KR101593683B1 - 복합 산화물 - Google Patents

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Abstract

폭넓은 온도영역에서 큰 산소 흡수방출량을 갖고, 특히 700℃ 이상의 고온영역 및/또는 400℃ 이하의 저온영역에서 큰 산소 흡수방출량을 갖는 복합 산화물을 제공한다. 이 복합 산화물은 산소와, Ce, Pr 중 적어도 1종으로 이루어지는 R과, Zr을 특정 비율로 포함하고, 임의로 알칼리 토류 금속 등으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 M을 특정 비율로 포함하고, 산화지르코늄에 유래하는 정방정계의 결정 상을 함유하지 않고, 또한 전자선 회절 이미지가 점상의 회절 스폿을 나타내고, 배기가스 정화 촉매의 조촉매, 연료전지의 산소환원 촉매에 이용할 수 있다.

Description

복합 산화물{COMPOSITE OXIDE}
본 발명은 복합 산화물, 특히 가솔린이나 경유를 연료로 한 엔진으로부터의 배기가스를 정화하는 배기가스 정화 촉매의 조촉매, 연료전지의 산소환원 촉매에 적합하게 사용할 수 있는 복합 산화물에 관한 것이다.
자동차 등의 내연기관이 배출하는 배기가스에는 인체 또는 환경에 유해한 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물이 포함되어 있다. 현재, 일산화탄소 및 탄화수소를 탄산가스와 물로 산화하고, 질소 산화물을 질소와 물로 환원하는, 소위 3원촉매가 배기가스 정화 촉매로서 사용되고 있다. 3원촉매는, 예를 들면, 주촉매인 Pt, Pd, Rh의 귀금속과, 조촉매인 산화세륨을 함유하는 산화물 또는 복합 산화물이 알루미나, 코디어라이트 등의 촉매 담체에 담지된 구성으로 되어 있다. 조촉매는 함유되는 Ce가 산화분위기하에서 3가에서 4가로 원자가수를 변하게 하여 산소를 흡수하고, 환원분위기하에서 4가에서 3가로 원자가수를 변하게 하여 산소를 방출한다고 하는 특성, 소위 산소 흡수방출능을 갖는다. 이 산소 흡수방출능에 의해, 엔진의 가속, 감속에 의한 배기가스의 급격한 분위기 변화를 완화하고, 주촉매는 높은 효율로 배기가스를 정화할 수 있다. 조촉매로서는 Ce와 Zr을 함유하는 복합 산화물이 널리 사용되고 있다. 현재 사용되고 있는 Ce와 Zr을 함유하는 복합 산화물은 아직 산소 흡수방출능이 충분하지 않다. 특히 400℃ 이하의 저온하에서의 산소 흡수방출량이 작기 때문에, 엔진 시동시와 같이 엔진의 온도가 낮을 때는, 상기한 분위기 변화를 완화하는 효과가 없어, 주촉매의 배기가스 정화효율은 낮다.
또, 현재, 고체 고분자형 연료전지(PEFC)의 개발이 진행되고 있는데, 애노드, 캐소드 양극에서 사용하는 백금 촉매가 고비용인 것이 실용화, 보급의 방해가 되고 있다. 특히, 캐소드에서의 1/2O2+2H++2e-→H2O의 산소환원반응에는 대량의 백금촉매가 사용되고 있다. 그래서, 백금촉매를 대체, 또는 그 사용량을 저감하는 촉매 재료의 개발이 활발하게 행해지고 있다.
촉매 재료에 이용할 수 있는 복합 산화물로서, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 산화세륨, 산화지르코늄 및 산화하프늄을 함유하는 복합 산화물이며, 결정상으로서 φ'상을 갖고, 또한 400∼700℃에서 100㎛ol/g 이상의 산소 흡수·방출능을 갖는 복합 산화물이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 산화물 환산으로 지르코늄 및 세륨의 배합비율이 중량비로 51∼95:49∼5이며, 500∼1000℃에서 소성한 후의 비표면적이 적어도 50m2/g 이상, 또한 1100℃에서 6시간 가열 후에 있어서 적어도 20m2/g 이상의 비표면적을 유지하는 지르코늄-세륨계 복합 산화물이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 조촉매로서 산화프라세오디뮴과 산화지르코늄으로 구성되는 비표면적이 10m2/g 이상이라고 하는 큰 비표면적을 갖는 복합 산화물을 사용하는 것이 개시되어 있다. 이 복합 산화물은 200℃ 이상, 350℃ 이하라고 하는 저온에서도 큰 산소 방출능을 갖는다.
특허문헌 4에는, 허니콤 형상 담체에 귀금속이 담지된 Zr-Pr 복산화물을 함유하는 촉매층이 형성되어 있는 배기가스 정화 촉매가 개시되어 있다. 이 배기가스 정화 촉매는 탄화수소의 라이트 오프 온도가 낮은 특징을 갖는다.
특허문헌 5에는, 조촉매로서 Ce와, Pr 또는 Tb와, Zr로 이루어지는 복합 산화물을 사용하는 것이 개시되어 있다. 이 복합 산화물은 린 상태(연료가 희박한 상태)의 혼합기를 연소한 배기가스에 대해서도 양호하게 산화환원능을 발휘한다.
일본 특개 평8-109020호 공보 일본 특개 평10-194742호 공보 일본 특개 2001-113168호 공보 일본 특개 2006-68728호 공보 일본 특개 2000-72447호 공보
그렇지만, 특허문헌 1∼5에 개시되어 있는 복합 산화물은 산소 흡수방출능이 아직 충분하지 않다. 특히 400℃ 이하의 저온하에서의 산소 흡수방출량이 작은 것이 현상이다.
본 발명의 과제는, 폭넓은 온도영역에서 큰 산소 흡수방출량을 갖는 복합 산화물, 특히 700℃ 이상의 고온영역 및/또는 400℃ 이하의 저온영역에서 큰 산소 흡수방출량을 갖는 배기가스 정화 촉매의 조촉매, 연료전지의 산소환원 촉매 등에 적합한 복합 산화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 산소와, Ce 및 Pr로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 R과, Zr을 포함하고, 산소 이외의 원소의 합계량을 100원자%로 했을 때의, R의 함유 비율이 10원자% 이상, 90원자% 이하, 및 Zr의 함유 비율이 10원자% 이상, 90원자% 이하이며, 산화지르코늄에 유래하는 정방정계의 결정상을 함유하지 않고, 또한 전자선 회절 이미지가 점상의 회절 스폿을 나타내는 복합 산화물이 제공된다.
또 본 발명에 의하면, 산소와, Ce 및 Pr로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 R과, Zr과, 알칼리 토류 금속, R을 제외한 희토류 원소, 희토류 원소 및 Zr을 제외한 천이금속 원소, 할로겐 원소, B, C, Si, 및 S로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 M을 포함하고, 산소 이외의 원소의 합계량을 100원자%로 했을 때의, R의 함유 비율이 10원자% 이상, 90원자% 이하, Zr의 함유 비율이 10원자% 이상, 90원자% 미만, 및 M의 함유 비율이 0원자%보다 크고, 20원자% 이하이고, 산화지르코늄에 유래하는 정방정계의 결정상을 함유하지 않고, 또한 전자선 회절 이미지가 점상의 회절 스폿을 나타내는 복합 산화물이 제공된다.
본 발명의 복합 산화물은, 상기 구성을 가지므로, 통상, 당해 분야에 있어서 종래 필요하다고 생각되고 있던 큰 비표면적을 가지고 있지 않아도, 폭넓은 온도영역에서 큰 산소 흡수방출량을 갖고, 특히 700℃ 이상의 고온영역 및/또는 400℃ 이하의 저온영역에서 큰 산소 흡수방출량을 갖는다고 하는 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 복합 산화물은 배기가스 정화 촉매의 조촉매, 연료전지의 산소환원 촉매 등에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 조제한 복합 산화물의 TEM 이미지의 사본이다.
도 2는 실시예 1에서 조제한 복합 산화물의 전자선 회절 이미지의 사본이다.
도 3은 비교예 1에서 조제한 복합 산화물의 전자선 회절 이미지의 사본이다.
이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 복합 산화물은 산소와, Ce 및 Pr로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 R과, Zr을 필수성분으로서 포함하고, 알칼리 토류 금속, R을 제외한 희토류 원소, 희토류 원소 및 Zr을 제외한 천이금속 원소, 할로겐 원소, B, C, Si, 및 S로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 M을 임의성분으로서 포함한다.
본 발명에 있어서, 산소를 제외한 각 성분의 함유 비율은 산소 이외의 원소의 합계량을 100원자%로 했을 때, R이 10원자% 이상, 90원자% 이하, Zr이 10원자% 이상, 90원자% 이하이다. M을 포함하는 경우에는, R의 함유 비율이 10원자% 이상, 90원자% 이하, Zr의 함유 비율이 10원자% 이상, 90원자% 미만, 바람직하게는 10원자% 이상, 89.9원자% 이하, 및 M의 함유 비율이 0원자%보다 크고, 20원자% 이하, 바람직하게는 0.1원자% 이상, 20원자% 이하이다.
R은 산소 흡수방출능을 발현하는 원소이며, Pr은 주로 400℃ 이하의 저온영역, Ce는 주로 700℃ 이상의 고온영역에 있어서의 산소의 흡수, 방출에 관여한다.
Zr은 Pr, Ce의 산화율 및 환원율(이용율)을 높게 하고, 산소 흡수방출능을 발휘하는 온도영역에 영향을 준다. 공업적으로는 지르코늄 염은 수원자%의 Hf를 함유하고 있는 경우가 있고, 이러한 경우, 본 발명에 사용하는 지르코늄에 포함되는 Hf는 Zr에 포함시켜 취급한다. 따라서, M원소에는 Hf는 포함되지 않는다.
R로서 Ce와 Pr 양쪽을 함유하는 경우, 상기의 저온영역과 고온영역의 쌍방에서 큰 산소 흡수능을 얻는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서, R과 Zr의 함유량, R 중의 Pr과 Ce의 함유량은 원하는 산소 흡수방출능을 발휘하는 온도영역, 각 온도영역에서의 산소 흡수방출량에 따라, 상기범위로부터 적당하게 결정할 수 있다.
예를 들면, 특히 400℃ 이하의 저온영역에서 큰 산소 흡수방출량을 얻는 경우, 구체적으로는, 400℃에서의 산소방출량을 300㎛ol/g 이상으로 하는 경우, 산소 이외의 원소의 합계량을 100원자%로 했을 때, Ce를 0원자% 이상, 70원자% 이하, Pr을 20원자% 이상, 90원자% 이하, 혹은 Ce를 0원자%보다 크고, 70원자% 이하, Pr을 20원자% 이상, 90원자% 미만으로 하고, Zr을 10원자% 이상, 80원자% 이하로 하거나, 또는 Ce를 0원자% 이상, 70원자% 이하, Pr을 20원자% 이상, 90원자% 이하, 혹은 Ce를 0원자%보다 크고, 70원자% 이하, Pr을 20원자% 이상, 90원자% 미만으로 하고, Zr을 10원자% 이상, 80원자% 미만, 바람직하게는 10원자% 이상, 79.9원자% 이하, M을 0원자%보다 크고, 20원자% 이하, 바람직하게는 0.1원자% 이상, 20원자% 이하로 할 수 있다. 이들 어느 경우도 R의 함유 비율은 20원자% 이상, 90원자% 이하이며, 바람직하게는 60원자% 이상, 90원자% 이하이다.
또, 예를 들면, 특히 700℃ 이상의 고온영역에서 큰 산소 흡수방출량을 얻는 경우, 구체적으로는, 700℃에서의 산소방출량을 600㎛ol/g 이상으로 하는 경우, 산소 이외의 원소의 합계량을 100원자%로 했을 때, Ce를 20원자% 이상, 90원자% 이하, Pr을 0원자% 이상, 70원자% 이하, 혹은 Ce를 20원자% 이상, 90원자% 미만, Pr을 0원자%보다 크고, 70원자% 이하로 하고, Zr을 10원자% 이상, 70원자% 이하로 하거나, 또는 Ce를 20원자% 이상, 90원자% 이하, Pr을 0원자% 이상, 70원자% 이하, 혹은 Ce를 20원자% 이상, 90원자% 미만, Pr을 0원자%보다 크고, 70원자% 이하로 하고, Zr을 10원자% 이상, 70원자% 미만, 바람직하게는 10원자% 이상, 69.9원자% 이하, M을 0원자%보다 크고, 20원자% 이하, 바람직하게는 0.1원자% 이상, 20원자% 이하로 할 수 있다. 이들 어느 경우도 R의 함유 비율은 30원자% 이상, 90원자% 이하이며, 바람직하게는 60원자% 이상, 90원자% 이하이다.
또한, 예를 들면, 특히 400℃ 이하의 저온영역에서 큰 산소 흡수방출량을 얻고, 또한 700℃ 이상의 고온영역에서 큰 산소 흡수방출량을 얻는 경우, 구체적으로는, 400℃에서의 산소방출량을 300㎛ol/g 이상으로 하고, 또한 700℃에서의 산소방출량을 600㎛ol/g 이상으로 하는 경우, 산소 이외의 원소의 합계량을 100원자%로 했을 때, Ce를 20원자% 이상, 90원자% 이하, Pr을 0원자% 이상, 70원자% 이하, 혹은 Ce를 20원자% 이상, 90원자% 미만, Pr을 0원자%보다 크고, 70원자% 이하로 하고, Zr을 10원자% 이상, 60원자% 이하로 하거나, 또는 Ce를 20원자% 이상, 90원자% 이하, Pr을 0원자% 이상, 70원자% 이하, 혹은 Ce를 20원자% 이상, 90원자% 미만, Pr을 0원자%보다 크고, 70원자% 이하로 하고, Zr을 10원자% 이상, 60원자% 미만, 바람직하게는 10원자% 이상, 59.9원자% 이하, M을 0원자%보다 크고, 20원자% 이하, 바람직하게는 0.1원자% 이상, 20원자% 이하로 할 수 있다. 이들 어느 경우도 R의 함유 비율은 40원자% 이상, 90원자% 이하, 바람직하게는 60원자% 이상, 90원자% 이하이다.
본 발명의 복합 산화물에 있어서 M은 Mg, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토류 금속, Sc, Y, La, Nd, Tb 등의 R을 제외한 희토류 원소, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Al, Ga, In, Ge, Sn, Bi 등의 희토류 원소 및 Zr을 제외한 천이금속 원소, F, Cl 등의 할로겐 원소, B, C, Si, S를 들 수 있다. 특히, Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Ti 또는 Sn을 함유하는 경우, 산소 흡수방출량이 커지기 때문에 바람직하다. 또, 이것들 이외의 원소를 불가피 불순분로서 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 복합 산화물은 전자선 회절 이미지가 점상의 회절패턴을 나타낸다.
본 발명에서, 전자선 회절 이미지는 투과 전자현미경을 사용하고, 제한시야법으로 직경 0.1㎛의 영역의 전자선 회절 이미지를 사용했다. 이 전자선 회절 이미지는, 시료의 결정성에 대단히 민감하기 때문에, 여러 재료의 결정성, 구조의 해석에 사용되고 있다. 점상의 회절 스폿을 나타내는 복합 산화물은 단결정 구조이다. 또, 본 발명에서는, 전자선 회절 이미지가 줄무늬 형상의 경우도 점상의 범위로 한다.
한편, 전자선 회절 이미지가 링상의 회절패턴을 나타내는 경우, 복합 산화물은 다결정 구조이다. 예를 들면, 복합 산화물의 조성이 동일해도, 본 발명의 전자선 회절 이미지가 점상의 회절패턴을 나타내는 복합 산화물은, 종래의 전자선 회절 이미지가 링상의 회절패턴을 나타내는 재료와 비교하여, 특정 온도 영역에서 산소 흡수방출량이 크다.
본 발명의 복합 산화물은 산화지르코늄에 유래하는 정방정계의 결정상을 함유하지 않는다. 산화지르코늄에 유래하는 정방정계의 결정상의 유무는 X선회절 측정에 의해 결정할 수 있다. X선회절 측정의 조건은 다음과 같다.
타깃: 구리, 관 전압: 40kV, 관 전류: 40mA, 발산 슬릿: 1°, 산란 슬릿: 1°, 수광 슬릿: 0.15mm, 조작 모드: 연속, 스캔 스텝: 0.01°, 스캔 스피드: 5°/분.
이 조건에서 측정한 경우에, 산화지르코늄에 유래하는 정방정계의 결정상의 특징적인 회절 피크는 30° 부근에 나타나는 (101)면의 피크 또는 34° 부근에 나타나는 (002)면의 피크이다. 측정결과로부터, 이들 피크를 동시에 확인할 수 없는 경우, 산화지르코늄에 유래하는 정방정계의 결정상을 함유하지 않는 것을 의미한다. 특히, 산화지르코늄에 유래하는 정방정계의 결정상을 함유하지 않고, CaF2 구조상 및/또는 CaF2 유사 구조상만으로 이루어지는 경우, 산소 흡수방출량을 크게 할 수 있다. CaF2 유사 구조상이란 X선회절 측정에 의해 CaF2 구조상으로서 지수 부여할 수 있는 결정상을 의미한다.
종래의 재료는 반응면적을 크게 하는 것, 즉, 다결정 구조로서 비표면적을 크게 함으로써 산소 흡수방출량을 크게 해 왔다. 그렇지만, 본 발명자들의 연구에 의해, 전자선 회절 이미지가 점상의 회절패턴을 나타내는 복합 산화물은 비표면적이 작은 경우에도 산소 흡수방출량이 큰 것을 알 수 있었다. 그 이유에 대해서는 확실하지는 않지만, 본 발명의 복합 산화물은, 결정성이 높기 때문에, 통상은 흡수방출에 관여하지 않는 복합 산화물 내부의 산소가 원활하게 이동하는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명의 복합 산화물은 종래와 같이 비표면적을 크게 하는 것에 제한되지 않고, 폭넓은 조성범위에서 큰 산소 흡수방출량을 얻을 수 있다고 생각된다. 특히, 산소의 확산속도가 느린 400℃ 이하의 저온영역에서, 종래의 재료에 비해 우수한 효과를 발휘한다.
본 발명의 복합 산화물의 비표면적은 2m2/g 이하인 것이 바람직하고, 그 하한값은, 통상, 0.1m2/g 정도이다. 비표면적이 2m2/g 이하일 경우, 복합 산화물의 전자선 회절 이미지가 점상의 회절패턴이 되도록 제어하기 쉽다.
본 발명에서, 복합 산화물의 비표면적은 질소가스 흡착에 의한 BET법으로 측정한 값이다.
본 발명의 복합 산화물의 1차입자 직경은 50nm 이상인 것이 바람직하다. 그 경우, 복합 산화물의 전자선 회절 이미지가 점상의 회절패턴이 되도록 제어하기 쉽다.
본 발명의 복합 산화물의 1차입자 직경은 75000배의 투과 전자현미경상보다 랜덤하게 선택한 20개의 입자의 장경을 계측하고 그 평균값을 사용했다.
본 발명의 복합 산화물의 400℃에서의 산소방출량은 300㎛ol/g 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 400㎛ol/g 이상이다. 상한은 특별히 정하지 않지만, 통상, 1000㎛ol/g 이하이다.
본 발명의 복합 산화물의 700℃에서의 산소방출량은 600㎛ol/g 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 800㎛ol/g 이상이다. 상한은 특별히 정하지 않지만, 통상, 1300㎛ol/g 이하이다.
본 발명의 복합 산화물은 400℃에서의 산소방출량이 300㎛ol/g 이상이며, 또한 700℃에서의 산소방출량이 600㎛ol/g 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 400℃에서의 산소방출량이 400㎛ol/g 이상이며, 또한 700℃에서의 산소방출량이 800㎛ol/g 이상이다.
본 발명에서 복합 산화물의 산소방출량은 가스 흡착 장치를 사용하여, 이하 의 방법에 의해 측정했다. 우선, 수소 가스를 0.07MPa로 흐르게 하면서, 시료 50mg을 1시간 걸쳐서 소정의 온도까지 승온하고, 그대로의 상태에서 10분간 유지한다. 그 후, 계측이 끝날 때까지, 소정의 온도를 유지한다. 이어서, 수소 가스를 0.07MPa로 15분간 흐르게 하여 시료를 환원하고, 그 후, He 가스를 흘려 수소 가스를 충분히 치환한다. 이어서, 계량관으로 정확하게 칭량한 산소 1cc를 샘플관에 도입하고, 시료를 산화한다. 이때, 소비된 산소량을 TCD(열전도형 분석계)에 의해 정량하고, 산소방출량(㎛ol/g)으로 한다.
본 발명의 복합 산화물의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 습식으로 조제한 전구체를, 열처리하는 방법 등으로 행해진다. 일례를 이하에 나타낸다.
처음에 R의 이온과, Zr 이온과, 필요에 따라, M의 이온으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유하는 원료 수용액, 및 알칼리성 수용액을 준비한다. 원료 수용액은 R, Zr, M의 염을 물에 용해하여 조제한다. R, Zr의 염으로서는 각각의 질산염, 황산염, 아세트산염 등을 사용할 수 있다. M의 염으로서는 수용성의 염을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다. 원료 수용액의 농도는 R, Zr, M의 합계로 0.1∼5mol/l로 하는 것이 바람직하다.
알칼리성 수용액은 암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소암모늄, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등을 물에 용해하여 조제할 수 있다. 알칼리성 수용액은 원료염 수용액에 함유되는 R의 이온, Zr의 이온, M의 이온을 중화, 침전하는데 필요한 이론량의 1.1∼5배의 알칼리를 함유하는 것이 바람직하다.
이어서, 교반기에 의해 알칼리성 수용액을 교반하면서, 원료 수용액을 첨가하여 전구체를 조제한다. 전구체는 물과의 슬러리의 상태에서 얻어진다. 본 발명의 복합 산화물을 얻는데는, 이와 같이 알칼리성 수용액에 원료 수용액을 첨가하는 방법이 바람직하다. 소위 역첨가법으로 함으로써 전구체 중의 R, Zr, 나아가서는 M의 분산성(균일성)을 높일 수 있다. 교반의 정도, 원료 수용액의 첨가 속도, 알칼리성 용액 및 원료 수용액의 농도 등의 조건은 구성원소의 분산성을 높게 한다고 하는 목적이 달성되는 범위에서, 적당하게 결정할 수 있다. 통상, 교반은 큰 전단력을 주는 편이, 원료 수용액의 첨가 속도는 느린 편이, 알칼리성 용액의 농도는 진한 편이, 원료 수용액의 농도는 옅은 편이, 전구체를 균일한 것으로 할 수 있다. 구성원소의 분산성이 높은 전구체는 산화분위기로 소성한 경우에, 입자 사이에서 일정한 입성장이 일어나 단결정 구조로 되어, 결정성이 높아지기 쉽다. 즉, 산화지르코늄에 유래하는 정방정계의 결정상을 함유하지 않고, 복합 산화물의 전자선 회절 이미지가 점상의 회절패턴을 나타내는 바와 같이 제어하는 것이 용이하게 된다.
전구체에는 수열처리를 시행할 수 있다. 수열처리를 할 때에, 전술의 전구체와 물의 슬러리를 그대로 오토클레이브에 수용하여 수열처리를 행해도 되지만, 상청액을 배출하거나, 물로 희석하거나 하여 슬러리 중에 용해되어 있는 염의 농도를 조정하거나, 산이나 알칼리로 pH를 조정하는 등 적당하게 조정하여 행할 수 있다. 수열처리는, 통상, 80℃ 이상, 300℃ 이하에서 행할 수 있다.
이어서, 슬러리로부터 전구체를 회수한다. 회수는, 예를 들면, 누체, 필터 프레스, 원심분리 등으로, 여과함으로써 행할 수 있다. 회수시에, 전구체는 세정하는 것이 바람직하다. 세정은 디캔테이션 등의 공지의 방법으로 행할 수 있다. 회수한 전구체는 소성전에 건조를 행해도 된다. 또, 스프레이 드라이법에 의해 슬러리로부터 직접, 건조시킨 전구체를 얻을 수도 있다.
다음에 회수한 전구체를 산화분위기하에서 소성함으로써 복합 산화물이 얻어진다. 소성 조건은, 전구체가 분해·산화되어 복합 산화물이 되고, 그 전자선 회절 이미지가 점상의 회절패턴을 나타내는 바와 같은 조건이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1000℃ 이상, 1200℃ 이하에서, 0.5시간 이상 24시간 이하의 조건을 들 수 있다. 전구체의 성상에 따라 달르지만, 바람직하게는 1050℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1100℃ 이상에서 행하면 입자 사이에서 일정한 입성장이 일어나 단결정 구조로 되어, 결정성이 높아지기 쉽다. 즉, 복합 산화물의 전자선 회절 이미지가 점상의 회절패턴을 나타내는 바와 같이 제어하는 것이 용이하게 된다.
또, 2단계의 소성을 행할 수 있다. 예를 들면, 제 1 소성공정에서는, 전구체를 200℃ 이상, 500℃ 이하의 온도에서 0.5시간 이상, 24시간 이하의 조건에서 행한다. 이어서 제 2 소성공정은 1000℃ 이상, 1200℃ 이하에서, 0.5시간 이상, 24시간 이하의 조건에서 행할 수 있다.
본 발명의 복합 산화물은 상기 산화분위기하에서의 소성에 의해 얻을 수 있지만, 또한, 산화분위기하의 소성 후, 환원분위기하에서 소성함으로써도 제조할 수 있다.
환원분위기하의 소성은, 통상, 800℃ 이상에서, 바람직하게는 1000℃ 이상, 1200℃ 이하에서, 0.5시간 이상, 24시간 이하의 조건에 의해 행할 수 있다. 또, 전술의 산화분위기하에서의 소성과 마찬가지로 2단계로 행할 수 있다.
환원분위기하의 소성은 수소 또는 일산화탄소를 함유하는 환원분위기 혹은 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기에서 행할 수 있다. 불활성 가스와 수소의 혼합 가스의 분위기에서 행하는 것이 비용면에서 바람직하다. 이 환원분위기하의 소성에 의해, 결정성을 높일 수 있다. 그 결과, 산소 흡수방출량이 커진다. 그 효과는 특히 R로서 Ce를 함유할 경우에 크다.
또한, 환원분위기하에서 소성 후, 재차, 산화분위기하에서 소성할 수 있다. 여기에서의 소성은 전술의 전구체의 소성과 마찬가지로 행할 수 있다. 그 후도 마찬가지로, 환원분위기하의 소성, 산화분위기하에서의 소성을 적당하게 행할 수 있다.
본 발명의 복합 산화물이 M을 포함하는 경우, M은 어떠한 방법으로 첨가해도 된다. 예를 들면, 상술한 바와 같은 공침법이나, R, Zr을 함유하는 전구체 또는 복합 산화물과 M의 화합물을 혼합하고, 소성하는 고상법이나, R, Zr을 함유하는 전구체 또는 복합 산화물에 M의 용액을 함침하고, 소성하는 함침법을 들 수 있다.
M 원소로서 Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Ti 또는 Sn 중 적어도 1종을 사용하는 경우, 함침법으로 행하는 것이 바람직하다. 확실한 이유는 모르지만 이들 원소는 복합 산화물의 표층부분에 존재하여, 특히 저온에서의 산소의 이동을 원활하게 하여, 200℃ 이하에서도 산소 흡수방출능을 발휘시킬 수 있는 경우가 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
또한, 이하의 예에서, 얻어진 복합 산화물의 조성은 ICP 발광분광 분석 장치로 측정한 바, 어느 것도 원료조성과 동일했다.
또, 산화지르코늄에 유래하는 정방정계의 결정상의 유무, 산소방출량, 및 비표면적은 상기의 방법에 의해 측정했다.
실시예 1
질산세륨 수용액(Rhodia Electronics and Catalysis사제)과, 질산지르코닐 수용액(가부시키가이샤 산토쿠제)을, Ce와 Zr의 합계량을 100원자%로 했을 때, Ce 20원자%, Zr 80원자%가 되도록 혼합하고, 또한 순수로 희석하여 Ce와 Zr의 합계량으로 0.5mol/l의 원료 수용액을 조제했다. 또, 알칼리성 수용액으로서 4mol/l의 암모니아수용액을 조제했다. 2.7l의 알칼리성 수용액을 교반하면서, 1l의 원료 수용액을 10분간 첨가하고, 전구체를 조제했다. 그 후에 누체 여과, 디캔테이션 세정을 5회 반복했다. 얻어진 전구체는, 대기중에서 400℃, 5시간 소성을 행한 후, 일단, 자동유발에 의해 분쇄하고, 또한 대기중에서 1200℃, 2시간 소성을 행하고, 재차, 자동유발에 의해 분쇄하여 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 복합 산화물을 투과 전자선 회절장치를 사용하여 관찰했다. 75000배의 TEM 이미지의 사본을 도 1에 나타낸다. 도 1의 화살표 부분을 중심으로 제한시야법에서 얻어진 직경 0.1㎛의 영역의 전자선 회절 이미지의 사본을 도 2에 나타낸다. 도 2로부터 회절 이미지는 점상의 회절 스폿을 갖는 것을 알 수 있다. 또, 얻어진 복합 산화물의 산소의 방출량을 측정한 바, 200℃에서의 산소방출량은 0㎛ol/g, 400℃에서의 산소방출량은 103㎛ol/g, 700℃에서의 산소방출량은 350㎛ol/g이었다. 얻어진 복합 산화물의 비표면적을 측정한 바 0.5m2/g이었다. 이들 결과는 산화지르코늄에 유래하는 정방정계의 결정상의 유무의 결과와 아울러 표 1에 나타낸다.
실시예 2∼11
표 1의 조성으로 되도록 원료 수용액의 배합을 바꾼 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 산화물을 얻었다. 원료 수용액에 첨가하는 Co, Fe, Ni, Cu원으로서는, 각각 질산 코발트 수용액, 질산철 수용액, 질산니켈 수용액, 질산구리 수용액(모두 와코쥰야쿠제의 염을 사용하여 작성)을 사용했다. 얻어진 복합 산화물에 대하여, 실시예 1과 동일한 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 12
실시예 1에서 얻어진 복합 산화물 10g에 대하여, 수소를 2l/분의 유량으로 흘리면서 1100℃, 1시간 소성을 행하고, 이어서, 대기중에서 700℃, 5시간 소성하고, 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 복합 산화물에 대하여, 실시예 1로 동일한 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 13∼22
실시예 2∼11에서 얻어진 복합 산화물에 대하여, 실시예 12와 마찬가지로 더욱 환원·산화를 행하고, 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 복합 산화물에 대하여, 실시예 1과 동일한 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 23
질산세륨 수용액(Rhodia Electronics and Catalysis사제)과, 질산지르코닐 수용액(가부시키가이샤 산토쿠제)을 Ce와 Zr의 합계량을 100원자%로 했을 때, Ce 50원자%, Zr 48원자%가 되도록 혼합하고, 또한 순수로 희석하여 Ce와 Zr의 합계량으로 0.5mol/l의 원료 수용액을 조제했다. 또한 알칼리성 수용액으로서 4mol/l의 암모니아 수용액을 조제했다. 2.7l의 알칼리성 수용액을 교반하면서, 1l의 원료 수용액을 10분간 첨가하고, 전구체를 조제했다. 그 후, 누체 여과, 디캔테이션 세정을 5회 반복했다.
얻어진 전구체를, 대기 중에서 400℃, 5시간 소성한 후, 자동유발에 의해 분쇄했다. 얻어진 Ce, Zr을 함유하는 산화물 20g을 0.5mol/l의 질산 코발트 수용액에 침지하고, 교반하면서, 가열하여 수분을 증발시켰다. 이어서, 대기중에서 400℃, 5시간 소성한 후, 자동유발에 의해 분쇄했다. 또한 1200℃, 2시간 소성을 행하고, 자동유발에 의해 분쇄했다. 계속해서, 얻어진 산화물 10g에 대하여, 수소를 2l/분의 유량으로 흘리면서 1100℃, 1시간 소성을 행하고, 이어서, 대기중에서 700℃, 5시간 소성하고, 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 복합 산화물의 조성은 Ce 50원자%, Zr 48원자%, Co 2원자%이었다. 이 복합 산화물에 대하여, 실시예 1과 동일한 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 24∼28
Ce 및/또는 Pr과, Zr의 원료 수용액을, 표 1의 조성이 되도록 배합하고, 실시예 23과 동일하게 하여 복합 산화물을 얻었다. 또한, 산화물을 침지하는 용액은, 표 1의 조성에 따라, 질산코발트 수용액, 질산철 수용액, 질산니켈 수용액, 또는 질산구리 수용액(모두 와코쥰야쿠제의 염을 사용하여 작성)을 사용했다.
얻어진 복합 산화물에 대하여, 실시예 1과 동일한 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 29∼35
표 1의 조성이 되도록 원료 수용액의 배합을 바꾼 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 산화물을 얻었다. Nd, Y, Mg, Al, Mn, Bi, Tb원으로 하고, 각각 질산 네오디늄 수용액, 질산이트륨 수용액, 아세트산마그네슘 수용액, 질산알루미늄 수용액, 질산망간 수용액, 질산비스머스 수용액, 질산테르븀 수용액(모두 와코쥰야쿠제의 염을 사용하여 작성)을 사용했다. 이어서, 각각 얻어진 복합 산화물에 대하여, 실시예 12와 동일하게 하여 수소를 2l/분의 유량으로 흘리면서 1100℃, 1시간 소성을 행하고, 이어서, 대기중에서 700℃, 5시간 소성하고, 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 복합 산화물에 대하여, 실시예 1과 동일한 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112010056068189-pct00001
비교예 1
1200℃, 2시간 행한 소성을, 800℃, 3시간 행한 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 복합 산화물의 전자선 회절 이미지의 사본을 도 3에 나타낸다. 회절 이미지는 링상이었다. 또, 얻어진 복합 산화물에 대하여, 실시예 1과 동일한 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
질산세륨 수용액(Rhodia Electronics and Catalysis사제)과, 질산지르코닐 수용액(가부시키가이샤 산토쿠제)을, Ce와 Zr의 합계량을 100원자%로 했을 때, Ce 80원자%, Zr 20원자%가 되도록 혼합하고, 또한 순수로 희석하여 Ce와 Zr의 합계량으로 0.5mol/l의 원료 수용액을 조제했다. 또, 알칼리성 수용액으로서 1mol/l의 암모니아수용액을 조정했다. 1l의 원료 수용액을 교반하면서, 2.7l의 알칼리성 수용액을 10분간 첨가하고, 전구체를 제작했다. 얻어진 전구체를, 대기중에서 400℃, 5시간 소성을 행한 후, 일단, 자동유발에 의해 분쇄하고, 또한 대기중에서 800℃, 2시간 소성을 행하고, 재차, 자동유발에 의해 분쇄하여 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 복합 산화물에 대하여, 실시예 1과 동일한 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3∼5
1200℃, 2시간 행한 소성을 800℃, 3시간 행한 이외는 실시예 6∼8과 동일하게 하여 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 복합 산화물에 대하여, 실시예 1과 동일한 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 6, 7
원료 수용액의 배합을 표 2에 나타내는 바와 같이 바꾼 이외는, 비교예 2와 동일하게 하여, 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 복합 산화물에 대하여, 실시예 1과 동일한 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 8∼14
비교예 1∼7에서 얻어진 복합 산화물 10g에 대하여, 수소를 2l/분의 유량으로 흘리면서 800℃, 1시간 소성을 행하고, 이어서, 대기중에서 700℃, 5시간 소성하고, 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 복합 산화물에 대하여, 실시예 1과 동일한 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 15∼17
800℃, 2시간 행한 소성을, 1200℃, 2시간 행한 이외는, 비교예 2, 6, 7과 동일하게 하여 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 복합 산화물에 대하여, 실시예 1과 동일한 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112010056068189-pct00002

Claims (15)

  1. 산소와; Ce 및 Pr로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 R과; Zr;을 포함하고,
    산소 이외의 원소의 합계량을 100원자%로 했을 때의, R의 함유 비율이 10원자% 이상, 90원자% 이하, 및 Zr의 함유 비율이 10원자% 이상, 90원자% 이하이며,
    산화지르코늄에 유래하는 정방정계의 결정상을 함유하지 않고, 또한 전자선 회절 이미지가 점상의 회절 스폿을 나타내고, 비표면적이 2m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 복합 산화물.
  2. 산소와; Ce 및 Pr로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 R과; Zr과; 알칼리 토류 금속, R을 제외한 희토류 원소, 희토류 원소 및 Zr을 제외한 천이금속 원소, 할로겐 원소, B, C, Si, 및 S로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 M;을 포함하고,
    산소 이외의 원소의 합계량을 100원자%로 했을 때의, R의 함유 비율이 10원자% 이상, 90원자% 이하, Zr의 함유 비율이 10원자% 이상, 90원자% 미만, 및 M의 함유 비율이 0원자%보다 크고, 20원자% 이하이며,
    산화지르코늄에 유래하는 정방정계의 결정상을 함유하지 않고, 또한 전자선 회절 이미지가 점상의 회절 스폿을 나타내고, 비표면적이 2m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 복합 산화물.
  3. 제 1 항에 있어서, 400℃에서의 산소방출량이 300㎛ol/g 이상인 것을 특징으로 하는 복합 산화물.
  4. 제 3 항에 있어서, 산소 이외의 원소의 합계량을 100원자%로 했을 때의, Ce의 함유 비율이 0원자% 이상, 70원자% 이하, Pr의 함유 비율이 20원자% 이상, 90원자% 이하, 및 Zr의 함유 비율이 10원자% 이상, 80원자% 이하이며, 또한 R의 함유 비율이 20원자% 이상, 90원자% 이하인 것을 특징으로 하는 복합 산화물.
  5. 제 2 항에 있어서, 400℃에서의 산소방출량이 300㎛ol/g 이상인 것을 특징으로 하는 복합 산화물.
  6. 제 5 항에 있어서, 산소 이외의 원소의 합계량을 100원자%로 했을 때의, Ce의 함유 비율이 0원자% 이상, 70원자% 이하, Pr의 함유 비율이 20원자% 이상, 90원자% 이하, Zr의 함유 비율이 10원자% 이상, 80원자% 미만, 및 M의 함유 비율이 0원자%보다 크고, 20원자% 이하이며, 또한 R의 함유 비율이 20원자% 이상, 90원자% 이하인 것을 특징으로 하는 복합 산화물.
  7. 제 1 항에 있어서, 700℃에서의 산소방출량이 600㎛ol/g 이상인 것을 특징으로 하는 복합 산화물.
  8. 제 7 항에 있어서, 산소 이외의 원소의 합계량을 100원자%로 했을 때의, Ce의 함유 비율이 20원자% 이상, 90원자% 이하, Pr의 함유 비율이 0원자% 이상, 70원자% 이하, 및 Zr의 함유 비율이 10원자% 이상, 70원자% 이하이며, 또한 R의 함유 비율이 30원자% 이상, 90원자% 이하인 것을 특징으로 하는 복합 산화물.
  9. 제 2 항에 있어서, 700℃에서의 산소방출량이 600㎛ol/g 이상인 것을 특징으로 하는 복합 산화물.
  10. 제 9 항에 있어서, 산소 이외의 원소의 합계량을 100원자%로 했을 때의, Ce의 함유 비율이 20원자% 이상, 90원자% 이하, Pr의 함유 비율이 0원자% 이상, 70원자% 이하, Zr의 함유 비율이 10원자% 이상, 70원자% 미만, 및 M의 함유 비율이 0원자%보다 크고, 20원자% 이하이며, 또한 R의 함유 비율이 30원자% 이상, 90원자% 이하인 것을 특징으로 하는 복합 산화물.
  11. 제 1 항에 있어서, 400℃에서의 산소방출량이 300㎛ol/g 이상이며, 또한 700℃에서의 산소방출량이 600㎛ol/g 이상인 것을 특징으로 하는 복합 산화물.
  12. 제 11 항에 있어서, 산소 이외의 원소의 합계량을 100원자%로 했을 때의, Ce의 함유 비율이 20원자% 이상, 90원자% 이하, Pr의 함유 비율이 0원자% 이상, 70원자% 이하, 및 Zr의 함유 비율이 10원자% 이상, 60원자% 이하이며, 또한 R의 함유 비율이 40원자% 이상, 90원자% 이하인 것을 특징으로 하는 복합 산화물.
  13. 제 2 항에 있어서, 400℃에서의 산소방출량이 300㎛ol/g 이상이며, 또한 700℃에서의 산소방출량이 600㎛ol/g 이상인 것을 특징으로 하는 복합 산화물.
  14. 제 13 항에 있어서, 산소 이외의 원소의 합계량을 100원자%로 했을 때의, Ce의 함유 비율이 20원자% 이상, 90원자% 이하, Pr의 함유 비율이 0원자% 이상, 70원자% 이하, Zr의 함유 비율이 10원자% 이상, 60원자% 미만, 및 M의 함유 비율이 0원자%보다 크고, 20원자% 이하이며, 또한 R의 함유 비율이 40원자% 이상, 90원자% 이하인 것을 특징으로 하는 복합 산화물.
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