CN111792678B - 一种纯钴类水滑石化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及类水滑石化合物制备技术领域，公开了一种纯钴类水滑石化合物及其制备方法。采用恒定pH沉淀法，以硝酸钴为钴源、甲醇–水（体积比1:1–8:1）混合溶液为溶剂，在室温下将硝酸钴溶液缓慢滴加到碳酸钠溶液并调节溶液pH=8–12，经过水热老化、抽滤、洗涤、干燥等步骤，即得纯钴类水滑石。所述类水滑石晶相单一、结构规整，呈现良好的层状结构和片状形貌，纳米片平均厚度为5.9–12.8 nm，具有较高的结晶度。本发明的制备工艺简单、易操作，原料廉价易得，制备条件温和，周期短，类水滑石的纯度和产率高，可实现定量合成。
Description
技术领域
本发明属于类水滑石制备技术领域，具体涉及一种纯钴类水滑石化合物及其制备方法。
背景技术
类水滑石化合物是由带正电类水镁石层板与层间阴离子通过静电相互作用而形成的一类层状化合物，其结构式可表示为[M2+1−xM3+ x(OH)2][A n− ] x/n ·zH2O，其中M2+为Mg2 +、Ni2+、Co2+、Cu2+、Zn2+等，M3+为Al3+、Fe3+、Mn3+、Ga3+等，A n− 为CO3 2–、NO3 –、Cl–以及有机阴离子等。类水滑石化合物由于其结构的特殊性表现出独特的物理化学性质，如层板阳离子和层间阴离子可调变性、层间阴离子的可交换性、“记忆效应”等，被广泛用于阴离子交换材料、生物医药材料、传感器、功能助剂、吸附材料和催化材料等领域。
目前，大多数类水滑石化合物主要由两种或两种以上不同的二价/三价金属阳离子组成，如Mg–Al类水滑石、Ni–Al类水滑石、Ni–Mg–Al类水滑石、Co–Al类水滑石等。但是由同种金属的二价/三价离子组成的类水滑石如Co2+–Co3+类水滑石则较少见报道。众所周知，Co2+的离子半径为0.0745 nm，Co3+的离子半径为0.061 nm，根据离子半径相近原则，理论上可以形成Co2+–Co3+类水滑石。目前，合成类水滑石最常用的方法是共沉淀法，即将含有金属阳离子M2+和M3+的混合盐水溶液在剧烈搅拌下滴加到碱溶液，使之发生共沉淀，从而得到目标产物类水滑石。但是，通过传统的共沉淀法难以直接合成Co2+–Co3+类水滑石。这是因为常见的钴盐主要是二价钴，如Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O等，而三价钴盐由于其强氧化性，难以通过一般方法制备，也难以通过商业途径购买得到，故无法直接配制三价钴盐的溶液。因此，为获得Co2+–Co3+类水滑石，必须发展新的合成方法。有文献报道了一种局部化学合成法，首先用沉淀法合成β-Co(OH)2，然后再用Br2/CH3CN溶液将部分Co2+氧化成Co3+，从而得到Co2+–Co3+类水滑石。但是，该方法需要使用过量的Br2（约化学计量比的40倍），反应时间长（5天），才能将β-Co(OH)2完全转变为类水滑石，且所得类水滑石的晶体结构规整性较差。也有文献报道将钴盐溶液快速加入氢氧化钠溶液，然后通入纯氧或空气，用氧气将部分Co2+氧化成Co3+，从而得到Co2+–Co3+类水滑石。但是该方法对合成条件比较敏感，产物中往往含有其它杂相如β-Co(OH)2、CoO(OH)、Co3O4等，不易得到纯相类水滑石，且类水滑石的结晶度较差。此外，有文献用尿素或氨水作沉淀剂，并用纯氧或空气作氧化剂，得到Co2+–Co3+类水滑石。但是，由于氨易与钴离子形成络合物，使得一部分钴离子残留在溶液中，未能得到充分利用。因此，有必要发展一种更简单、有效的方法合成具有晶相单一、结构规整的Co2+–Co3+类水滑石。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种纯钴类水滑石化合物及其制备方法。采用恒定pH沉淀法，以硝酸钴为钴源、甲醇–水混合溶液为溶剂，在室温下将硝酸钴溶液缓慢滴加到碳酸钠溶液并调节溶液pH=8–12，然后经过水热老化、抽滤、洗涤、干燥等步骤，即得纯钴类水滑石化合物。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种纯钴类水滑石化合物的制备方法，包括如下步骤：
将硝酸钴溶解于甲醇–水混合溶剂，形成钴盐溶液；
将碳酸钠溶解于甲醇–水混合溶剂，形成碳酸钠溶液；
将氢氧化钠溶解于甲醇–水混合溶剂，形成氢氧化钠溶液；
将所述钴盐溶液逐滴滴加至碳酸钠溶液，并滴加氢氧化钠溶液调节溶液pH值，剧烈搅拌，得到悬浊液；
将所述悬浊液转移至不锈钢反应釜进行恒温水热老化，所得产物经抽滤、洗涤、干燥即得所述纯钴类水滑石化合物。
进一步地，所述甲醇和水的体积比为1:1–8:1范围内的任一比值。
所述溶液中，硝酸钴的摩尔浓度为0.15mol/L，碳酸钠的摩尔浓度为0.01 mol/L，氢氧化钠的摩尔浓度为2.0 mol/L。
进一步地，所述沉淀反应温度为室温。
进一步地，所述沉淀反应恒定pH为8–12范围内的任一数值。
进一步地，所述水热老化温度为0–60℃之间的任一温度，时间为0–24小时。
进一步，所述洗涤采用甲醇–水混合溶液。
进一步地，所述干燥温度为60℃，时间为12小时。
本发明还提供了一种根据上述制备方法得到的纯钴类水滑石化合物。
进一步地，所述纯钴类水滑石化合物为晶相单一、结构规整的类水滑石，呈现良好的层状结构和片状形貌，纳米片平均厚度为5.9–12.8 nm，具有较高的结晶度。
本发明的技术方案，具有如下优点：
1、与文献报道先合成β-Co(OH)2再用Br2/CH3CN局部氧化两步法相比，本发明的制备方法可直接一步合成纯钴类水滑石，制备工艺简单，周期短，原料廉价易得，且所得类水滑石的晶体结构较规整，是一种更经济、绿色的合成方法。
2、与文献报道将钴盐溶液快速加入强碱性氢氧化钠溶液进行沉淀、后通入氧气或空气进行氧化处理的方法相比，本发明采用恒定pH沉淀法，沉淀pH＝8–12，碱性较弱，制备条件较温和，且类水滑石的纯度和结晶度较高。
3、本发明采用甲醇–水混合溶液作为溶剂，其中，水用于溶解钴盐，甲醇用于提高溶液的含氧量，因此二价钴离子在形成氢氧化物沉淀后在室温下即可原位氧化成三价钴离子，直接生成Co2+–Co3+类水滑石，不需从外部通入氧气或空气，制备工艺更简单。
4、与文献报道采用氨水或尿素等有刺激性味道的化学试剂作为沉淀剂相比，本发明采用碳酸钠作为沉淀剂，无刺激性气味，更环境友好，且沉淀后溶液无钴离子残留，类水滑石的产率高，可实现定量合成。
5、采用本发明的制备方法得到的纯钴类水滑石晶相单一、结构规整，呈现良好的层状结构和片状形貌，纳米片平均厚度为5.9–12.8 nm，具有较高的结晶度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1的X射线粉末衍射谱图；
图2是本发明实施例2的X射线粉末衍射谱图；
图3是本发明实施例3的X射线粉末衍射谱图；
图4是本发明实施例4的X射线粉末衍射谱图；
图5是本发明实施例5的X射线粉末衍射谱图；
图6是本发明实施例5的扫描电镜图；
图7是对比例的X射线粉末衍射谱图；
图8是本发明实施例1经过焙烧后得到的催化剂的X射线粉末衍射谱图；
图9是本发明实施例1经过焙烧后得到的催化剂对甲烷催化燃烧的活性测试结果。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
一种纯钴类水滑石化合物的制备方法，包括如下步骤：称取11.1895 g Co(NO3)2·6H2O溶解于256mL甲醇–水混合溶剂，甲醇和水的体积比为1:1，得到硝酸钴溶液。称取0.5096g 无水Na2CO3溶解于464mL甲醇–水混合溶剂，得到Na2CO3溶液。称取6.4000g NaOH溶解于80 mL甲醇–水混合溶剂，得到NaOH溶液。在室温和剧烈搅拌下，将硝酸钴溶液缓慢滴入Na2CO3溶液中，同时用NaOH溶液调节反应体系pH = 10。待硝酸钴溶液滴加完毕后，将得到的沉淀物过滤，并用甲醇–水混合溶液洗涤，所得固体置于60 ℃烘箱中干燥12小时，得到纯钴类水滑石化合物。
采用X射线粉末衍射表征上述样品的晶相结构，如图1所示，可清晰观察到类水滑石的特征衍射峰，位于2θ = 13.2º、26.6º、40.0º、44.7º、53.9º、70.9º、72.1º衍射峰分别对应于(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面，说明具有良好的层状结构，晶体结构较规整，结晶度较高；没有观察到其它晶相的衍射峰，说明得到晶相单一的类水滑石。由(003)衍射峰通过谢乐方程计算出沿c轴方向的平均晶粒尺寸即类水滑石纳米片平均厚度为5.9 nm。
实施例2
一种纯钴类水滑石化合物的制备方法，包括如下步骤：称取11.1895g Co(NO3)2·6H2O溶解于256mL甲醇–水混合溶剂，甲醇和水的体积比为4:1，得到硝酸钴溶液。称取0.5096 g 无水Na2CO3溶解于464 mL甲醇–水混合溶剂，得到Na2CO3溶液。称取6.4000 gNaOH溶解于80mL甲醇–水混合溶剂，得到NaOH溶液。在室温和剧烈搅拌下，将硝酸钴溶液缓慢滴入Na2CO3溶液中，同时用NaOH溶液调节反应体系pH = 10。待硝酸钴溶液滴加完毕后，将得到的沉淀物过滤，并用甲醇–水混合溶液洗涤，所得固体置于60 ℃烘箱中干燥12小时，得到纯钴类水滑石化合物。
采用X射线粉末衍射表征上述样品的晶相结构，如图2所示，可清晰观察到类水滑石的特征衍射峰，位于2θ = 13.0º、26.2º、39.9º、45.5º、53.6º、70.6º、72.0º衍射峰分别对应于(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面，说明具有良好的层状结构，晶体结构较规整，结晶度较高；没有观察到其它晶相的衍射峰，说明得到晶相单一的类水滑石。由(003)衍射峰通过谢乐方程计算出沿c轴方向的平均晶粒尺寸即类水滑石纳米片平均厚度为7.8 nm。
实施例3
一种纯钴类水滑石化合物的制备方法，包括如下步骤：称取11.1895g Co(NO3)2·6H2O溶解于256mL甲醇–水混合溶剂，甲醇和水的体积比为8:1，得到硝酸钴溶液。称取0.5096 g 无水Na2CO3溶解于464 mL甲醇–水混合溶剂，得到Na2CO3溶液。称取6.4000 gNaOH溶解于80 mL甲醇–水混合溶剂，得到NaOH溶液。在室温和剧烈搅拌下，将硝酸钴溶液缓慢滴入Na2CO3溶液中，同时用NaOH溶液调节反应体系pH = 10。待硝酸钴溶液滴加完毕后，将得到的沉淀物过滤，并用甲醇–水混合溶液洗涤，所得固体置于60 ℃烘箱中干燥12小时，得到纯钴类水滑石化合物。
采用X射线粉末衍射表征上述样品的晶相结构，如图3所示，可清晰观察到类水滑石的特征衍射峰，位于2θ = 12.8º、26.2º、39.9º、45.3º、53.6º、70.5º、72.0º衍射峰分别对应于(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面，说明具有良好的层状结构，晶体结构较规整，结晶度较高；没有观察到其它晶相的衍射峰，说明得到晶相单一的类水滑石。由(003)衍射峰通过谢乐方程计算出沿c轴方向的平均晶粒尺寸即类水滑石纳米片平均厚度为6.1 nm。
实施例4
一种纯钴类水滑石化合物的制备方法，包括如下步骤：称取11.1895 g Co(NO3)2·6H2O溶解于256mL甲醇–水混合溶剂，甲醇和水的体积比为4:1，得到硝酸钴溶液。称取0.5096 g 无水Na2CO3溶解于464 mL甲醇–水混合溶剂，得到Na2CO3溶液。称取6.4000 gNaOH溶解于80 mL甲醇–水混合溶剂，得到NaOH溶液。在室温和剧烈搅拌下，将硝酸钴溶液缓慢滴入Na2CO3溶液中，同时用NaOH溶液调节反应体系pH = 12。待硝酸钴溶液滴加完毕后，将得到的沉淀物过滤，并用甲醇–水混合溶液洗涤，所得固体置于60 ℃烘箱中干燥12小时，得到纯钴类水滑石化合物。
采用X射线粉末衍射表征上述样品的晶相结构，如图4所示，可清晰观察到类水滑石的特征衍射峰，位于2θ = 13.2º、26.8º、40.2º、46.1º、55.4º、70.8º、72.2º衍射峰分别对应于(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面，说明具有良好的层状结构，晶体结构较规整，结晶度较高；没有观察到其它晶相的衍射峰，说明得到晶相单一的类水滑石。由(003)衍射峰通过谢乐方程计算出沿c轴方向的的平均晶粒尺寸即类水滑石纳米片平均厚度为8.1 nm。
实施例5
一种纯钴类水滑石化合物的制备方法，包括如下步骤：称取11.1895 g Co(NO3)2·6H2O溶解于256mL甲醇–水混合溶剂，甲醇和水的体积比为4:1，得到硝酸钴溶液。称取0.5096 g 无水Na2CO3溶解于464mL甲醇–水混合溶剂，得到Na2CO3溶液。称取6.4000g NaOH溶解于80 mL甲醇–水混合溶剂，得到NaOH溶液。在室温和剧烈搅拌下，将硝酸钴溶液缓慢滴入Na2CO3溶液中，同时用NaOH溶液调节反应体系pH = 10。待硝酸钴溶液滴加完毕后，将得到的悬浊液转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，置于60℃恒温烘箱中老化24小时，最后将得到的沉淀物过滤，并用甲醇–水混合溶液洗涤，所得固体置于60 ℃烘箱中干燥12小时，得到纯钴类水滑石化合物。
采用X射线粉末衍射表征上述样品的晶相结构，如图5所示，可清晰观察到类水滑石的特征衍射峰，位于2θ = 12.8º、26.2º、39.9º、45.0º、53.3º、70.4º、71.8º衍射峰分别对应于(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面，说明具有良好的层状结构，晶体结构较规整，结晶度较高；没有观察到其它晶相的衍射峰，说明得到晶相单一的类水滑石。由(003)衍射峰通过谢乐方程计算出类水滑石的平均晶粒尺寸即类水滑石纳米片平均厚度为12.8nm。
采用扫描电镜观察上述样品的形貌，如图6所示，可观察到典型的类水滑石片状形貌。
对比例
称取11.1895 g Co(NO3)2·6H2O溶解于256 mL水，得到硝酸钴溶液。称取0.5096 g无水Na2CO3溶解于464 mL水，得到Na2CO3溶液。称取6.4000 g NaOH溶解于80 mL水，得到NaOH溶液。在室温和剧烈搅拌下，将硝酸钴溶液缓慢滴入Na2CO3溶液中，同时用NaOH溶液调节反应体系pH = 10。待硝酸钴溶液滴加完毕后，将得到的沉淀物过滤，并用水洗涤，所得固体置于60 ℃烘箱中干燥12小时，得到固体样品。采用X 射线粉末衍射表征所得样品，如图7所示，可清晰观察到β-Co(OH)2的衍射峰，位于2θ = 22.3º、38.0º、44.5º、60.6º、68.7º、73.2º、83.1º、85.6º的衍射峰分别对应于(001)、(100)、(011)、(012)、(110)、(111)、(103)、(201)晶面，表明得到的产物主要是β-Co(OH)2。
所合成的纯钴类水滑石经焙烧可得到四氧化三钴，用于甲烷催化燃烧、挥发性有机物催化燃烧、一氧化碳氧化等领域。将实施例1所合成的纯钴类水滑石置于马弗炉并以3℃/min升温速率升温至500 ºC焙烧5 h，得到的催化剂记为Co3O4-HT。采用X射线粉末衍射表征Co3O4-HT，如图8所示，可清晰观察到Co3O4的衍射峰，位于2θ = 22.1º、36.5º、43.1º、45.1º、52.5º、65.6º、70.2º、77.5º的衍射峰分别对应于(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面。作为对比，将硝酸钴于500 ºC焙烧5 h，记为Co3O4-N。催化剂活性用甲烷催化燃烧进行评价，测试条件包括：采用固定床石英反应器，催化剂用量100 mg，原料气组成1%CH4/10%O2/N2，流速60 mL/min，空速36000 mL g–1 h–1。反应结果如图9所示，可看到Co3O4-HT具有比Co3O4-N更高的低温活性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种纯钴类水滑石化合物的制备方法，其特征在于，采用恒定pH沉淀法，以硝酸钴为钴源、甲醇–水混合溶液为溶剂，在室温下将硝酸钴溶液缓慢滴加到碳酸钠溶液并调节溶液pH=8–12，然后经过水热老化、抽滤、洗涤和干燥，即得纯钴类水滑石化合物，所述甲醇–水混合溶液中甲醇和水的体积比为1:1–8:1范围内的任一比值。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
将硝酸钴溶解于甲醇–水混合溶剂，形成钴盐溶液；将碳酸钠溶解于甲醇–水混合溶剂，形成碳酸钠溶液；将氢氧化钠溶解于甲醇–水混合溶剂，形成氢氧化钠溶液；将所述钴盐溶液在室温下缓慢滴加到碳酸钠溶液，并用氢氧化钠溶液调节沉淀pH值，所得悬浊液经水热老化、抽滤、洗涤和干燥，即得纯钴类水滑石化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸钴溶液的摩尔浓度为0.15mol/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸钠溶液的摩尔浓度为0–0.01mol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为2.0mol/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应温度为室温，沉淀pH =8–12范围内的任一数值。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热老化在高压反应釜中进行，水热温度为0–60℃，时间为0–24小时，用于提高产物的结晶度。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤采用甲醇–水混合溶液，干燥温度为60℃，时间为12小时。
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