JP6498094B2

JP6498094B2 - プラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物およびその製造方法

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Publication number: JP6498094B2
Application number: JP2015197185A
Authority: JP
Inventors: 松本　和也; 和也松本; 啓太金西
Original assignee: Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 2015-09-11
Filing date: 2015-09-11
Publication date: 2019-04-10
Anticipated expiration: 2035-09-11
Also published as: JP2017052683A

Description

本発明は、プラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物およびその製造方法に関する。

自動車排ガス用触媒は、有害ガス（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_ｘ）濃度の数ｐｐｍから数％にわたる急激な変化に対応し、浄化することが求められている。この浄化システムでは大きな酸素吸蔵容量（ＯＳＣ）をもつＣｅＯ_２及びＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系の助触媒が研究されており、調製法や組成によってはさらに高いＯＳＣを持った助触媒を作ることができる可能性が示唆されている。

近年、排ガス浄化システムに関して、三元触媒の推進の課題はそのレスポンス及びエンジン始動時の低温での排ガス浄化となっている。この課題の解決策の一つとして、触媒はエンジン側に近づけて装着される傾向にある。

しかしながら、エンジンに近いところでは排ガスが高温になるため、触媒は熱劣化により貴金属やＣｅＯ_２が凝集し、触媒の性能が徐々に劣化することになる。そのため、貴金属及びＣｅＯ_２の粒成長を抑制する工夫などが考えられている。よって助触媒の高温安定性が盛んに検討されている。他方、もう一つの解決策として、触媒の「ライト・オフ（Ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）」温度までの温度上昇を早めるように、エンジン始動時において触媒に酸素を放出することが可能な助触媒材料を提供することが挙げられている。ライト・オフ温度とは、触媒が排ガスを５０％浄化するときの温度である。酸素は触媒に供給されると、触媒を介して排ガス中に含まれる有害ガス等と発熱反応を生じ、その結果、触媒の温度上昇を生じさせて触媒温度がライト・オフ温度に早期に到達することが可能となる。

ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２粉末において、とくにｔ’型構造を還元して得られるパイロクロア型構造（Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７＋ｙ（ｙ＝０〜１））は、ＣｅＯ_２の酸化還元反応（２ＣｅＯ_２（ＩＶ）＝Ｃｅ_２Ｏ_３（ＩＩＩ）＋１／２Ｏ_２）に基づく酸素の吸蔵放出特性を示し、その理論値（２５０ｍｍｏｌ−Ｏ_２（ｍｏｌ−ＣｅＯ_２）−１）に近い大きなＯＳＣ値を有する。またパイロクロア型構造の酸化で得られるκ型構造（ＣｅＺｒＯ_４）は６００℃前後の低い温度で酸素を放出するなど、優れた酸素の吸蔵放出性能を示すことが明らかにされている。さらに低い温度で酸素を放出するなど、優れた酸素の吸蔵放出性能を示す材料の研究が進んでいる。

特許文献１には、「プラセオジウムを含有する金属の水溶性塩を含む溶液を、炭酸イオンを含む溶液と混合することで生じる沈殿を、濾別し、焼成する、酸化プラセオジムを含有する酸化物の製造方法」及び「２００℃以上３５０℃以下の不活性ガス中で１ｍｇ／ｇ以上の酸素を放出することを特徴とする、酸化プラセオジムを含有する酸化物」が記載されている。しかしながら、近年の厳しい排ガス浄化規制を満たすためには、さらなる酸素の吸蔵、放出特性の向上が望まれている。

特許文献２には、「プラセオジム、少なくとも１種の不変原子価ＩＩＩａ族元素、および所望によりジルコニウムの酸化物の密な混合物を含む触媒組成であって、合計５〜５０％のプラセオジム原子、０〜４５％のジルコニウム原子および２０〜９５％の不変原子価ＩＩＩａ族元素原子の合計に基づくものである組成物」が記載されている。しかしながら、プラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物に関することは記載されていない。

特許文献３には、「白金、パラジウム及びロジウムから成るＬｎ_αＺｒ_１−αＯ_ｘ（式中、０．４＜α＜０．９、ｘは各原子の価数を満足する酸素量、Ｌｎ＝Ｌａ、Ｐｒ及びＮｄから成る群より選ばれた少なくとも一種を示す）で表されるペロブスカイト型複合酸化物などを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒」が記載されている。しかしながら、低温での酸素の放出に関することは記載されていない。

特許文献４には「酸素と、Ｃｅ及びＰｒから選ばれる少なくとも１種からなるＲと、Ｚｒとを含み、酸素以外の元素の合計量を１００原子％としたときの、Ｒの含有割合が１０原子％以上、９０原子％以下、及びＺｒの含有割合が１０原子％以上、９０原子％以下であり、酸化ジルコニウムに由来する正方晶系の結晶相を含有せず、且つ電子線回折像が点状の回折スポットを示す複合酸化物。」が記載されている。しかしながら、酸化プラセオジムと酸化ジルコニウムのみからなる複合酸化物に関して、低温での酸素吸蔵、放出特性は十分ではない。

特開２００１−１１３１６８号公報特表平７−５０３８９６号公報特開２０００−２７９８１４号公報特許４３３１７９２号公報

自動車用触媒担体材料では、低温においても排ガスを十分に浄化する必要があるため、低温から酸素を放出することが望ましい。特に４００℃以下の低温で高い酸素放出能を示す材料を提供することを課題とする。また、一般的に自動車用触媒担体材料の高い酸素放出能の発現には比表面積が大きいことが必要であるが、高温下での使用によって比表面積は低下し、それに伴い酸素放出能も低下する。よって、当初より小さな比表面積を有していながらも高い酸素放出能を示す材料の開発が望まれている。

本発明の課題は、小さな比表面積であっても、低温から高い酸素放出能を示す排ガス浄化触媒材料に適した複合酸化物を提供することにある。

本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、熔融法で得られたジルコニウムおよび３価のプラセオジムから成る酸化プラセオジムを含む複合酸化物において、低温から酸素放出能が発現することを見出した。

本発明の酸化物は、３価のプラセオジムから成る酸化プラセオジムを含み、３００℃以下の低温から酸素放出能を示すことを特徴とする。通常、酸化プラセオジムはＰｒ_６Ｏ_１１の不定比化合物の構造をとるが、本発明の複合酸化物は３価のプラセオジムのみから成るＰｒ_２Ｏ_３、もしくはＰｒ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を含む。Ｐｒ_６Ｏ_１１よりも反応性の高いＰｒ_２Ｏ_３やＰｒ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を含むため、酸化還元反応が起こりやすく、酸素放出能が優れていることを特徴とする。また、熔融法により比表面積は製造当初より低くなるという特徴を有するが、５ｍ^２／ｇ以下の小さい比表面積であっても、高い酸素放出能を示すことを特徴とする。

本発明の複合酸化物は、酸化プラセオジムを含むプラセオジム原料と、酸化ジルコニウムを含むジルコニウム原料とを混合し、融点以上の温度下で熔融させた後に、得られた熔融物を冷却してインゴットを形成し、粉砕して粉体とすることにより得られる。

即ち，本発明は，
（１）３価のプラセオジムからなる酸化物としてＰｒ_２Ｏ_３を含み、ＸＲＤ測定におけるいて２θ＝２８から３０°に検出されるＰｒ_２Ｏ_３のピーク強度Ｉｐ１と、２θ＝２８から３０°に検出されるＰｒ_６Ｏ_１１およびＰｒＯ_２のメインピークの総和強度Ｉｍにおいて、強度比１００×Ｉｐ１／Ｉｍ（％）が０．５％以上であり、酸素放出開始温度が３００℃以下であることを特徴とするプラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物。
（２）３価のプラセオジムからなる酸化物としてＰｒ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を含み、ＸＲＤ測定における２θ＝１４から１６°に検出されるＰｒ_２Ｚｒ_２Ｏ_７のピーク強度Ｉｐ２と、２θ＝２８から３０°に検出されるＰｒ_６Ｏ_１１およびＰｒＯ_２のメインピークの総和強度Ｉｍにおいて、強度比１００×Ｉｐ２／Ｉｍ（％）が０．１％以上であり、酸素放出開始温度が３００℃以下であることを特徴とするプラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物。
（３）比表面積が５ｍ^２/ｇ以下であることを特徴とする前記（１）乃至前記（２）のいずれか１項に記載のプラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物。
（４）全酸素放出量が４００μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする前記（１）乃至前記（３）のいずれか１項に記載のプラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物。
（５）２００℃以上４００℃以下での総酸素放出量が５０μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする前記（１）乃至前記（４）のいずれか１項に記載のプラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物。
（６）酸化プラセオジム含有量が６０原子％以上であることを特徴とする前記（１）乃至前記（５）のいずれか１項に記載のプラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物。
（７）前記プラセオジム− ジルコニウム系複合酸化物の製造方法において、
（i）酸化プラセオジムを含むプラセオジム原料と、酸化ジルコニウムを含むジルコニウム原料とを所定の割合で混合して原料混合物を得る工程
（ii）工程１で得られた原料混合物を融点以上の温度下で熔融し、得られた熔融物を冷却してインゴットを形成する工程
（iii）工程２で得られたインゴットを粉砕する工程
を含むことを特徴とする、前記（１）乃至前記（６）のいずれか１項に記載のプラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
（８）前記原料混合物の熔融手段が、アーク式電気炉であることを特徴とする、前記（７）に記載のプラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。

本発明の複合酸化物は、上記構成を有するので、通常、当該分野において従来必要と考えられていた大きな比表面積を有していなくても、幅広い温度領域で大きい酸素吸収放出量を有し、特に４００℃以下の低温領域で大きい酸素吸収放出量を有するという特性を示す。従って、本発明の複合酸化物は、排ガス浄化用の触媒材料に好適に使用することができる。

実施例３及び４、並びに比較例1のＸＲＤスペクトルを示す。

本発明のプラセオジウム及びジルコニウムを含む複合酸化物は、３価のプラセオジムから成る酸化物としてＰｒ_２Ｏ_３を含み、ＸＲＤ測定における２θ＝２８から３０°に検出されるＰｒ_２Ｏ_３のピーク強度Ｉｐ１と、２θ＝２８から３０°に検出されるＰｒ_６Ｏ_１１およびＰｒＯ_２のメインピークの総強度Ｉｍにおいて、強度比１００×Ｉｐ１／Ｉｍ（％）が０．５％以上、好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上、もしくは、３価のプラセオジムから成る酸化物としてＰｒ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を含み、ＸＲＤ測定における２θ＝１４から１６°に検出されるＰｒ_２Ｚｒ_２Ｏ_７のピーク強度Ｉｐ２と、２θ＝２８から３０°に検出されるＰｒ_６Ｏ_１１およびＰｒＯ_２のメインピークの総強度Ｉｍにおいて、強度比１００×Ｉｐ２／Ｉｍ（％）が０．１％以上、好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．５％以上であり、酸素放出開始温度が３００℃以下であることを特徴とする。本発明の複合酸化物はＰｒ_６Ｏ_１１を含むが、Ｐｒ_６Ｏ_１１は不定比化合物であり、Ｐｒ_２Ｏ_３混合物ではないため、３価のプラセオジムから成る酸化物とは異なる。

また、本発明の複合酸化物は比表面積が５ｍ^２／ｇ以下であるという特徴を持っている。比表面積は３ｍ^２／ｇ以下であってもよく、さらに１ｍ^２／ｇ以下であってもよい。後述する熔融法により、比表面積は製造当初から小さく、一度融点以上の高温によって処理されているため、高温の排気ガスに晒されても、比表面積に変化が生じないという特徴をもつ。

また、融点以上での処理のため、結晶子径も大きくなるという特徴を有する。粉砕応力によってこの結晶子径の値は変化するものの３６ｎｍ以上、もしくは４０ｎｍ以上の値を有する。

本発明の低温での酸素放出能であるが、２００℃以上４００℃以下での酸素放出量が３０μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは４０μｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは５０μｍｏｌ／ｇ以上である。本発明の酸化物は大気雰囲気下で酸化しても、全酸素放出量が３００μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは３５０μｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは４００μｍｏｌ／ｇ以上であり、２００℃以上４００℃以下での酸素放出量が３０μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは４０μｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは５０μｍｏｌ／ｇ以上となる酸素放出能を発揮できる。

アーク式電気炉で熔融することで作製した複合酸化物は、非常に高温で、かつ酸素の少ない雰囲気において合成されるため、Ｐｒ_２Ｏ_{（３−ｘ）}またはＰｒ_２Ｚｒ_２Ｏ_{（７−ｘ）}となる３価、または３価よりも価数の小さいプラセオジム酸化物として存在することが予想され、酸素欠損を含む結晶構造を生成することによって、酸素の吸収放出を容易にすると推察される。また、その酸素不定比な構造は非常に高温によって形成されるため、１０００℃程度の酸化還元雰囲気を繰り返してもその結晶構造は崩れることなく、反応は可逆的に進行すると推察される。

上記のような特性を有するため、低い温度域において多くの酸素を放出することが可能となり、エンジン始動時における排ガス浄化効率が向上するという優れた長所がある。

また、全酸素放出量が４００μｍｏｌ／ｇ以上と高いため、排ガス浄化効率が向上するという優れた長所がある。

一方、複合酸化物中の酸化プラセオジムの含有率としては、酸化プラセオジム含有量が１０原子％以上１００原子％以下、好ましくは４０原子％以上１００原子％以下、さらに好ましくは６０原子％以上１００原子％以下、特に好ましくは７５〜９５原子％とするのが多量の酸素放出が可能となるため好ましい。

以下に本発明のプラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法の一例を記載するが、本発明は、これにより何ら制限されるものではない。

まず、本発明において用いるプラセオジム原料は、特に限定されないが、酸化プラセオジムで有る事が好ましい。この酸化プラセオジムは硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物等から得られる酸化物でも良い。また、本発明において用いるジルコニウム原料についても特に限定されないが、バデライト、脱珪ジルコニア、酸化ジルコニウム等、酸化ジルコニウムを含むジルコニウム原料である事が好ましい。ここで酸化ジルコニウムとしては、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物等から得られた酸化物でも良い。また、プラセオジム原料とジルコニウム原料は、これらの原料の混合物、または複合酸化物であってもよい。なお、プラセオジム原料とジルコニウム原料の純度は、特に限定されるものではないが、純度９９．９％以上のものが好ましい。

上記のように、プラセオジム原料、ジルコニウム原料としては酸化物で有る事が好ましいが、これら原料には、少量のプラセオジムまたはジルコニウムの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物が配合されても良い。このような酸化物以外の原料化合物を配合することで、後述する製造工程において熔融が促進される事がある。また、ジルコニウム原料としては、特に限定されず、硝酸、炭酸、硫酸、塩化物等の無機酸塩、酢酸等の有機酸塩が例示されるが、後工程での不純物の混入が少ない硝酸塩または塩化物が好ましい。

酸化プラセオジムの融点は２３００℃、酸化ジルコニウムの融点は２７２０℃として知られている。このように原料の酸化物は融点が高いわけであるが、原料として酸化プラセオジム、酸化ジルコニウムを用いる場合、融点降下の影響があるので、酸化物の融点よりも低い加熱温度であっても熔融状態を得ることができる場合がある。また、融点を下げるためには、微量のフラックスなど第三成分を配合する場合もある。

第三成分としてプラセオジム原料、ジルコニウム原料以外の材料を併せて用いる場合は、本発明により得られるＯＳＣ材の特性を損なわない範囲であれば、アルカリ、アルカリ土類、金属成分などを加える事ができる。より具体的には、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アンチモン、ハフニウム、タンタル、レニウム、ビスマス、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、ホルミウム、ツリウム、イッテルビウム、ゲルマニウム、セレン、カドミウム、インジウム、スカンジウム、チタン、ニオブ、クロム、鉄、銀、ロジウム、白金などがあげられる。また、このような第三成分は、プラセオジム原料、ジルコニウム原料中の不純物に由来して含まれていても良い。ただし、このような第三成分が有害性の規制対象である場合は、その量を低減するか、除去する事が望ましい事は言うまでも無い。

上記プラセオジム原料とジルコニウム原料は、所定の割合で混合し熔融装置に装入する。その後、原料混合物を装置内で熔融するが、熔融方法については特に限定されず、アーク式、高周波熱プラズマ式等が例示される。中でも一般的な電融法、すなわちアーク式電気炉を用いた熔融方法を好ましく利用することができる。

アーク式電気炉を用いた熔融方法であれば、プラセオジム原料とジルコニウム原料の混合割合により変化するが、混合されたプラセオジム原料とジルコニウム原料に、必要に応じ、初期の通電を促すために導電材としてのコークスを所定量添加する。その後、例えば、二次電圧７０〜１００Ｖで平均負荷電力を８０〜１００ｋＷとし、２４００℃以上の温度で加熱する。原料が熔融状態となってから、０．５〜３時間保持することにより、均一に熔融させることが出来る。加熱温度は、２０００℃以上であればよいが、原料の融点以上、特に２６００〜２８００℃が好ましい。また、熔融状態での保持時間は、０．５〜２時間とすることが好ましい。なお、熔融時の雰囲気については、特に限定されず、大気中の他、窒素、アルゴン、あるいはヘリウムなどの不活性ガス中とする。また、圧力は特に限定されず、常圧、加圧、減圧のいずれでもよいが、通常、大気圧下で行うことが出来る。熔融終了後、電気炉に炭素蓋をして、２０〜３０時間徐冷しインゴットを得る。熔融物の冷却方法は、特に限定されないが、通常、熔融装置から取り出して、大気中で１００℃以下、好ましくは５０℃以下となるように放冷する。これにより、プラセオジム原料とジルコニウム原料が均一になったプラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物のインゴットを得ることが出来る。

熔融後のインゴットは、必要に応じて粉砕される。インゴットの粉砕については、特に限定されないが、ジョークラッシャーまたはロールクラッシャー等の粉砕機で粉砕することができる。後工程での取り扱いを考慮して、インゴットが３ｍｍ以下、さらには１ｍｍ以下の粉体になるまで粉砕し、分級するのが好ましい。

なお、得られた粉末は、磁力選鉱して不純物などを分離した後、所望に応じて、電気炉などにいれ、熔融工程での亜酸化物や過冷却による結晶内の歪みを酸化焼成によって除去することができる。酸化焼成の条件は、インゴットまたは粉末が酸化される条件であれば特に限定されないが、通常、１００℃〜１０００℃、好ましくは６００℃〜８００℃で焼成することができる。また、焼成時間については、特に限定されないが、１〜５時間、好ましくは１〜３時間とすることができる。

上記方法で得られた粉末を用途に合わせて、さらに微粉砕することができる。微粉砕については、特に限定されないが、遊星ミル、ボールミルまたはジェットミル等の粉砕機で５〜３０分間、微粉砕することができる。なお、平均粒径の測定はレーザー回折散乱装置などで分析できる。

このように本発明の複合酸化物は、酸化プラセオジムと、酸化ジルコニウムとを混合し、熔融状態になるまで加熱することにより、複合酸化物を得るものである。これに対して、前記特許文献１などに記載されたＯＳＣ材は、いずれもプラセオジム塩、およびジルコニウム塩を混合し、１０００℃以下、高くても１３００℃以下の温度で焼成して製造しており、その製法上の違いは明らかである。

本発明により製造されたプラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物の酸素放出開始温度と放出量は、水素ガスを利用した昇温還元法（ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＰｒｏｇｒａｍｍｅｄＲｅｄｕｃｔｉｏｎ：Ｔ．Ｐ．Ｒ．）を用いることにより求められる。また、３００、４００、５００℃の各温度までの酸素放出量も同じ昇温還元法を用いることにより求めることができる。また、本発明により製造されたプラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物の構造はＸ線回折装置（ＸＲＤ）(株式会社リガク製「Ｒｉｎｔ−２５００」)によって測定した。複合酸化物中の３価のプラセオジムから成る酸化物の比率は、ＸＲＤを用いてそれぞれの酸化物のピーク強度を測定することで算出した。具体的には、Ｐｒ_２Ｏ_３を含む複合酸化物では、２θ＝２８から３０°に検出されるＰｒ_２Ｏ_３のピーク強度Ｉｐ１と、同様に２θ＝２８から３０°に検出されるＰｒ_６Ｏ_１１およびＰｒＯ_２のメインピークのピークトップ強度を測定し、ピークトップ強度の総和Ｉｍを求めることで、強度比１００×Ｉｐ１／Ｉｍを算出した。Ｐｒ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を含む酸化物では、２θ＝１４から１６°に検出されるＰｒ_２Ｚｒ_２Ｏ_７のピーク強度Ｉｐ２と、２θ＝２８から３０°に検出されるＰｒ_６Ｏ_１１およびＰｒＯ_２のメインピークのピークトップ強度を測定し、ピークトップ強度の総和Ｉｍを求めることで、強度比１００×Ｉｐ２／Ｉｍを算出した。

ＸＲＤ測定条件は次のとおりである。
Ｘ線源：ＣｕＫα
サンプリング間隔：０．０２°
スキャン速度：４．０°／分
発散スリット（ＤＳ）：１°
発散縦制限スリット：５ｍｍ
散乱スリット（ＳＳ）：１°
受光スリット（ＲＳ）：０．３ｍｍ
モノクロ受光スリット：０．８ｍｍ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。なお、本発明は、これら実施例の態様に限定されるものではない。また、各実施例及び比較例において得られた材料中には、不可避不純物として酸化ジルコニウムに対して酸化ハフニウムを１〜２重量％含有している。

特許文献４では、水素ガスで試料を還元した後に、計量管にて正確に秤量した酸素を用いて酸素ガスで試料を酸化し、消費された酸素量を測定することで、酸素放出能を評価している。しかし、上述の手法では、測定中に試料から酸素の放出が起こりベースラインが安定しないため、正確な測定が困難である。よって、本発明により製造されたプラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物の酸素放出開始温度と各温度までの酸素放出量は、昇温還元法による測定装置（ＢＥＬＪＡＰＡＮＩＮＣ.製「ＢＥＬＣＡＴＢ」）を用いて求めた。具体的には、粉末０．１ｇを３５０℃に加熱、高純度酸素ガス中で１０分間保持して十分に酸化させた。つぎに、５％水素−アルゴンガス気流（５０ｓｃｃｍ）中、１００℃から１０℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し、この間に消費する水素量をＴＣＤ（ＴｈｅｒｍａｌＣｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙＤｅｔｅｃｔｏｒ、熱伝導度型検出器）で連続的に測定し、温度上昇に伴う水素の消費曲線を得た。得られた水素の消費曲線とその面積から、酸素放出温度および各温度までの酸素放出量を求めた。

なお、上記気流の流量単位であるｓｃｃｍは、Ｓｔａｎｄａｒｄｃｃ／ｍｉｎの略称であり、２５℃、１気圧における１分あたりの気体の流量をあらわす。

また、複合酸化物の結晶性を評価するため、１２００℃で２時間の酸化処理の後に、ＸＲＤから結晶子径の算出を行った。

Ｐｒの原料として高純度酸化プラセオジムを、Ｚｒの原料として高純度酸化ジルコニウムを用い本発明のプラセオジム−ジルコニウム複合酸化物を製造した。

まず、ＰｒとＺｒの合計量を１００原子％としたとき、Ｐｒ８０原子％、Ｚｒ２０原子％となるように、Ｐｒ_６Ｏ_１１＝５．２ｋｇ、ＺｒＯ_２＝１．３ｋｇを分取・混合し、電融原料とした。アーク式電気炉を用い、二次電圧６０Ｖ、電流５５０Ａを印加して、通電時間３０分、２２００℃以上で熔融を行った。なお、初期の通電を促すためにコークス３００ｇを使用した。熔融終了後、電気炉に炭素蓋をして、大気中で２４時間徐冷しインゴットを得た。得られたインゴットをジョークラッシャーおよびロールクラッシャーで３ｍｍ以下まで粉砕した後、篩で１ｍｍ以下の粉末を捕集した。

次に、遊星ミルで１０分間粉砕し、平均粒径が４μｍを持った粉末を得た。なお、平均粒径の測定は、レーザー回折散乱装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９５０」）で分析した。

ＸＲＤ(株式会社リガク製「Ｒｉｎｔ−２５００」)を用いて３価のプラセオジムを含む構造であるかを確認した。また、酸化後にＸＲＤを用いて結晶子径の評価を行った。また、プラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物の酸素放出温度および酸素放出量を評価した。結果を表１に示す。

実施例１と同様の方法で、Ｐｒ_６Ｏ_１１が１００原子％のものを作製した。

プラセオジム酸化物の酸素放出温度および酸素放出量を評価した。また、１２００℃で２時間酸化した後の結晶子径を評価した。結果を表１に示す。

実施例１と同様の方法で、Ｐｒ_６Ｏ_１１が９０原子％とＺｒＯ_２が１０原子％の複合酸化物を作製した。

プラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物の酸素放出温度および酸素放出量を評価した。また、１２００℃で２時間酸化した後の結晶子径を評価した。結果を表１に示す。また、ＸＲＤを測定した結果を図１に示す。

実施例１と同様の方法で、Ｐｒ_６Ｏ_１１が７０原子％とＺｒＯ_２が３０原子％の複合酸化物を作製した。プラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物の酸素放出温度および酸素放出量を評価した。また、１２００℃で２時間酸化した後の結晶子径を評価した。結果を表１に示す。また、ＸＲＤを測定した結果を図１に示す。

上記と同様の方法で、Ｐｒ_６Ｏ_１１が６０原子％とＺｒＯ_２が４０原子％の複合酸化物を作製した。プラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物の酸素放出温度および酸素放出量を評価した。また、１２００℃で２時間酸化した後の結晶子径を評価した。結果を表１に示す。

この結果、表１に示されるように、実施例１〜５では３００℃以下の低温においても酸素放出が確認された。本発明により、大きな比表面積を必要とせず、大きな酸素放出能を有し、特に低温から酸素放出を開始する酸化物が得られ、自動車触媒用材料や担体として、その工業的な価値は大きい。

比較例１

硝酸プラセオジム(ＩＩＩ)六水和物(三津和化学薬品株式会社、９９．９％)と、オキシ硝酸ジルコニウム(三津和化学薬品株式会社９９．９％)を純水中に分散し、ＰｒとＺｒの合計量を１００原子％としたとき、Ｐｒ８０原子％、Ｚｒ２０原子％となるように、ＰｒとＺｒの合計量で０．５ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した。また、アルカリ性水溶液として、４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を調製した。２．７Ｌのアルカリ性水溶液を撹拌しながら、１Ｌの原料水溶液を１０分間で添加し、前駆体を調製した。その後、ヌッチェろ過、デカンテーション洗浄を５回繰り返した。得られた前駆体は、大気中にて４００℃、５時間焼成を行った後、一旦、自動乳鉢により粉砕し、さらに大気中にて１２００℃、２時間焼成を行い、再度、自動乳鉢により粉砕して複合酸化物を得た。

プラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物の酸素放出温度および酸素放出量を評価した。また、結晶子径の評価を行った。結果を表２に示す。また、ＸＲＤを測定した結果を図１に示す。比較例１では３００℃以下において酸素放出が確認されなかった。

本発明の複合酸化物は溶融法で製造され、３価のプラセオジムから成る酸化プラセオジムを含み、３００℃以下の低温から酸素放出能を示すことを特徴とする。通常、当該分野において従来必要と考えられていた大きな比表面積を有していなくても、幅広い温度領域で大きい酸素吸収放出量を有し、特に４００℃以下の低温領域で大きい酸素吸収放出量を有するという特性を示す。従って、本発明の複合酸化物は、排ガス浄化用の触媒材料に好適に使用することができる。

● Ｐｒ_６Ｏ_１１
◆ ＰｒＯ_２
▼ Ｐｒ_２Ｏ_３
▲ 含水酸化プラセオジム
■ Ｐｒ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の回折ピーク

Claims

３価のプラセオジムからなる酸化物としてＰｒ_２Ｏ_３を含み、ＸＲＤ測定における２θ＝２８から３０°に検出されるＰｒ_２Ｏ_３のピーク強度Ｉｐ１が、２θ＝２８から３０°に検出されるＰｒ_６Ｏ_１１およびＰｒＯ_２のメインピークの総和強度Ｉｍにおいて、強度比１００×Ｉｐ１／Ｉｍ（％）が０．５％以上であり、酸素放出開始温度が３００℃以下であり、１２００℃で２時間酸化した後の結晶子径が３６ｎｍ以上であることを特徴とするプラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物。
３価のプラセオジムからなる酸化物としてＰｒ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を含み、ＸＲＤ測定における２θ＝１４から１６°に検出されるＰｒ_２Ｚｒ_２Ｏ_７のピーク強度Ｉｐ２と、２θ＝２８から３０°に検出されるＰｒ_６Ｏ_１１およびＰｒＯ_２のメインピークの総和強度Ｉｍにおいて、強度比１００×Ｉｐ２／Ｉｍ（％）が０．１％以上であり、酸素放出開始温度が３００℃以下であり、１２００℃で２時間酸化した後の結晶子径が３６ｎｍ以上であることを特徴とするプラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物。
比表面積が５ｍ^２/ｇ以下であることを特徴とする請求項１もしくは請求項２に記載のプラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物。
全酸素放出量が４００μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のプラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物。
２００℃以上４００℃以下での総酸素放出量が５０μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のプラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物。
酸化プラセオジム含有量が６０原子％以上であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のプラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物。
３価のプラセオジムからなる酸化物としてＰｒ _２Ｏ _３を含み、ＸＲＤ測定における２θ＝２８から３０°に検出されるＰｒ _２Ｏ _３のピーク強度Ｉｐ１が、２θ＝２８から３０°に検出されるＰｒ _６Ｏ _１１およびＰｒＯ _２のメインピークの総和強度Ｉｍにおいて、強度比１００×Ｉｐ１／Ｉｍ（％）が０．５％以上であり、酸素放出開始温度が３００℃以下である前記プラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法において、
１．酸化プラセオジムを含むプラセオジム原料と、酸化ジルコニウムを含むジルコニウム原料とを所定の割合で混合して原料混合物を得る工程
２．工程１で得られた原料混合物を融点以上の温度下で熔融し、得られた熔融物を冷却してインゴットを形成する工程
３．工程２で得られたインゴットを粉砕する工程
を含むことを特徴とするプラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
３価のプラセオジムからなる酸化物としてＰｒ _２Ｚｒ _２Ｏ _７を含み、ＸＲＤ測定における２θ＝１４から１６°に検出されるＰｒ _２Ｚｒ _２Ｏ _７のピーク強度Ｉｐ２と、２θ＝２８から３０°に検出されるＰｒ _６Ｏ _１１およびＰｒＯ _２のメインピークの総和強度Ｉｍにおいて、強度比１００×Ｉｐ２／Ｉｍ（％）が０．１％以上であり、酸素放出開始温度が３００℃以下であるプラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法において、
１．酸化プラセオジムを含むプラセオジム原料と、酸化ジルコニウムを含むジルコニウム原料とを所定の割合で混合して原料混合物を得る工程
２．工程１で得られた原料混合物を融点以上の温度下で熔融し、得られた熔融物を冷却してインゴットを形成する工程
３．工程２で得られたインゴットを粉砕する工程
を含むことを特徴とするプラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
前記原料混合物の熔融手段が、アーク式電気炉であることを特徴とする、請求項７又は８に記載のプラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
前記プラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物は、１２００℃で２時間酸化した後の結晶子径が３６ｎｍ以上であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１に記載のプラセオジム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。