CN110676063A - 一种高导电性氢氧化钴电极材料、其制备方法以及一种电极和电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高导电性氢氧化钴电极材料、其制备方法以及一种电极和电容器，其中，高导电性氢氧化钴电极材的制备方法包括：步骤一，配制碱性缓冲剂溶液，具体是将碱性剂和氨盐前驱体混合配制获得碱性缓冲剂溶液；步骤二，配制钴盐前驱体碱性反应体系，具体是将钴盐前驱体加入配置好的碱性缓冲剂中搅拌均匀；以及步骤三，所述反应体系进行化学反应，获得氢氧化钴电极材料。
Description
技术领域
本发明主要涉及电极材料及其制备方法领域，特别一种高导电性氢氧化钴电极材料、其制备方法以及一种电极和电容器。
背景技术
超级电容器是建立在德国物理学家赫姆霍兹提出的界面双电层理论基础上的一种全新的电容器，作为一种新型的能源储存元件，具有比功率高、比能量高、充电时间短、使用寿命长、节约能源等特点。在电动汽车、移动通讯、航空航天、国防等领域都具有极其广阔的应用前景，也是目前新能源领域和电子信息领域的研究热点。
超级电容器是一种具有广泛应用前景的储能器件。不同于普通的充电电池以及传统的电容器，它有着容量大、功率密度高、工作温度范围宽和使用寿命长等多种突出优点，最近几年它已在电动汽车等领域有了大量的应用。
作为超级电容器中最为关键的部分，电极材料的好坏会对超级电容器的性能造成巨大的影响，因此电极材料的选择显得十分重要。目前研究得最为广泛的超级电容器电极材料主要有导电聚合物电极材料、过渡金属氧化物电极材料以及碳电极材料。其中导电聚合物电极材料尽管初始比电容较大，但其电化学稳定性能不高，多次充放电循环之后电化学性能会有较大衰减。碳电极材料的稳定性非常高，并且有着较高的导电性和比表面积，但其能提供的比电容不高。过渡金属氧化物电极材料主要作为赝电容超级电容器，但这类电极材料的缺点是普遍导电性不高，进而也导致其功率密度受到一定的限制。目前合成氢氧化钴材料的简便得到的材料导电性普遍不高，使得其电化学性能受到限制。
也有采用电化学沉积法生长氢氧化钴材料的例子，虽然产物的性能有所提高，但此制备方法较为繁琐，过程复杂。需要探索一种更为简单的制备工艺制备高导电性能的氢氧化钴电极材料，这也正是本发明的任务所在。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种高导电性氢氧化钴电极材料、其制备方法以及一种电极和电容器，解决现有制备氢氧化钴材料的方法较为繁琐，过程复杂，电性能差的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种高导电性氢氧化钴电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，配制碱性缓冲剂溶液，具体是将碱性剂和氨盐前驱体混合配制获得碱性缓冲剂溶液；
步骤二，配制钴盐前驱体碱性反应体系，具体是将钴盐前驱体加入配置好的碱性缓冲剂中搅拌均匀；以及
步骤三，所述反应体系进行化学反应，获得氢氧化钴电极材料。
进一步地，所述步骤一中，氨盐前驱体和碱性剂按摩尔质量比为（0.4～1.6）：1的配比进行配料，加入40～80ml去离子水，在室温下进行充分搅拌10～30min混合得到碱性缓冲剂溶液；
所述步骤二中，钴盐前驱体和步骤一的碱性缓冲剂溶液中碱性剂的摩尔质量比为（0.1～0.5）：1的配比称取钴盐前驱体，加入至步骤一的碱性缓冲剂溶液中，在室温下再充分搅拌1～10min，获得反应体系；
所述步骤三中，反应体系进行一步式充分反应后，清洗后烘干，即制得高性能的储能器件用的电极材料。
较佳地，所述的制备方法的步骤一中，氨盐前驱体是(NH4)2SO4或NH4Cl中的一种或两种的混合液；碱性剂为NaOH或KOH中的一种或两种的混合液；
所述步骤二中，钴盐前驱体为CoSO4•7H2O；
所述步骤三中，在35～55℃下反应8～16h得到氢氧化钴产物。
较佳地，所述的制备方法中，氨盐前驱体和碱性剂的摩尔质量比为(1.2～1.3)：1；
所述钴盐前驱体和碱性剂的摩尔质量比为(0.25～0.3)：1；
钴盐前驱体和碱性缓冲剂常温下充分搅拌的混合时间是5～8min；
所述步骤三中化学反应温度是40～45℃；
所述步骤三中在真空条件下反应时间是10～12h。
本发明提供一种高导电性氢氧化钴电极材料，是由上述的制备方法制成。
较佳地，所述高导电性氢氧化钴电极材料为层状纳米花结构的氢氧化钴材料。
本发明还提供一种电极，是由如上所述的高导电性氢氧化钴电极材料制成。
较佳地，所述电极是将所述氢氧化钴电极材料与导电炭黑以及聚四氟乙烯按7：2：1或8：1：1的质量比压制在泡沫镍上制作成电极，经压平后制作电极。
本发明还提供一种超级电容器件，由上述的电极作为正电极制成。
在一些实施例中，使用2M KOH电解液，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极。
本发明的有益效果是：
本发明合成高导电性的氢氧化钴电极材料由于在缓冲体系中，成核得到控制，也更好地控制了氢氧化钴产物的生长速率，使其生成层状纳米花结构的氢氧化钴材料。这使得电极材料的导电性能大大提高，可用于正极材料制作超级电容器。
上述技术特征，以及本发明技术方案的其他特征、目的和优点将结合本发明的各种实施例及附图进行描述。然而，所揭露的说明性实施例仅仅是示例，并不用于限定本发明的范围。
附图说明
图 1 为实施例1制备的氢氧化钴电极材料在2M KOH电解液中，开路电压下所得到的交流阻抗图谱。
图 2 为实施例2制备的氢氧化钴电极材料在2M KOH电解液中，开路电压下所得到的交流阻抗图谱。
图 3发明按实施例3制备的氢氧化钴电极材料在2M KOH电解液中，开路电压下所得到的交流阻抗图谱。
图4发明按实施例4制备的氢氧化钴电极材料在2M KOH电解液中，开路电压下所得到的交流阻抗图谱。
图5发明按实施例5制备的氢氧化钴电极材料在2M KOH电解液中，开路电压下所得到的交流阻抗图谱。
图6发明按实施例6制备的氢氧化钴电极材料在2M KOH电解液中，开路电压下所得到的交流阻抗图谱。
图7发明按实施例7制备的氢氧化钴电极材料在2M KOH电解液中，开路电压下所得到的交流阻抗图谱。
图8发明按实施例8制备的氢氧化钴电极材料在2M KOH电解液中，开路电压下所得到的交流阻抗图谱。
图9发明按实施例9制备的氢氧化钴电极材料在2M KOH电解液中，开路电压下所得到的交流阻抗图谱。
图10发明按实施例10制备的氢氧化钴电极材料在2M KOH电解液中，开路电压下所得到的交流阻抗图谱。
图11发明按实施例11制备的氢氧化钴电极材料在2M KOH电解液中，开路电压下所得到的交流阻抗图谱。
图12发明按实施例12制备的氢氧化钴电极材料在2M KOH电解液中，开路电压下所得到的交流阻抗图谱。
图13发明按实施例13制备的氢氧化钴电极材料在2M KOH电解液中，开路电压下所得到的交流阻抗图谱。
图14发明按实施例14制备的氢氧化钴电极材料在2M KOH电解液中，开路电压下所得到的交流阻抗图谱。
图15发明按实施例15制备的氢氧化钴电极材料在2M KOH电解液中，开路电压下所得到的交流阻抗图谱。
图16为实施例1制备的氢氧化钴电极材料在2M KOH电解液中，扫描速率分别为5mv/s，10mv/s，20mv/s，30mv/s，50mv/s下测试得到的循环伏安曲线。
图17为实施例1制备的氢氧化钴电极材料在2M KOH电解液中，电流密度分别为2A/g，5A/g，10A/g，20A/g，30A/g，50A/g下测试得到的恒电流充放电图谱。
图18为实施例1制备的氢氧化钴电极材料的扫描电镜图片，放大倍率分别为5000倍，10000倍。
具体实施方式
本发明实施例提供一种缓冲体系下反应制备导电性能突出的氢氧化钴的制备方法，包括以下工艺步骤 ：
步骤一，配制碱性缓冲剂溶液，具体是将碱性剂和氨盐前驱体混合配制获得碱性缓冲剂溶液。
步骤一中，氨盐前驱体和碱性剂按摩尔质量比为（0.4～1.6）：1的配比进行配料，加入40～80ml去离子水，在室温下进行充分搅拌10～30min混合得到碱性缓冲剂溶液；
其中，氨盐前驱体可以是(NH4)2SO4或NH4Cl中的一种或两种的混合液；碱性剂为NaOH或KOH中的一种或两种的混合液；
较佳地，氨盐前驱体和碱性剂的摩尔质量比为(1.2～1.3)：1；
在一具体实施例中，氨盐前驱体和碱性剂的混合时间是30min。
步骤二，配制钴盐前驱体碱性反应体系，将钴盐前驱体加入配置好的碱性缓冲剂中搅拌均匀。
具体地，步骤二中，钴盐前驱体和步骤一的碱性缓冲剂溶液中碱性剂的摩尔质量比为（0.1～0.5）：1的配比称取钴盐前驱体，加入至步骤一的碱性缓冲剂溶液中，在室温下再充分搅拌1～10min，获得反应体系；
钴盐前驱体为CoSO4•7H2O；
较佳地，所述钴盐前驱体和碱性剂的摩尔质量比为(0.25～0.3)：1；
在一具体实施例中，钴盐前驱体和碱性缓冲剂常温下的混合时间是5～8min。
步骤三，所述反应体系进行化学反应，获得氢氧化钴电极材料。
在步骤三中，上述反应体系在室温下反应一段时间，较佳地在真空条件下保温反应充分后，用去离子水和无水乙醇清洗后烘干，即制得高性能的储能器件用的电极材料。更具体地，将步骤二得到的混合溶液在35～55℃下反应8～16h得到氢氧化钴产物；制备的氢氧化钴产物可先用去离子水冲洗5次，再用无水乙醇冲洗3次，最后烘干，从而获得本发明氢氧化钴电极材料；
较佳地，上述反应体系发生化学反应温度是40～45℃。
较佳地，在真空条件下反应时间是10～12h，12小时后电极材料的反应过程已经相当充分。
在真空条件下反应时间是10～12h。
本发明制备的氢氧化钴电极材料能够提供高的赝电容，用于制作储能器件。
本发明采用上述一步法反应制备高导电性氢氧化钴电极材料的方法中，所用氨盐前驱体和碱性剂在室温下进行混合反应，形成碱性的缓冲剂溶液，加入钴盐前驱体后，在缓冲剂溶液内能影响成核速率，更好地控制了产物的生长速率，使其生成层状纳米花结构的氢氧化钴材料，从而使生成的氢氧化钴的导电性大大提高，并且在电化学性能上有重大突破。
本发明所述的一步反应制备高导电性氢氧化钴电极材料的方法，采用先配置缓冲溶液体系，然后再缓慢合成氢氧化钴，制备高性能电极材料，所用原料来源广泛，方法简便。
较佳地，本发明所述的一步反应制备高导电性氢氧化钴电极材料的方法，将钴盐前驱体加至缓冲剂溶液体系中在真空条件下反应10～12h，便可快速制备出性能优异的导电性能，并且在充放电过程中能够提供极为可观的比电容。
本发明所述的一步反应制备高导电性氢氧化钴电极材料的方法，所得到的氢氧化钴电极材料，经过测试，该电极材料导电性较高，且其等效串联电阻较小，其低频区谱线基本接近垂直于实轴，说明电极材料在工作时电解液离子的扩散阻抗较小，并且材料拥有良好的电容器性能；交流阻抗谱上的半圆形区域不太明显且较小，这说明与电极活性物质表面性能有关的感应电荷转移阻抗很小。因此，本发明的性氢氧化钴电极材料能够进行较大电流下的充放电工作，在保证大的功率密度下，其能量密度也较高。
使用上述氢氧化钴电极材料，本发明实施例还提供一种制备电极的方法，具体地：
将烘干的氢氧化钴材料与导电炭黑以及聚四氟乙烯按7：2： 1或8：1：1的质量比压制在泡沫镍上制作成电极从而获得复合电极材料，再用压片机压平后制作电极；可应用在超级电容器中。
在一具体实施例中，氢氧化钴材料与导电炭黑以及聚四氟乙烯的质量比为7：2：1。
本发明实施例还提供使用上述高导电性氢氧化钴电极，制备超级电容器件。在一具体实施例中，使用2M KOH电解液，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，上述复合电极材料为工作电极，从而制作超级电容器。
用本发明的高导电性氢氧化钴电极材料作为正极制作超级电容器，依工作原理而言，一方面，可依靠纯静电电荷吸附在电极表面来存储能量形成双层超级电容器；另一方面是依靠电极材料中过渡金属氧化物发生的可逆氧化和还原反应来存储能量的赝电容获得超级电容器。电极材料是超级电容器中的重要组成部分，其主要分为碳材料、过渡金属氧化物材料和导电聚合物材料三类。其中碳材料作为电极材料时拥有优异的循环稳定性和导电性，但能提供的比电容不高。过渡金属氧化物作为电极材料时能提供较大的比电容，但其导电性不高，因此在比电容上受到了极大限制。本发明的制备方法中，由于在缓冲体系中，成核得到控制，也更好地控制了氢氧化钴产物的生长速率，使其生成层状纳米花结构的氢氧化钴材料。这使得电极材料的导电性能大大提高，氢氧化钴电极材料作为超级电容器的正极材料。
以下各实例采用上述的方法步骤及工艺条件来制备高导电性氢氧化钴电极材料，结合图1-18的电性能测试。其中，所用原料钴盐前驱体CoSO4•7H2O和氨盐前驱体(NH4)2SO4分别购自成都市科龙化工试剂厂和成都市科隆化学品有限公司；所用碱性剂NaOH购自国药集团化学试剂有限公司。所用的仪器、器皿及设备有：101-2AB真空恒温干燥箱、SHZ循环水式真空抽滤机、FA1104N电子天平、2XZ-1旋片真空泵、压片机；CHI-660E型电化学工作站。对各实施例实验结果的电化学测试中的循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗等测试均以Ag/AgCl电极为参比电极、以铂片电极为对电极、以2M氢氧化钾溶液为电解液。
步骤一中，氨盐前驱体和碱性剂的摩尔质量比为的较佳范围是(1.2～1.3)：1。参照下述实例1~4。
实施例1
取60ml的去离子水，再按氨盐前驱体和碱性剂的摩尔质量比为1.2：1的比例称取药品，加入氨盐前驱体和碱性剂后进行搅拌混合；在室温下搅拌30min后形成缓冲剂溶液待用；再按钴盐前驱体和碱性剂的摩尔质量比为0.25：1的比例，称取钴盐前驱体加入缓冲剂溶液中，并在室温下搅拌5min，将所得混合物在真空条件下进行后续反应，先进行抽真空，再设置其温度为45℃，保温12小时后自然冷却至室温，将反应所得的氢氧化钴产物用去离子水冲洗5次，用无水乙醇清洗3次，烘干即可获得高导电性氢氧化钴电极材料。然后将其与导电炭黑以及聚四氟乙烯按7：2：1的质量比压制在泡沫镍上制作成电极从而获得复合电极材料，再用压片机压平后即可应用在超级电容器中。
根据其交流阻抗谱，如图1所示，该电极材料导电性较高，且其等效串联电阻较小，仅为 0.25Ω；低频区谱线基本接近垂直于实轴，说明电极材料在工作时电解液离子的扩散阻抗较小，并且说明材料拥有良好的电容器性能；交流阻抗谱上的半圆形区域不太明显且较小，这说明与电极活性物质表面性能有关的感应电荷转移阻抗很小。以上说明电极材料能够进行较大电流下的充放电工作，在保证大的功率密度下，其能量密度也较高。
使用2M KOH电解液，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，以所述复合电极材料为工作电极，从而制作超级电容器。测试本实例中的超级电容器的电化学性能。根据其交流阻抗谱，如图1所示，该复合电极材料导电性较高，且其等效串联电阻较小，仅为0.25Ω；低频区谱线基本接近垂直于实轴，说明电极材料在工作时电解液离子的扩散阻抗较小，并且说明材料拥有良好的电容器性能；交流阻抗谱上的半圆形区域不太明显且较小，这说明与电极活性物质表面性能有关的感应电荷转移阻抗很小。测试了其循环伏安曲线如图12所示和恒电流充放电曲线如图13所示。根据恒电流充放电曲线可以计算得到，在1A/g电流密度下，其比电容可达到达623F/g，说明本发明的方法所制备的复合电极材料的比电容较高。
实施例2
本实施例所用的原料、制备步骤和工艺条件均与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同，设置温度为40℃，保温时间为10h，改变了原料的摩尔质量比即按照氨盐前驱体和碱性剂摩尔质量比为1：1配料制备高导电性的氢氧化钴电极材料。
按照与实施例1相同的测试条件测试本实施例的氢氧化钴电极材料的交流阻抗曲线，其结果如图2所示。根据曲线走势可知，在该比例下制得的电极材料在低频区的谱线依旧接近垂直实轴，说明其电容器性能良好。相较于实施例1而言，在高频区其半圆形的区域扩大，表明该电极的电荷转移电阻相对实施例1是变大的。
实施例3
本实施例所用的原料、制备步骤和工艺条件均与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同，保温时间为11h，改变了原料的摩尔质量比即按照钴盐前驱体和碱性剂的摩尔质量比为0.5：1配料制备高导电性的氢氧化钴电极材料。
按照与实施例1相同的测试条件测试本实施例的氢氧化钴电极材料的交流阻抗曲线，其结果如图3所示。根据曲线走势可知，在该比例下制得的电极材料在低频区的谱线依旧接近垂直实轴，说明其电容器性能良好。相较于实施例1而言，在高频区其半圆形的区域扩大，表明该电极的电荷转移电阻相对实施例1是变大的。
实施例4
本实施例所用的原料、制备步骤和工艺条件均与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同，只改变了原料的摩尔质量比即按照氨盐前驱体和碱性剂的摩尔质量比为1.3：1配料制备高导电性的氢氧化钴电极材料。
按照与实施例1相同的测试条件测试本实施例的氢氧化钴电极材料的交流阻抗曲线，其结果如图4所示。根据曲线走势可知，在该比例下制得的电极材料在低频区的谱线依旧接近垂直实轴，说明其电容器性能良好。但在高频区其半圆形的区域也不明显，表明该电极的电荷转移电阻相对较小。
本发明制备氢氧化钴电极材料的步骤二中，钴盐前驱体和碱性剂的摩尔质量比的较佳范围为(0.25～0.3)：1。参照下述实施例5~7。
实施例5
本实施例所用的原料、制备步骤和工艺条件均与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同，只改变了原料的质量比即按照钴盐前驱体和碱性剂的摩尔质量比为0.6：1配料制备高导电性的氢氧化钴电极材料。
按照与实施例1相同的测试条件测试本实施例的氢氧化钴电极材料的交流阻抗曲线，其结果如5所示。根据曲线走势可知，在该比例下制得的电极材料在低频区的谱线的斜率明显开始变小，电容器性能显著下降，说明钴盐前驱体和碱性剂的摩尔质量比达到或高于0.6：1时，所获得的氢氧化钴电极材料电性能较差。在高频区其半圆形的区域相对较小，表明该电极的电荷转移电阻是较为理想的。
实施例6
本实施例所用的原料、制备步骤和工艺条件均与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同，只改变了原料的质量比即按照钴盐前驱体和碱性剂的摩尔质量比为0.1：1配料制备高导电性的氢氧化钴电极材料。
按照与实施例1相同的测试条件测试本实施例的氢氧化钴电极材料的交流阻抗曲线，其结果如6所示。根据曲线走势可知，在该比例下制得的电极材料在低频区的谱线的斜率相对例1和例5都要小得多，电容器性能显著下降。说明钴盐前驱体和碱性剂的摩尔质量比低于0.1：1时，所获得的氢氧化钴电极材料电性能较差。
实施例7
本实施例所用的原料、制备步骤和工艺条件均与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同，只改变了原料的质量比即按照钴盐前驱体和碱性剂的摩尔质量比为0.3：1配料制备高导电性的氢氧化钴电极材料。
按照与实施例1相同的测试条件测试本实施例的氢氧化钴电极材料的交流阻抗曲线，其结果如4所示。根据曲线走势可知，在该比例下制得的电极材料在低频区的谱线依旧接近垂直于实轴，电容器性能良好。在高频区其半圆形的区域相对较小，表明该电极的电荷转移电阻是较为理想的。
本发明制备氢氧化钴电极材料的步骤三中反应温度的最佳反应温度区间是40～45℃，参照下述实施例8~10。
实施例8
本实施例所用的原料、质量比和制备步骤均与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同，只是将后续反应的温度变为35℃，制备高导电性氢氧化钴电极材料。
按照与实施例1相同的测试条件测试本实施例的氢氧化钴电极材料的交流阻抗曲线，其结果如图8所示。分析该比例下制得的电极材料在低频区的谱线可知，该电极材料的电容器性能是不太理想的。这说明低于35℃的后续反应温度并非处于较佳的制备氢氧化钴电极材料的反应温度区间内。
实施例9
本实施例所用的原料、质量比和制备步骤均与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同，只是将后续反应的温度变为55℃，制备高导电性氢氧化钴电极材料。
按照与实施例1相同的测试条件测试本实施例的氢氧化钴电极材料的交流阻抗曲线，其结果如图9所示。分析该比例下制得的电极材料在低频区的谱线可知，该电极材料的电容器性能是不太理想的。这说明高于55℃的后续反应温度也并非处于较佳的制备氢氧化钴电极材料的反应温度区间内。
实施例10
本实施例所用的原料、质量比和制备步骤均与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同，只是将后续反应的温度变为40℃，制备高导电性氢氧化钴电极材料。
按照与实施例1相同的测试条件测试本实施例的氢氧化钴电极材料的交流阻抗曲线，其结果如图10所示。分析该比例下制得的电极材料在低频区的谱线可知，该电极材料的电容器性能较为理想的；分析该比例下制得的电极材料在高频区的谱线可知，该电极材料的电荷转移电阻也是较低的。
实施例11
本实施例所用的原料、质量比和制备步骤均与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同，只是将后续反应的保温时间变为16小时，制备高导电性氢氧化钴电极材料。根据曲线走势可知，在该比例下制得的电极材料在低频区的谱线依旧接近垂直实轴，说明其电容器性能良好。但在高频区其半圆形的区域也相对较小，表明该电极的电荷转移电阻也较为理想。结合例1的实验结果，说明在12小时以后该电极材料的反应过程已经相当充分。
本发明制备氢氧化钴电极材料的步骤三中常温下氨盐前驱体和碱性剂的混合反应时间的较佳范围是5～8min。参照下述实施例12~14。
实施例12
本实施例所用的原料、质量比和制备步骤均与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同，只是将常温下钴盐前驱体和缓冲溶液的反应时间变为10min，制备高导电性氢氧化钴电极材料。分析该比例下制得的电极材料在低频区的谱线可知，该电极材料的电容器性能是不太理想的，分析其原因是混合均匀后在常温下已经生成过多非目标温度下的氢氧化钴材料，导致制备的氢氧化钴电极材料整体电容器性能不理想。常温下氨盐前驱体和碱性剂的混合反应时间不宜高于10min。
实施例13
本实施例所用的原料、质量比和制备步骤均与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同，只是将常温下氨盐前驱体和碱性剂的混合反应时间变为2min，制备高导电性氢氧化钴电极材料。分析该比例下制得的电极材料在低频区的谱线可知，该电极材料的电容器性能是不太理想的。分析其原因是常温下钴盐前驱体和缓冲溶液的混合不太充分，导致制备的氢氧化钴材料的电容器性能下降。常温下氨盐前驱体和碱性剂的混合反应时间不宜低于1 min。
实施例14
本实施例所用的原料、质量比和制备步骤均与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同，只是将常温下钴盐前驱体和缓冲溶液的反应时间变为7min，制备高导电性氢氧化钴电极材料。分析该比例下制得的电极材料在低频区和高频区的谱线可知该实例制得的电极材料与实例1性能接近。
实施例15
本实施例所用的原料、质量比和制备步骤均与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同，只是将其与导电炭黑以及聚四氟乙烯的质量比改为8：1：1。低频区谱线基本接近垂直于实轴，说明电极材料在工作时电解液离子的扩散阻抗较小，并且说明材料拥有良好的电容器性能；交流阻抗谱上的半圆形区域较小，这说明与电极活性物质表面性能有关的感应电荷转移阻抗很小。该实例得到的电极与实例1的性能相差无几，这说明导电炭黑的比例对电极的导电性能的影响不大，这从侧面说明氢氧化钴材料自身的导电性是十分良好的。
这里列举的例子和附图所示，仅作为示范说明但并不作为限定，本发明可实现的具体实施例。由此可利用或派生其他实施例，以便于在不脱离本发明揭露的范围内可进行替换及改变。因此，尽管在此揭露了具体实施例，但仍然可以由获得相同目的的任何方案替代所示的具体实施例。本说明书意图涵盖各种实施例的任何和所有的适应性或变换方式。上述实施例的组合，以及其他未特别说明的实施例，均属于本发明揭露的范围。
Claims (10)
1.一种高导电性氢氧化钴电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，配制碱性缓冲剂溶液，具体是将碱性剂和氨盐前驱体混合配制获得碱性缓冲剂溶液；
步骤二，配制钴盐前驱体碱性反应体系，具体是将钴盐前驱体加入配置好的碱性缓冲剂中搅拌均匀；以及
步骤三，所述反应体系进行化学反应，获得氢氧化钴电极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中，氨盐前驱体和碱性剂按摩尔质量比为（0.4～1.6）：1的配比进行配料，加入40～80ml去离子水，在室温下进行充分搅拌10～30min混合得到碱性缓冲剂溶液；
所述步骤二中，钴盐前驱体和步骤一的碱性缓冲剂溶液中碱性剂的摩尔质量比为（0.1～0.5）：1的配比称取钴盐前驱体，加入至步骤一的碱性缓冲剂溶液中，在室温下再充分搅拌1～10min，获得反应体系；
所述步骤三中，反应体系进行一步式充分反应后，清洗后烘干，即制得高性能的储能器件用的电极材料。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中，氨盐前驱体是(NH4)2SO4或NH4Cl中的一种或两种的混合液；碱性剂为NaOH或KOH中的一种或两种的混合液；
所述步骤二中，钴盐前驱体为CoSO4•7H2O；
所述步骤三中，在35～55℃下反应8～16h得到氢氧化钴产物。
4.如权利要求1~3中任一项所述的制备方法，其特征在于：氨盐前驱体和碱性剂的摩尔质量比为(1.2～1.3)：1；
所述钴盐前驱体和碱性剂的摩尔质量比为(0.25～0.3)：1；
钴盐前驱体和碱性缓冲剂常温下充分搅拌的混合时间是5～8min；
所述步骤三中化学反应温度是40～45℃；
所述步骤三中在真空条件下反应时间是10～12h。
5.一种高导电性氢氧化钴电极材料，其特征在于：所述高导电性氢氧化钴电极材料是由权利要求1~4中任一项所述的制备方法制成。
6.如权利要求5所述的高导电性氢氧化钴电极材料，其特征在于：所述高导电性氢氧化钴电极材料为层状纳米花结构的氢氧化钴材料。
7.一种电极，其特征在于：所述电极是由权利要求5~6中任一项所述的高导电性氢氧化钴电极材料制成。
8.如权利要求7所述的电极，其特征在于：所述电极是将所述高导电性氢氧化钴电极材料与导电炭黑以及聚四氟乙烯按7：2： 1或8：1：1的质量比压制在泡沫镍上制作成电极，经压平后制作电极。
9.一种超级电容器件，其特征在于：由权利要求7~8中任一项所述的电极作为正电极制成。
10.如权利要求9所述的超级电容器件，其特征在于：使用2M KOH电解液，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极。
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