及びアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP2002056844A (ja) | アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法およびこの正極活物質を用いたニッケル電極ならびにこのニッケル電極を用いたアルカリ蓄電池 | |
| CN114853071A (zh) | 一种具有多层结构的钠离子正极材料前驱体及制备方法 | |
| JP4714978B2 (ja) | リチウムマンガン酸化物およびその製造方法、並びにこれを用いた二次電池 | |
| WO2005015666A1 (ja) | アルカリ電池 | |
| WO2006109637A1 (ja) | アルカリ乾電池 | |
| JP6634831B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP6074635B2 (ja) | 粒子集合体及びその製造方法 | |
| JP2011105538A (ja) | オキシ水酸化マンガン及びその製造方法並びにそれを用いたリチウムマンガン系複合酸化物 | |
| JP3567687B2 (ja) | アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法 | |
| CN115472801A (zh) | 氢化二氧化钛修饰核壳结构多孔四氧化三铁和氧化镍的制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100114 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20100830 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20101228 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20110418 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20110815 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20120127 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20120703 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120829 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121017 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130111 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130122 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160201 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5188089 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |