CN1359353A - 制备高密度和大粒度氢氧化钴或钴混合氢氧化物的方法及由该方法制备的产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备高密度和大粒度的氢氧化钴或钴与一些其它金属合金的氢氧化物的方法,该方法中,一种络合剂和氢氧根离子被加入到钴盐溶液或钴与一些其它金属合金的盐溶液中以形成一种金属氢氧化物。在本方法中,络合剂被选择用来与金属离子形成铵络合物。络合剂与金属的摩尔比约0.5－3,并且pH值调整到10－13。
Description
本发明涉及一种制备高密度和大粒度氢氧化钴或钴与一些其它金属合金的氢氧化物的方法。本发明还涉及用该方法制备的产品。
氢氧化钴有很多应用，比如，作为电子工业中可充电NiMH和NiCd蓄电池的添加剂。另外，它适合用作制备如LiCoO2和LiCoMO2(M代表金属)氧化物产品的前体，氢氧化钴也适合用作催化剂或催化剂产品的前体。除了钴之外，含有如镍、锰、镁或铝的任何其它金属的氢氧化物产品也适合用作上述用途。
在本领域中，已知有许多方法来制备氢氧化钴。美国专利5,057,299中所述的方法是把钴离子与络合剂化合来生产氢氧化钴，这样生产出水溶性的钴络合物。氢氧根离子加入其中，混合物被加热并保持在水热条件下直到氢氧化钴沉淀下来。采用该美国专利方法，粒度随温度升高而增大。然而，该专利方法只可允许通过温度控制粒度在约0.05至0.5μm。
在蓄电池工业应用中，需要NiCd和NIMH蓄电池有好的容量。该性能可以通过采用在蓄电池中添加极限密度的氢氧化钴的方法来提高。除此之外，很重要的是用于氧化物产品的氢氧化钴要有小的比表面和高的密度。本发明的目的是提供一种制备容易控制的、大粒度氢氧化钴颗粒或钴与一些其它金属的合金的氢氧化物的方法。目的是得到超过1μm、最好是大于3μm的氢氧化钴颗粒或钴与一些其它金属合金的氢氧化物颗粒。这已经在本发明所附权利要求中的方法中实现。
除了氢氧化钴之外，本发明方法也可用来制取钴与一种或多种其它金属合金的氢氧化物。根据使用目的，所采用的其它金属可包含如镍、锰、镁或铝，或它们的合金。
本发明方法最开始的物质是含水钴盐溶液，或钴与合金金属的(以硫酸盐、硝酸盐或氯化物形式存在的)盐溶液。溶液浓度以总金属含量计为10-120g/l。
一种与金属离子形成铵络合物的络合剂被添加在这种金属盐溶液中。络合剂可以是硫酸铵、氨水或任何其它铵离子源。一般还可以为其它与金属形成络合物的物质如EDTA。本发明中，铵离子无疑由于它的价格经济和良好的络合特性而成为一种良好的络合剂。铵络合剂与进入反应器中的金属摩尔比优选约为0.5-3，最好是1.5-2.0左右。反应是在碱性条件下进行的，NaOH优选用作pH值调整剂，优选的pH值范围为10-13，最佳的pH值范围为11.2-12.0。反应是在约40-90℃左右温度范围内进行，优选的温度为70℃。按照本发明方法制取的氢氧化钴密度约0.5-2.2g/cm3，粒度超过约1μm，一般约1-20μm，比表面积约0.5-20m2/g。
通过本发明方法得到的颗粒是片状的六方形氢氧化钴颗粒。与本发明有关的发现是，在其它反应条件未改变时，氯化物溶液比基于硫酸盐的溶液得到更粗的颗粒。更粗的颗粒被认为更适合用来制取锂钴氧化物。
本发明方法中，氢氧化钴的粒度能够通过铵离子与钴离子的摩尔比和所采用的pH值来控制。图1表示了不同NH3离子/Co比率时pH值对粒度的影响。图中表示了pH值增加，粒度减少，并且NH3离子/Co比率越高，pH值对粒度的影响更显著。
本发明方法通过下面的这些实施例来说明。实施例1-3是作为对比的，其没有用铵离子络合。实施例4-6描述了本发明方法，即与钴形成了铵络合物。实施例7例证了本发明方法，即除了钴之外，镍也被使用。该实施例的反应温度是70℃。对比实施例1
CoCl2(30g/l Co)溶液被连续导入第一反应器，pH值通过添加氢氧化钠溶液被持续维持在11.8-12.0范围。第一反应器的溢流被导入第二反应器，氢氧化钠被加入到液流中以使pH值为13.5。第二反应器的溢流被过滤并用水冲洗。洗涤的Co(OH)2滤饼被干燥。
用Malvern Mastersizer粒度分析仪测出干燥的Co(OH)2平均粒度D50是0.9μm〔测量是对Co(OH)2液浆采用激光衍射进行的〕。密度为0.5g/cm3(ASTM B527-93)，比表面(BET ASTM D4567-86)为30m2/g。对比实施例2
CoCl2(30g/l Co)溶液被连续导入第一反应器，pH值通过添加氢氧化钠溶液被持续维持在11.6-11.8范围。第一反应器的溢流被导入第二反应器，氢氧化钠被加入到液流中以使pH值为13.5。第二反应器的溢流被过滤并用水洗涤。洗涤的Co(OH)2滤饼被干燥。
用Malvern Mastersizer粒度分析仪测出干燥的Co(OH)2平均粒度D50是1.1μm〔测量是对Co(OH)2液浆采用激光衍射进行的〕。密度为0.7g/cm3(ASTM B527-93)，比表面(BET ASTM D4567-86)为29m2/g。对比实施例3
CoCl2(30g/l Co)溶液被连续导入第一反应器，pH值通过添加氢氧化钠溶液被持续维持在11.2-11.4范围。第一反应器的溢流被导入第二反应器，氢氧化钠被加入到液流中以使pH值为13.5。第二反应器的溢流被过滤并用水洗涤。洗涤的Co(OH)2滤饼被干燥。
用Malvern Mastersizer粒度分析仪测出干燥的Co(OH)2平均粒度D50是1.9μm〔测量是对Co(OH)2液浆采用激光衍射进行的〕。密度为0.6g/cm3(ASTM B527-93)，比表面(BET ASTM D4567-86)为35m2/g。
实施例4
CoCl2(30g/l Co)溶液被连续导入第一反应器，第一反应器中装有金属/氨摩尔比为2的氨溶液。PH值通过添加氢氧化钠溶液被持续维持在11.8-12.0范围。第一反应器的溢流被导入第二反应器，氢氧化钠被加入到液流中以使pH值为13.5。第二反应器的溢流被过滤并用水洗涤。洗涤的Co(OH)2滤饼被干燥。
用Malvern Mastersizer粒度分析仪测出干燥的Co(OH)2平均粒度D50是1.8μm〔测量是对Co(OH)2液浆采用激光衍射进行的〕。密度为0.7g/cm3(ASTM B527-93)，比表面(BET ASTM D4567-86)为5.8m2/g。
实施例5
CoCl2(30g/l Co)溶液被连续导入第一反应器，第一反应器中装有金属/铵摩尔比为2的氨溶液。PH值通过添加氢氧化钠溶液被持续维持在11.6-11.8范围。第一反应器的溢流被导入第二反应器，氢氧化钠被加入到液流中以使pH值为13.5。第二反应器的溢流被过滤并用水洗涤。洗涤的Co(OH)2滤饼被干燥。
用Malvern Mastersizer粒度分析仪测出干燥的Co(OH)2平均粒度D50是3.9μm〔测量是对Co(OH)2液浆采用激光衍射进行的〕。密度为1.2g/cm3(ASTM B527-93)，比表面(BET ASTM D4567-86)为2.6m2/g。实施例6
CoCl2(30g/l Co)溶液被连续导入第一反应器，第一反应器中装有金属/铵摩尔比为2的氨溶液。PH值通过添加氢氧化钠溶液被持续维持在11.2-11.4范围。第一反应器的溢流被导入第二反应器，氢氧化钠被加入到液流中以使pH值为13.5。第二反应器的溢流被过滤并用水洗涤。洗涤的Co(OH)2滤饼被干燥。
用Malvem Mastersizer粒度分析仪测出干燥的Co(OH)2平均粒度D50是7.4μm〔测量是对Co(OH)2液浆采用激光衍射进行的〕。密度为1.7g/cm3(ASTM B527-93)，比表面(BET ASTM D4567-86)为1.8m2/g。
实施例7
配备好的含CoCl2和NiCl2(30g/l Co和8g/l Ni)的合金盐溶液。该溶液被连续导入第一反应器，第一反应器中装有金属/铵摩尔比为2的氨溶液。PH值通过添加氢氧化钠溶液被持续维持在11.2-11.4范围。第一反应器的溢流被导入第二反应器，氢氧化钠被加入到液流中以使pH值为13.5。第二反应器的溢流被过滤并用水洗涤。洗涤的Co(OH)2滤饼被干燥。
化学分析表明为合金的氢氧化物沉淀。用Malvern Mastersizer粒度分析仪测出干燥的Co0.8Ni0.2(OH)2平均粒度D50是6.9μm〔测量是对Co(OH)2液浆采用激光衍射进行的〕。密度为1.6g/cm3(ASTMB527-93)，比表面(BET ASTM D4567-86)为3.2m2/g。
为方便比较，下表中说明了上述例示产品的物理性质，表中也列示了用X-射线衍射仪测出的产品的晶体尺寸。
表1
| 实施例 | 沉淀pH | 络合剂 | 平均粒径(μm) | 密度(g/cm3) | 比表面积(m2/g) | XRD(001)(nm) | XRD(101)(nm) |
| 对比实施例1 | 11.8-12.0 | 无 | 0.9 | 0.5 | 30 | 23 | 27 |
| 对比实施例2 | 11.6-11.8 | 无 | 1.1 | 0.7 | 29 | 26 | 30 |
| 对比实施例3 | 11.2-11.4 | 无 | 1.9 | 0.6 | 35 | 27 | 32 |
| 实施例4 | 11.8-12.0 | NH3离子 | 1.8 | 0.7 | 5.8 | 50 | 49 |
| 实施例5 | 11.6-11.8 | NH3离子 | 3.9 | 1.2 | 2.6 | 56 | 56 |
| 实施例6 | 11.2-11.4 | NH3离子 | 7.4 | 1.7 | 1.8 | 61 | 64 |
| 实施例7 | 11.2-11.4 | NH3离子 | 6.9 | 1.6 | 3.2 | 59 | 57 |
从表可见，用铵离子作络合剂的产品粒度和密度要比没有用络合剂的产品大。一个例外的是，实施例4的产品粒度和密度接近于那些对比实施例的粒度和密度。实际上，这种产品的比表面和晶体尺寸也与实施例5-7产品的比表面和晶体尺寸相当。
以上所示为本发明的多个应用。当然，本发明并不限制于上述实施例，其变换均落在本发明权利要求保护范围内。
Claims (13)
1.一种制备高密度和大粒度的氢氧化钴或钴与一些其它金属合金的氢氧化物的方法，其中，络合剂和氢氧根离子在碱性条件下被加入到钴盐溶液或钴与一些其它金属合金的盐溶液中以形成金属氢氧化物，其特征在于，络合剂被选择用来与金属离子形成铵络合物，络合剂与金属的摩尔比接近0.5-3，并且pH值调整为10-13。
2.权利要求1中的方法，其特征在于，pH调整为11.2-12.0。
3.权利要求1中的方法，其特征在于，钴或钴与一些其它金属的合金盐溶液是以硫酸盐、硝酸盐或氯化物形式存在的。
4.权利要求1中的方法，其特征在于，盐溶液浓度以总金属含量计是10-120g/l。
5.权利要求1中的方法，其特征在于，络合剂为硫酸铵或氨水。
6.权利要求1中的方法，其特征在于，络合剂与金属的摩尔比约为1.5-2。
7.权利要求1中的方法，其特征在于，NaOH用作pH值调整剂。
8.权利要求1中的方法，其特征在于，该反应是在约40-90℃温度下进行的。
9.权利要求8中的方法，其特征在于，该反应是在约70℃温度下进行的。
10.权利要求1中的方法，其特征在于，所使用的其它金属是镍、锰、镁或铝，或它们的合金。
11.氢氧化钴或由钴与其它金属形成的合金的氢氧化物，其特征在于，密度约0.5-2.2g/cm3，粒度大于约1μm，一般约1-20μm，并且比表面积为约0.5-20m2/g。
12.氢氧化钴或由钴与其它金属形成的合金的氢氧化物，其特征在于，所述其它金属为镍、锰、镁或铝，或它们的合金。
13.权利要求11或12中的氢氧化钴或由钴与一些其它金属形成的合金的氢氧化物，其特征在于，其由权利要求1-10中任一所述方法制备的。
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