CN114984959A - 一种甲烷催化燃烧铜钴尖晶石催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲烷催化燃烧技术领域，公开了一种甲烷催化燃烧铜钴尖晶石催化剂及其制备方法，采用共沉淀法合成铜钴类水滑石前驱体，然后于空气气氛中300–500℃焙烧，即得所述铜钴尖晶石催化剂。本发明的铜钴类水滑石前驱体晶相单一，铜离子和钴离子均匀分散在类水滑石层板中；经焙烧分解后，铜离子进入钴尖晶石晶格形成铜钴尖晶石型复合氧化物，平均晶粒尺寸13–23nm，BET比表面积25–70m2/g，铜离子呈高度分散状态，且与钴离子之间存在协同作用，有效降低了甲烷催化燃烧的转化温度，表现出良好的催化活性、稳定性和抗水汽性能。
Description
技术领域
本发明属于甲烷催化燃烧技术领域，涉及一种甲烷催化燃烧铜钴尖晶石催化剂及其制备方法。
背景技术
甲烷是一种温室气体，其温室效应约为二氧化碳的25倍，被认为是导致全球温室效应的主要气体之一。目前，我国的甲烷排放主要来源于天然气汽车尾气中未完全燃尽的甲烷和矿井通风排放的低浓度瓦斯气体(甲烷体积分数约0.1–1％)，这些气体数量巨大且处于贫燃下限。甲烷分子是由四个完全相同的C–H键组成的具有四面体结构的化合物，化学性质极其稳定，是最难氧化的烃类化合物。对于低浓度甲烷，传统热力学焚烧所需温度大于1500℃，在如此高的温度下，空气中的N2和O2会发生反应生成NOx大气污染物。与之相比，甲烷催化燃烧技术可以在较低温度下将甲烷完全氧化为二氧化碳和水，是处理低浓度甲烷的有效方法。该技术的核心是开发高活性、高稳定性且廉价的催化剂。
目前，用于甲烷催化燃烧的催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属氧化物催化剂。贵金属催化剂(如Pd、Pt、Au等)具有优异的低温活性，但是价格昂贵、易烧结、易中毒等缺点限制了其应用。作为贵金属催化剂的替代者，非贵金属氧化物(如Co3O4、Mn3O4、CeO2、CuO、ZrO2、Cr2O3等)及其复合氧化物(如六铝酸盐、钙钛矿、尖晶石等)近年来得到了大量研究。其中，钴尖晶石(Co3O4)及其复合氧化物(如铜钴尖晶石)对CH4催化燃烧及VOCs催化燃烧、CO氧化等反应均表现出较好的低温活性。当前用于催化燃烧的铜钴尖晶石催化剂可分为负载型和非负载型两类。负载型催化剂一般是将含铜钴离子的前体通过浸渍法、沉积沉淀法和电化学沉积法等方法负载在具有一定比表面积的载体上，如分子筛和介孔炭，该方法制备的铜钴尖晶石催化剂具有比表面积大、粒径小、分散均匀的优点。如文献中报道以共掺杂铜基金属有机骨架(Cu3(BTC)2·3H2O,Cu-BTC)为前驱体，采用浸渍和热解相结合的方法制备了一系列碳负载型铜钴氧化物催化剂(Cu-Co/C)用于甲苯的催化燃烧，其中活性最好的CuCo0.5/C催化剂在243℃时可达到90％转化率。也有文献以介孔SBA-15分子筛为载体,用等体积共浸渍法制备了不同Cu/Co比和不同Cu-Co含量的介孔Cu-Co/SBA-15催化剂，其中40％(Cu0.25Co0.75)/SBA-15催化剂具有最高的活性，在285℃时可完全催化燃烧消除甲苯。一般来说这类方法制备的催化剂活性往往依赖于载体自身的特性，如比表面积、酸碱性和内部孔道结构等，因此对载体的要求较高，制备难度较大。非负载型铜钴尖晶石催化剂的制备方法包括浸渍法、研磨络合法、溶胶凝胶法、水热法等。如文献中报道的乙二酸络合法制备了一系列铜钴尖晶石复合氧化物用于甲苯催化燃烧，其中摩尔比为Cu:Co:C2H2O4·2H2O＝1:2:3的催化剂的T90为250℃，但除了CuCo2O4尖晶石外还出现了部分CuO相。浸渍法是最简单的制备方法，但是存在分散不均匀、容易出现CuO晶相等问题，如在Co3O4上直接浸渍铜盐焙烧后形成的铜钴混合氧化物，一般会发生Co3O4和CuO相分离，组分间相互作用较弱，因此催化燃烧活性较差。有文献采用柠檬酸溶胶凝胶法合成铜钴尖晶石，但是得到的尖晶石比表面积较低，仅10–12m2/g。有文献用尿素作沉淀剂，通过水热法合成铜钴尖晶石，但是由于尿素水解生成的氨易与铜离子、钴离子形成络合物，导致沉淀不完全，难以控制尖晶石的组成。综上所述，有必要制备一种金属离子高度分散、金属间相互作用较强、催化燃烧性能优异的铜钴尖晶石复合氧化物用于甲烷催化燃烧。
类水滑石是由带正电荷的类水镁石层板与层间阴离子通过静电相互作用而形成的层状化合物，其结构式可表示为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2][An-]x/n·zH2O，其中M2+为Mg2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Zn2+等，M3+为Al3+、Fe3+、Mn3+、Ga3+等，An-为CO3 2-、NO3-、Cl-以及有机阴离子等。由类水滑石分解得到的复合氧化物具有比表面积高、晶粒尺寸小、分散度高等优点，因此用类水滑石制备尖晶石具有许多潜在优势。共沉淀法是制备类水滑石化合物最简单快捷的方法。但现有文献中报道的共沉淀法制备类水滑石通常需要三价金属离子如Al3+、Fe3+参与，仅仅通过二价金属离子Co2+和Cu2+难以形成类水滑石化合物。因此，有必要探索直接由Co2+和Cu2+合成铜钴类水滑石的方法，进而制备铜钴尖晶石催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲烷催化燃烧铜钴尖晶石催化剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种甲烷催化燃烧铜钴尖晶石催化剂及其制备方法，采用共沉淀法合成铜钴类水滑石前驱体，然后在空气气氛下300–500℃焙烧分解，即得到所述铜钴尖晶石催化剂；
具体包括如下步骤：
将Cu(NO3)2·3H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解于CH3OH-H2O混合溶剂中，形成铜钴混合盐溶液；将Na2CO3溶解于CH3OH-H2O混合溶剂，形成Na2CO3溶液；将NaOH溶解于CH3OH-H2O混合溶剂，形成NaOH溶液，将所述铜钴混合盐溶液在室温和搅拌下缓慢滴加到Na2CO3溶液中，并用NaOH溶液调节沉淀pH值，所得悬浊液经静置老化、抽滤、洗涤、干燥，即得铜钴类水滑石前驱体，将所得铜钴类水滑石前驱体于空气气氛下焙烧，即得所述铜钴尖晶石催化剂。
在上述的一种甲烷催化燃烧铜钴尖晶石催化剂及其制备方法中，所述CH3OH-H2O混合溶剂的体积比为CH3OH:H2O＝4:1。
在上述的一种甲烷催化燃烧铜钴尖晶石催化剂及其制备方法中，所述铜钴混合盐溶液中钴离子的摩尔浓度为0.15mol/L，铜离子的摩尔浓度为0.0079-0.017mol/L。
在上述的一种甲烷催化燃烧铜钴尖晶石催化剂及其制备方法中，所述Na2CO3溶液的摩尔浓度为0.01mol/L。
在上述的一种甲烷催化燃烧铜钴尖晶石催化剂及其制备方法中，所述NaOH溶液的摩尔浓度为2.0mol/L。
在上述的一种甲烷催化燃烧铜钴尖晶石催化剂及其制备方法中，所述沉淀反应温度为室温，沉淀过程中维持pH在10±0.5范围。
在上述的一种甲烷催化燃烧铜钴尖晶石催化剂及其制备方法中，所述用于洗涤沉淀的溶液为体积比为4:1的CH3OH-H2O混合溶液。
在上述的一种甲烷催化燃烧铜钴尖晶石催化剂及其制备方法中，所述干燥温度为60℃，时间为12小时。
在上述的一种甲烷催化燃烧铜钴尖晶石催化剂及其制备方法中，所述铜钴类水滑石前驱体的焙烧气氛为空气，焙烧温度为300–500℃，升温速率为5℃/min，保持时间为5小时。
此外，所述甲烷催化燃烧活性评价条件为：采用固定床石英反应器，催化剂用量100mg，原料气组成1％CH4/10％O2/N2，流速60mL/min，空速36000mL g-1h-1。
所述甲烷催化燃烧稳定性评价条件为：
(1)采用固定床石英反应器，催化剂用100mg，原料气组成1％CH4/10％O2/N2，流速60mL/min，空速36000mL g-1h-1，反应温度为甲烷转化率为50％和90％对应的温度T50、T90，反应时间50小时。
(2)采用固定床石英反应器，催化剂用100mg，原料气组成1％CH4/10％O2/N2，流速60mL/min，空速36000mL g–1h–1，反应温度为T90，反应时间为60h，期间三次引入体积分数为3％的水蒸气。
与现有技术相比，本发明一种甲烷催化燃烧铜钴尖晶石催化剂及其制备方法的优点为：
本发明采用铜钴类水滑石为前驱体，铜离子和钴离子均嵌入类水滑石的类水镁石层板中，有利于两种金属离子均匀分散。
本发明的铜钴类水滑石经300–500℃空气焙烧后可得到单一晶相的铜钴尖晶石，铜离子进入钴尖晶石晶格中，呈高度分散状态。
本发明的铜钴尖晶石催化剂中，铜离子和钴离子均匀分散，两者之间存在协同作用，有效降低了甲烷催化燃烧的转化温度，表现出良好的催化活性、稳定性和抗水汽性能。
本发明的制备方法还可用于合成其它钴基尖晶石，如镍钴尖晶石等。
附图说明
图1是本发明实施例1前驱体的X射线粉末衍射谱图；
图2是本发明实施例1催化剂的X射线粉末衍射谱图；
图3是本发明实施例2前驱体的X射线粉末衍射谱图；
图4是本发明实施例2催化剂的X射线粉末衍射谱图；
图5是本发明实施例2前驱体的场发射扫描电镜图；
图6是本发明实施例2前驱体的X射线能量散射元素分布图；
图7是本发明实施例2催化剂的高分辨透射电镜图；
图8是本发明实施例2催化剂的X射线能量散射元素分布图；
图9是本发明实施例3催化剂的X射线粉末衍射谱图；
图10是本发明实施例4催化剂的X射线粉末衍射谱图；
图11是本发明实施例5前驱体的X射线粉末衍射谱图；
图12是本发明实施例5催化剂的X射线粉末衍射谱图；
图13是对比例1前驱体的X射线粉末衍射谱图；
图14是对比例1催化剂的X射线粉末衍射谱图；
图15是对比例2的X射线粉末衍射谱图；
图16是本发明实施例2的甲烷催化燃烧稳定性测试结果；
图17是本发明实施例2的甲烷催化燃烧水汽稳定性测试结果。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
一种铜钴尖晶石催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：配制体积比为4:1的CH3OH-H2O混合溶剂。按摩尔比Cu:Co＝5:95，称取0.4889g Cu(NO3)2·3H2O和11.1895g Co(NO3)2·6H2O，溶解于256mLCH3OH-H2O混合溶剂，得到铜钴混合盐溶液。称取0.5096g无水Na2CO3溶解于464mLCH3OH-H2O混合溶剂，得到Na2CO3溶液；称取6.4000g NaOH溶解于80mLCH3OH-H2O混合溶剂，得到NaOH溶液。在室温和剧烈搅拌下，将铜钴混合盐溶液缓慢滴入Na2CO3溶液中，同时用NaOH溶液调节反应体系pH＝10。待铜钴混合盐溶液滴加完毕后静置老化24小时，将得到的沉淀物抽滤并用CH3OH-H2O混合溶剂洗涤，所得固体置于60℃烘箱中干燥12小时，得到类水滑石前驱体。将所得类水滑石前驱体置于马弗炉于空气气氛下以5℃/min的升温速率升至500℃焙烧5小时，即得所述铜钴尖晶石催化剂。
采用X射线粉末衍射对上述前驱体和焙烧样品进行表征，结果如图1、2所示。从前驱体的XRD谱图只看到类水滑石的特征衍射峰，表明形成了单一晶相的铜钴类水滑石。从焙烧样品的XRD谱图可以看到尖晶石的特征衍射峰，没有观察到CuO晶相的衍射峰，表明Cu2+离子进入Co3O4晶格形成了铜钴尖晶石，根据谢乐公式计算出铜钴尖晶石的平均晶粒尺寸为23nm。
实施例2
一种铜钴尖晶石催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：配制体积比为4:1的CH3OH-H2O混合溶剂。按摩尔比Cu:Co＝10:90，称取1.0322g Cu(NO3)2·3H2O和11.1895g Co(NO3)2·6H2O，溶解于256mL CH3OH-H2O混合溶剂，得到铜钴混合盐溶液。称取0.5096g无水Na2CO3溶解于464mL CH3OH-H2O混合溶剂，得到Na2CO3溶液；称取6.4000g NaOH溶解于80mLCH3OH-H2O混合溶剂，得到NaOH溶液。在室温和剧烈搅拌下，将铜钴混合盐溶液缓慢滴入Na2CO3溶液中，同时用NaOH溶液调节反应体系pH＝10。待铜钴混合盐溶液滴加完毕后静置老化24小时，将得到的沉淀物抽滤并用CH3OH-H2O混合溶剂洗涤，所得固体置于60℃烘箱中干燥12小时，得到类水滑石前驱体。将所得类水滑石前驱体置于马弗炉于空气气氛下以5℃/min的升温速率升至500℃焙烧5小时，即得所述铜钴尖晶石催化剂。
采用X射线粉末衍射对上述前驱体和焙烧样品进行表征，结果如图3、4所示。从前驱体的XRD谱图只看到类水滑石的特征衍射峰，表明形成了单一晶相的铜钴类水滑石。从焙烧样品的XRD谱图可以看到尖晶石的特征衍射峰，没有观察到CuO晶相的衍射峰，表明Cu2+离子进入Co3O4晶格形成了铜钴尖晶石，根据谢乐公式计算出铜钴尖晶石的平均晶粒尺寸为22nm。
采用场发射扫描电子显微镜观察前驱体的形貌，如图5所示，前驱体呈褶皱片状，具有典型的类水滑石形貌。
采用X射线能量散射光谱分析前驱体的元素分布，如图6所示，可观察到Cu、Co、O均匀分布。
采用高分辨透射电镜观察焙烧样品的微观结构，如图7所示，可观察到间距为0.468nm和0.287nm的晶格条纹，分别对应于尖晶石的(111)和(220)晶面。
采用X射线能量散射光谱分析焙烧样品的元素分布，如图8所示，可观察到Cu、Co、O均匀分布。
实施例3
一种铜钴尖晶石催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：配制体积比为4:1的CH3OH-H2O混合溶剂。按摩尔比Cu:Co＝10:90，称取1.0322g Cu(NO3)2·3H2O和11.1895g Co(NO3)2·6H2O，溶解于256mL CH3OH-H2O混合溶剂，得到铜钴混合盐溶液。称取0.5096g无水Na2CO3溶解于464mL CH3OH-H2O混合溶剂，得到Na2CO3溶液；称取6.4000g NaOH溶解于80mLCH3OH-H2O混合溶剂，得到NaOH溶液。在室温和剧烈搅拌下，将铜钴混合盐溶液缓慢滴入Na2CO3溶液中，同时用NaOH溶液调节反应体系pH＝10。待铜钴混合盐溶液滴加完毕后静置老化24小时，将得到的沉淀物抽滤并用CH3OH-H2O混合溶剂洗涤，所得固体置于60℃烘箱中干燥12小时，得到类水滑石前驱体。将所得类水滑石前驱体置于马弗炉于空气气氛下以5℃/min的升温速率升至400℃焙烧5小时，即得所述铜钴尖晶石催化剂。
采用X射线粉末衍射对上述焙烧样品进行表征，结果如图9所示。从焙烧样品的XRD谱图可以看到尖晶石的特征衍射峰，没有观察到CuO晶相的衍射峰，表明Cu2+离子进入Co3O4晶格形成了铜钴尖晶石，根据谢乐公式计算出铜钴尖晶石的平均晶粒尺寸为17nm。
实施例4
一种铜钴尖晶石催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：配制体积比为4:1的CH3OH-H2O混合溶剂。按摩尔比Cu:Co＝10:90，称取1.0322g Cu(NO3)2·3H2O和11.1895g Co(NO3)2·6H2O，溶解于256mL CH3OH-H2O混合溶剂，得到铜钴混合盐溶液。称取0.5096g无水Na2CO3溶解于464mL CH3OH-H2O混合溶剂，得到Na2CO3溶液；称取6.4000g NaOH溶解于80mLCH3OH-H2O混合溶剂，得到NaOH溶液。在室温和剧烈搅拌下，将铜钴混合盐溶液缓慢滴入Na2CO3溶液中，同时用NaOH溶液调节反应体系pH＝10。待铜钴混合盐溶液滴加完毕后静置老化24小时，将得到的沉淀物抽滤并用CH3OH-H2O混合溶剂洗涤，所得固体置于60℃烘箱中干燥12小时，得到类水滑石前驱体。将所得类水滑石前驱体置于马弗炉于空气气氛下以5℃/min的升温速率升至300℃焙烧5小时，即得所述铜钴尖晶石催化剂。
采用X射线粉末衍射对上述焙烧样品进行表征，结果如图10所示。从焙烧样品的XRD谱图可以看到尖晶石的特征衍射峰，没有观察到CuO晶相的衍射峰，表明Cu2+离子进入Co3O4晶格形成了铜钴尖晶石，根据谢乐公式计算出铜钴尖晶石的平均晶粒尺寸为13nm。
实施例5
一种镍钴尖晶石催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：配制体积比为4:1的CH3OH-H2O混合溶剂。按摩尔比Ni:Co＝10:90，称取1.2423g Ni(NO3)2·6H2O和11.1895g Co(NO3)2·6H2O，溶解于256mL CH3OH-H2O混合溶剂，得到镍钴混合盐溶液。称取0.5096g无水Na2CO3溶解于464mL CH3OH-H2O混合溶剂，得到Na2CO3溶液；称取6.4000g NaOH溶解于80mLCH3OH-H2O混合溶剂，得到NaOH溶液。在室温和剧烈搅拌下，将镍钴混合盐溶液缓慢滴入Na2CO3溶液中，同时用NaOH溶液调节反应体系pH＝10。待镍钴混合盐溶液滴加完毕后静置老化24小时，将得到的沉淀物抽滤并用CH3OH-H2O混合溶剂洗涤，所得固体置于60℃烘箱中干燥12小时，得到类水滑石前驱体。将所得类水滑石前驱体置于马弗炉于空气气氛下以5℃/min的升温速率升至500℃焙烧5小时，即得镍钴尖晶石催化剂。
采用X射线粉末衍射对上述前驱体和焙烧样品进行表征，结果如图11、12所示。从前驱体的XRD谱图只看到类水滑石的特征衍射峰，表明形成了单一晶相的镍钴类水滑石。从焙烧样品的XRD谱图可以看到尖晶石的特征衍射峰，没有观察到NiO晶相的衍射峰，表明Ni2+离子进入Co3O4晶格形成了镍钴尖晶石，根据谢乐公式计算出镍钴尖晶石的平均晶粒尺寸为18nm。
对比例1
采用类水滑石为前驱体制备钴尖晶石催化剂。配制体积比为4:1的CH3OH-H2O混合溶剂。称取11.1895g Co(NO3)2·6H2O，溶解于256mL CH3OH-H2O混合溶剂，得到钴盐溶液。称取0.5096g无水Na2CO3溶解于464mL CH3OH-H2O混合溶剂，得到Na2CO3溶液；称取6.4000gNaOH溶解于80mL CH3OH-H2O混合溶剂，得到NaOH溶液。在室温和剧烈搅拌下，将钴盐溶液缓慢滴入Na2CO3溶液中，同时用NaOH溶液调节反应体系pH＝10。待钴盐溶液滴加完毕后静置老化24小时，将得到的沉淀物抽滤并用CH3OH-H2O混合溶剂洗涤，所得固体置于60℃烘箱中干燥12小时，得到类水滑石前驱体。将所得类水滑石前驱体置于马弗炉于空气气氛下以5℃/min的升温速率升至500℃焙烧5小时，得到钴尖晶石催化剂。
X射线粉末衍射测试结果如图13、14所示，前驱体的XRD谱图只有类水滑石的特征衍射峰，表明形成了单一晶相的钴类水滑石；焙烧样品的XRD谱图可以看到尖晶石的特征衍射峰，表明形成了Co3O4，根据谢乐公式计算出钴尖晶石的平均晶粒尺寸为27nm。
对比例2
采用浸渍法制备10at.％CuO/Co3O4催化剂。配制体积比为4:1的CH3OH-H2O混合溶剂。称取11.1895g Co(NO3)2·6H2O，溶解于256mL CH3OH-H2O混合溶剂，得到钴盐溶液。称取0.5096g无水Na2CO3溶解于464mL CH3OH-H2O混合溶剂，得到Na2CO3溶液；称取6.4000g NaOH溶解于80mL CH3OH-H2O混合溶剂，得到NaOH溶液。在室温和剧烈搅拌下，将钴盐溶液缓慢滴入Na2CO3溶液中，同时用NaOH溶液调节反应体系pH＝10。待钴盐溶液滴加完毕后静置老化24小时，将得到的沉淀物抽滤并用CH3OH-H2O混合溶剂洗涤，所得固体置于60℃烘箱中干燥12小时，得到类水滑石前驱体。将所得类水滑石前驱体置于马弗炉于空气气氛下以5℃/min的升温速率升至500℃焙烧5小时，得到Co3O4尖晶石。称取0.6689g Cu(NO3)2·3H2O溶解于10mL蒸馏水中，称取2.0000g Co3O4粉末，采用多次等体积浸渍法将Cu(NO3)2溶液负载到催化剂粉末上，然后置于马弗炉于空气气氛下以5℃/min的升温速率升至500℃焙烧5小时，得到10at.％CuO/Co3O4催化剂。X射线粉末衍射测试结果如图15所示，焙烧样品的XRD谱图出现了Co3O4和CuO晶相的特征衍射峰，表明铜主要以CuO形式负载在Co3O4表面。
表1列出了实施例1-5和对比例1-2催化剂的尖晶石平均晶粒尺寸和BET比表面积。实施例1、2的尖晶石平均晶粒尺寸为22、23nm，而对比例1的尖晶石平均晶粒尺寸为27nm，说明掺杂铜进入钴尖晶石降低了晶粒尺寸，抑制了晶粒烧结长大。对比例2与对比例1的尖晶石平均晶粒尺寸差不多，表明未进入钴尖晶石的CuO不能抑制晶粒烧结。类似地，实施例5的尖晶石平均晶粒尺寸为18nm，也小于对比例1，说明掺杂镍进入钴尖晶石也能抑制晶粒烧结长大。随着焙烧温度降低，实施例2-4的铜钴尖晶石平均晶粒尺寸逐渐减小。实施例1-5催化剂的BET比表面积为25–70m2/g，明显高于文献采用柠檬酸溶胶凝胶法制得的铜钴尖晶石。
对上述实施例催化剂和对比例催化剂进行甲烷催化燃烧活性评价，测试结果如表1所示。与对比例1的钴尖晶石催化剂相比，实施例1–4的铜钴尖晶石催化剂降低了T50和T90，表现出较好的活性，其活性随着铜含量增加和焙烧温度降低而升高。在相同铜含量和焙烧温度下，实施例2的铜钴尖晶石催化剂比采用浸渍法制备的对比例2催化剂具有更低的T50和T90，说明Cu2+离子进入Co3O4晶格有利于提高催化活性。实施例5的镍钴尖晶石催化剂也表现出比钴尖晶石催化剂低的T50和T90，说明Ni2+离子进入Co3O4晶格也有利于提高催化活性。
实施例2的铜钴尖晶石催化剂对甲烷催化燃烧的稳定性测试结果如图16所示，经过50小时的反应，未见活性有显著下降，显示了良好的稳定性。
实施例2的铜钴尖晶石催化剂对水蒸气存在条件下的甲烷催化燃烧稳定性测试结果如图17所示。可以看到，引入3％水蒸汽时活性有所下降，但是移除水蒸汽后活性立即恢复，说明铜钴尖晶石催化剂具有良好的抗水汽性能。
表1尖晶石平均晶粒尺寸、BET比表面积、甲烷催化燃烧活性
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (10)
1.一种甲烷催化燃烧铜钴尖晶石催化剂，其特征在于，催化剂采用共沉淀法合成铜钴类水滑石前驱体，然后在空气气氛下300–500℃焙烧分解，即得到所述铜钴尖晶石催化剂。
2.一种甲烷催化燃烧铜钴尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
将Cu(NO3)2·3H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解于CH3OH-H2O混合溶剂中，形成铜钴混合盐溶液；将Na2CO3溶解于CH3OH-H2O混合溶剂，形成Na2CO3溶液；将NaOH溶解于CH3OH-H2O混合溶剂，形成NaOH溶液，将所述铜钴混合盐溶液在室温和搅拌下缓慢滴加到Na2CO3溶液中，并用NaOH溶液调节沉淀pH值，所得悬浊液经静置老化、抽滤、洗涤、干燥，即得铜钴类水滑石前驱体，将所得铜钴类水滑石前驱体于空气气氛下焙烧，即得所述铜钴尖晶石催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种甲烷催化燃烧铜钴尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于，所述CH3OH-H2O混合溶剂的体积比为CH3OH:H2O＝4:1。
4.根据权利要求2所述的一种甲烷催化燃烧铜钴尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜钴混合盐溶液中钴离子的摩尔浓度为0.15mol/L，铜离子的摩尔浓度为0.0079-0.017mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种甲烷催化燃烧铜钴尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于，所述Na2CO3溶液的摩尔浓度为0.01mol/L。
6.根据权利要求2所述的一种甲烷催化燃烧铜钴尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于，所述NaOH溶液的摩尔浓度为2.0mol/L。
7.根据权利要求2所述的一种甲烷催化燃烧铜钴尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应温度为室温，沉淀过程中维持pH在10±0.5范围。
8.根据权利要求2所述的一种甲烷催化燃烧铜钴尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于，所述用于洗涤沉淀的溶液为体积比为4:1的CH3OH-H2O混合溶液。
9.根据权利要求2所述的一种甲烷催化燃烧铜钴尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为60℃，时间为12小时。
10.根据权利要求2所述的一种甲烷催化燃烧铜钴尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜钴类水滑石前驱体的焙烧气氛为空气，焙烧温度为300–500℃，升温速率为5℃/min，保持时间为5小时。
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| CN202210641850.4A CN114984959A (zh) | 2022-06-07 | 2022-06-07 | 一种甲烷催化燃烧铜钴尖晶石催化剂及其制备方法 |
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| CN202210641850.4A Pending CN114984959A (zh) | 2022-06-07 | 2022-06-07 | 一种甲烷催化燃烧铜钴尖晶石催化剂及其制备方法 |
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| CN (1) | CN114984959A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115945190A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-11 | 常州纳欧新材料科技有限公司 | 一种碳/滑石/非贵金属蜂窝催化复合材料及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN109759089A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-05-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种硫铜钴矿尖晶石的制备方法及其应用 |
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-
2022
- 2022-06-07 CN CN202210641850.4A patent/CN114984959A/zh active Pending
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