JP6322218B2 - 酸素吸蔵材料及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、複合酸化物からなる酸素吸蔵材料及びその製造方法に関する。
従来から、様々な金属酸化物を含有する複合酸化物が排ガス浄化用触媒の担体や助触媒等として利用されてきた。このような複合酸化物中の金属酸化物としては、雰囲気中の酸素分圧に応じて酸素の吸放出が可能である（酸素貯蔵能を有する）ため、セリアが好適に用いられてきた。そして、近年では、セリアを含有する様々な種類の複合材料が研究されている。
例えば、特開２００５−２３１９５１号公報（特許文献１）には、ＣｅとＺｒを含むパイロクロア構造を有する複合酸化物であって、Ｃｅの４０〜９０％をＣｅ以外の希土類金属イオン又はアルカリ土類金属イオンで置換した複合酸化物材料が開示されており、この複合酸化物が酸素吸蔵放出能に優れていることも記載されている。しかしながら、この複合酸化物は、１種類のパイロクロア型複合酸化物からなるものであるため、酸素吸蔵放出速度が十分に速いものではなかった。
一方、特開２０１４−１１４１８０号公報（特許文献２）には、セリア−ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶粒子と、この粒子表面に存在するランタナ−ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶とを含み、前記ランタナ−ジルコニア複合酸化物の結晶が少なくとも一部において前記セリア−ジルコニア複合酸化物の結晶粒子表面に固溶している複合酸化物材料が開示されており、この複合酸化物材料が高温下における安定性に優れていることも記載されている。
特開２００５−２３１９５１号公報 特開２０１４−１１４１８０号公報
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高温に曝された後においても速い酸素吸蔵放出速度を有する酸素吸蔵材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物とランタナ−ジルコニア複合酸化物とを特定の割合で含有する原料混合物に特定の温度で還元処理を施すことによって、セリア−ジルコニア複合酸化物、ランタナ−ジルコニア複合酸化物及びセリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物の３種類のパイロクロア型複合酸化物が共存しており、少なくともセリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物を含む２種類の二次粒子を含有する複合酸化物が得られ、この複合酸化物が高温に曝された後においても速い酸素吸蔵放出速度を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の酸素吸蔵材料は、セリア−ジルコニア複合酸化物、ランタナ−ジルコニア複合酸化物及びセリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物の３種類のパイロクロア型複合酸化物が共存する酸素吸蔵材料であり、前記パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物と前記パイロクロア型セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物とからなる第１の二次粒子、及び、前記パイロクロア型ランタナ−ジルコニア複合酸化物と前記パイロクロア型セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物とからなる第２の二次粒子を含有することを特徴とするものである。
このような酸素吸蔵材料全体において、前記パイロクロア型セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物中のセリウムとランタンとの合計量に対するセリウムの含有量が原子比〔Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｌａ）〕で０．５０〜０．９０であることが好ましい。
また、本発明の酸素吸蔵材料の製造方法は、パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物とランタナ−ジルコニア複合酸化物とを１：８〜８：１の質量比で含有する原料混合物に１２００〜１６００℃の温度で還元処理を施して、セリア−ジルコニア複合酸化物、ランタナ−ジルコニア複合酸化物及びセリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物の３種類のパイロクロア型酸化物が共存し、前記パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物と前記パイロクロア型セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物とからなる第１の二次粒子及び前記パイロクロア型ランタナ−ジルコニア複合酸化物と前記パイロクロア型セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物とからなる第２の二次粒子を含有する酸素吸蔵材料を得ることを特徴とするものである。
このような酸素吸蔵材料の製造方法において、前記原料混合物におけるランタナ−ジルコニア複合酸化物がパイロクロア構造を有しないものであることが好ましい。
なお、本発明の酸素吸蔵材料が高温に曝された後においても速い酸素吸蔵放出速度を有する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の酸素吸蔵材料は、セリア−ジルコニア複合酸化物、ランタナ−ジルコニア複合酸化物及びセリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物の３種類のパイロクロア型複合酸化物が共存するものである。パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７）（以下、「パイロクロア型ＣＺ」と略す。）は、気相中の酸素分圧に応じてκ構造（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ８）との間で相変化することにより、理論限界に近い高いＣｅの利用効率を示す。しかしながら、パイロクロア型ＣＺは準安定相であるため、高温に曝されると、超格子格子構造が崩れ、Ｃｅ利用効率が低下し、酸素貯蔵放出速度（ＯＳＣ−ｒ）が遅くなる。一方、パイロクロア型ランタナ−ジルコニア複合酸化物（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）（以下、「パイロクロア型ＬＺ」と略す。）は安定相であるため、パイロクロア型ＣＺに比べて耐熱性に優れている。パイロクロア型ＣＺとパイロクロア型ＬＺが共存する複合酸化物は、結晶系が同じ成分が共存することにより、互いの構造を安定化することができ、複合酸化物としての耐熱性が向上する。また、本発明の酸素吸蔵材料にはパイロクロア型セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物（以下、「パイロクロア型ＣＺＬ」と略す。）が更に共存している。このパイロクロア型ＣＺＬは、パイロクロア型ＣＺに比べて速い酸素貯蔵放出速度（ＯＳＣ−ｒ）を有するため、本発明の酸素吸蔵材料は、Ｃｅの利用効率を保ったまま、速い酸素吸蔵放出速度（ＯＳＣ−ｒ）を発現すると推察される。
本発明によれば、高温に曝された後においても速い酸素吸蔵放出速度を有する酸素吸蔵材料を得ることが可能となる。
実施例１〜２で得られた複合酸化物粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。 比較例３〜４で得られた複合酸化物粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。 実施例１で得られた複合酸化物粉末の走査型電子顕微鏡写真である。 図２Ａ中の領域Ａを拡大した走査型電子顕微鏡写真である。 図２Ａ中の領域Ｂを拡大した走査型電子顕微鏡写真である。 図２Ｂ中の粒子１のＥＤＸスペクトルを示すグラフである。 図２Ｂ中の粒子２のＥＤＸスペクトルを示すグラフである。 図２Ｃ中の粒子３のＥＤＸスペクトルを示すグラフである。 図２Ｃ中の粒子４のＥＤＸスペクトルを示すグラフである。 図２Ｃ中の粒子５のＥＤＸスペクトルを示すグラフである。 比較例３で得られた複合酸化物粉末のセリウム含有量と格子定数との関係を示すグラフである。 実施例１〜２得られた複合酸化物粉末中のパイロクロア型セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物におけるセリウム含有量と格子定数との関係を示すグラフである。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
先ず、本発明の酸素吸蔵材料について説明する。本発明の酸素吸蔵材料は、セリア−ジルコニア複合酸化物、ランタナ−ジルコニア複合酸化物及びセリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物の３種類のパイロクロア型複合酸化物が共存する酸素吸蔵材料であり、前記パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物（パイロクロア型ＣＺ）と前記パイロクロア型セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物（パイロクロア型ＣＺＬ）とからなる第１の二次粒子、及び、前記パイロクロア型ランタナ−ジルコニア複合酸化物（パイロクロア型ＬＺ）と前記パイロクロア型セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物（パイロクロア型ＣＺＬ）とからなる第２の二次粒子を含有するものである。これにより、本発明の酸素吸蔵材料は、高い耐熱性と速い酸素吸蔵放出速度が発現する。このような特性を有する本発明の酸素吸蔵材料を排ガス浄化用触媒の担体や助触媒として使用すると、車両等において頻繁に発生する酸素濃度の急速な変化に対応することができ、エミッションの悪化を抑制することが可能となる。
本発明にかかるセリア−ジルコニア複合酸化物は、ＣｅとＺｒとがパイロクロア型に規則的に配列した結晶構造（パイロクロア構造）を有するもの（パイロクロア型ＣＺ）である。また、本発明にかかるランタナ−ジルコニア複合酸化物は、ＬａとＺｒとがパイロクロア型に規則的に配列した結晶構造（パイロクロア構造）を有するもの（パイロクロア型ＬＺ）である。さらに、本発明にかかるセリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物は、ＣｅとＺｒとＬａとがパイロクロア型に規則的に配列した結晶構造（パイロクロア構造）を有するもの（パイロクロア型ＣＺＬ）である。
本発明の酸素吸蔵材料において、Ｘ線回折パターンのピーク強度比により求められる前記パイロクロア型ＣＺの含有比率としては、パイロクロア型ＣＺとパイロクロア型ＬＺとパイロクロア型ＣＺＬとの合計に対して４０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。パイロクロア型ＣＺの含有比率が前記下限未満になると、酸素吸蔵放出速度が遅くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、耐熱性が低下する傾向にある。
また、Ｘ線回折パターンのピーク強度比により求められる前記パイロクロア型ＬＺの含有比率としては、パイロクロア型ＣＺとパイロクロア型ＬＺとパイロクロア型ＣＺＬとの合計に対して１０〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。パイロクロア型ＬＺの含有比率が前記下限未満になると、耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸素吸蔵放出速度が遅くなる傾向にある。
さらに、Ｘ線回折パターンのピーク強度比により求められる前記パイロクロア型ＣＺＬの含有比率としては、パイロクロア型ＣＺとパイロクロア型ＬＺとパイロクロア型ＣＺＬとの合計に対して１０〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。パイロクロア型ＣＺＬの含有比率が前記範囲から逸脱すると、高温に曝された後の酸素吸蔵放出速度が遅くなる傾向にある。
なお、本発明において、酸素吸蔵材料のＸ線回折パターンは、酸素吸蔵材料を、大気中、１１００℃で５時間加熱した後、ＣｕＫαをＸ線源として測定したものである。
本発明の酸素吸蔵材料全体における前記パイロクロア型ＣＺ中のＣｅの含有量としては、ＣｅとＺｒとの合計量に対して原子比〔Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）〕で０．４０〜０．７０が好ましく、０．４０〜０．６０がより好ましい。Ｃｅの含有量が前記下限未満になると、酸素吸蔵放出速度が遅くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、Ｃｅの利用効率が低下する傾向にある。なお、酸素吸蔵材料全体におけるパイロクロア型ＣＺ中のＣｅの含有量は、酸素吸蔵材料のＸ線回折パターンにおけるパイロクロア型ＣＺの回折ピークに基づいてパイロクロア型ＣＺの格子定数を求め、パイロクロア型ＣＺの原子比〔Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）〕と格子定数とがＺｒＯ２とＣｅＯ２とを両端とするＶｅｒｇａｒｄ則に従うとして、Ｘ線回折ピークから求めた格子定数から算出する。
本発明の酸素吸蔵材料全体における前記パイロクロア型ＬＺ中のＬａの含有量としては、ＬａとＺｒとの合計量に対して原子比〔Ｌａ／（Ｌａ＋Ｚｒ）〕で０．４０〜０．６０が好ましく、０．４５〜０．５５がより好ましい。Ｌａの含有量が前記下限未満になると、耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、パイロクロア構造が形成されにくくなる傾向にある。なお、酸素吸蔵材料全体におけるパイロクロア型ＬＺ中のＬａの含有量は、酸素吸蔵材料のＸ線回折パターンにおけるパイロクロア型ＬＺの回折ピークに基づいてパイロクロア型ＬＺの格子定数を求め、パイロクロア型ＬＺの原子比〔Ｌａ／（Ｌａ＋Ｚｒ）〕と格子定数とがＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とを両端とするＶｅｒｇａｒｄ則に従うとして、Ｘ線回折ピークから求めた格子定数から算出する。
本発明の酸素吸蔵材料全体における前記パイロクロア型ＣＺＬ中のＣｅの含有量としては、ＣｅとＬａとの合計量に対して原子比〔Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｌａ）〕で０．３０〜０．９０が好ましく、０．５０〜０．９０がより好ましい。Ｃｅの含有量が前記下限未満になると、酸素吸蔵放出速度が遅くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、耐熱性が低下する傾向にある。なお、酸素吸蔵材料全体におけるパイロクロア型ＣＺＬ中のＣｅの含有量は、酸素吸蔵材料のＸ線回折パターンにおけるパイロクロア型ＣＺＬの回折ピークに基づいてパイロクロア型ＣＺＬの格子定数を求め、パイロクロア型ＣＺＬにおける原子比〔Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｌａ）〕と格子定数とがＬａ２Ｚｒ２Ｏ７とＣｅ２Ｚｒ２Ｏ８とを両端とするＶｅｒｇａｒｄ則に従うとして、Ｘ線回折ピークから求めた格子定数から算出する。
また、本発明の酸素吸蔵材料全体における前記パイロクロア型ＣＺＬ中のＺｒの含有量としては、ＣｅとＬａによる作用効果が損なわれない限り、特に制限はないが、ＣｅとＺｒとＬａとの合計量に対して原子比〔Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｌａ）〕で０．４０〜０．８０が好ましく、０．４５〜０．６０がより好ましい。Ｚｒの含有量が前記下限未満になると、構造の耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸素吸蔵放出速度が遅くなる傾向にある。
本発明の酸素吸蔵材料は、前記パイロクロア型ＣＺと前記パイロクロア型ＣＺＬとからなる第１の二次粒子、及び、前記パイロクロア型ＬＺと前記パイロクロア型ＣＺＬとからなる第２の二次粒子を含有するものである。
このような本発明の酸素吸蔵材料において、前記第１の二次粒子の含有量としては、酸素吸蔵材料全体に対して４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。第１の二次粒子の含有量が前記下限未満になると、酸素吸蔵放出速度が遅くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、耐熱性が低下する傾向にある。
また、前記第２の二次粒子の含有量としては、酸素吸蔵材料全体に対して１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。第２の二次粒子の含有量が前記下限未満になると、耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸素吸蔵放出速度が遅くなる傾向にある。
なお、前記第１の二次粒子及び前記第２の二次粒子の含有量は以下の方法により測定されるものである。すなわち、酸素吸蔵材料に含まれるパイロクロア型ＣＺと同じ原子比（Ｃｅ／Ｚｒ）のパイロクロア型ＣＺ粉末と、酸素吸蔵材料に含まれるパイロクロア型ＬＺと同じ原子比（Ｌａ／Ｚｒ）のパイロクロア型ＬＺ粉末とをそれぞれ調製し、これらを混合比を変化させて粉末混合する。得られた混合物のＸ線回折パターンをそれぞれ測定（Ｘ線源：ＣｕＫα）し、得られたＸ線回折パターンにおける２θ＝２９°付近の２本の回折線の強度比を求める。この回折線強度比を前記パイロクロア型ＣＺ粉末と前記パイロクロア型ＬＺ粉末との混合比に対してプロットし、前記混合比と前記回折線強度比に関する検量線を作成する。次に、酸素吸蔵材料のＸ線回折パターンにおける２θ＝２９°付近の２本の回折線の強度比を求め、前記検量線に基づいて、酸素吸蔵材料中のパイロクロア型ＣＺとパイロクロア型ＬＺの含有比率を求める。本発明において、パイロクロア型ＣＺＬは、第１の二次粒子と第２の二次粒子にほぼ均等に分配されるため、前記パイロクロア型ＣＺとパイロクロア型ＬＺの含有比率が酸素吸蔵材料中の第１の二次粒子と第２の二次粒子の含有量となる。
このような第１の二次粒子において、前記パイロクロア型ＣＺの含有量としては、５０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、７０〜９０ｍｏｌ％がより好ましい。パイロクロア型ＣＺの含有量が前記下限未満になると、酸素吸蔵放出速度が遅くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、耐熱性が低下する傾向にある。
また、前記第２の二次粒子において、前記パイロクロア型ＬＺの含有量としては、２０〜８０ｍｏｌ％が好ましく、３０〜６０ｍｏｌ％がより好ましい。パイロクロア型ＬＺの含有量が前記下限未満になると、耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸素吸蔵放出速度が遅くなる傾向にある。
なお、前記第１の二次粒子中のパイロクロア型ＣＺの含有量及び前記第２の二次粒子中のパイロクロア型ＬＺの含有量は以下の方法により測定されるものである。すなわち、酸素吸蔵材料のＸ線回折パターンからパイロクロア型ＣＺＬの格子定数を求め、この格子定数からＶｅｒｇａｒｄ則に基づいてパイロクロア型ＣＺＬの原子比を決定する。このようにして決定した原子比と同じ原子比のパイロクロア型ＣＺＬ粉末と、酸素吸蔵材料に含まれるパイロクロア型ＣＺと同じ原子比（Ｃｅ／Ｚｒ）のパイロクロア型ＣＺ粉末とをそれぞれ調製し、これらを混合比を変化させて粉末混合する。得られた混合物のＸ線回折パターンをそれぞれ測定（Ｘ線源：ＣｕＫα）し、得られたＸ線回折パターンにおける２θ＝２９°付近の２本の回折線の強度比を求める。この回折線強度比を前記パイロクロア型ＣＺ粉末と前記パイロクロア型ＣＺＬ粉末との混合比に対してプロットし、前記混合比と前記回折線強度比に関する検量線を作成する。次に、酸素吸蔵材料のＸ線回折パターンにおける２θ＝２９°付近の２本の回折線の強度比を求め、前記検量線に基づいて、酸素吸蔵材料中のパイロクロア型ＣＺとパイロクロア型ＣＺＬの含有比率を求める。本発明において、パイロクロア型ＣＺＬは、第１の二次粒子と第２の二次粒子にほぼ均等に分配されるため、前記パイロクロア型ＣＺとパイロクロア型ＣＺＬの含有比率から、第１の二次粒子中のパイロクロア型ＣＺの含有量が求められる。また、第２の二次粒子中のパイロクロア型ＬＺの含有量についても同様に、酸素吸蔵材料中のパイロクロア型ＬＺとパイロクロア型ＣＺＬの含有比率から求められる。
本発明の酸素吸蔵材料において、前記第１の二次粒子の平均粒子径としては、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。第１の二次粒子の平均粒子径が前記下限未満になると、耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸素吸蔵放出速度が遅くなる傾向にある。
また、前記第２の二次粒子の平均粒子径としては、０．１〜３μｍが好ましく、０．２〜２μｍがより好ましい。第２の二次粒子の平均粒子径が前記下限未満になると、耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸素吸蔵放出速度が遅くなる傾向にある。
なお、これらの二次粒子の平均粒子径は以下の方法により測定されるものである。すなわち、先ず、酸素吸蔵材料について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光分析を行い、得られたＳＥＭ画像とＥＤＸ元素マッピングを対応させながら、パイロクロア型ＣＺとパイロクロア型ＣＺＬとからなる第１の二次粒子及びパイロクロア型ＬＺとパイロクロア型ＣＺＬとからなる第２の二次粒子をそれぞれ複数個（好ましくは５０個以上）無作為に抽出する。抽出した各二次粒子において最大径と最小径を測定し、これらの算術平均値を求め、これをその二次粒子の直径とする。この測定を、第１の二次粒子及び第２の二次粒子についてそれぞれ複数個行い、その算術平均値をそれぞれ第１の二次粒子の平均粒子径及び第２の二次粒子平均粒子径とする。
次に、本発明の酸素吸蔵材料の製造方法について説明する。本発明の酸素吸蔵材料の製造方法は、パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物（パイロクロア型ＣＺ）とランタナ−ジルコニア複合酸化物とを１：８〜８：１の質量比で含有する原料混合物に１２００〜１６００℃の温度で還元処理を施して、セリア−ジルコニア複合酸化物、ランタナ−ジルコニア複合酸化物及びセリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物の３種類のパイロクロア型酸化物が共存する酸素吸蔵材料を得る方法である。
本発明の酸素吸蔵材料の製造方法においては、先ず、原料であるパイロクロア型ＣＺとランタナ−ジルコニア複合酸化物とを１：８〜８：１の質量比で混合する。パイロクロア型ＣＺとランタナ−ジルコニア複合酸化物との質量比が前記範囲から逸脱すると、パイロクロア型ＣＺＬが形成されず、得られる酸素吸蔵材料は、高温に曝された後の酸素吸蔵放出速度が遅くなる。また、高温に曝された後の酸素吸蔵放出速度がより速い酸素吸蔵材料が得られるという観点から、パイロクロア型ＣＺとランタナ−ジルコニア複合酸化物との質量比は１：８〜５：１が好ましく、１：８〜３：１がより好ましく、１：１〜２：１が特に好ましい。
本発明の酸素吸蔵材料の製造方法に原料として用いられるパイロクロア型ＣＺとしては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。このようなパイロクロア型ＣＺにおいて、Ｃｅの含有量としては特に制限はないが、ＣｅとＺｒとの合計量に対して原子比〔Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）〕で０．４０〜０．９０が好ましく、０．５０〜０．８０がより好ましい。Ｃｅの含有量が前記下限未満になると、得られる酸素吸蔵材料の酸素吸蔵放出速度が遅くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、構造の耐熱性が低下する傾向にある。このようなパイロクロア型ＣＺは、例えば、セリウムの塩（例えば、硝酸塩）とジルコニウムの塩（例えば、硝酸塩）とを含有する水溶液を用い、アンモニアの存在下で共沈殿物を生成させ、得られた共沈殿物を焼成することによってセリア−ジルコニア固溶体を調製し、このセリア−ジルコニア固溶体を４０〜３５０ＭＰａの条件で加圧成形し、得られた加圧成型体に還元雰囲気下、１４５０〜２０００℃で加熱処理を施すことによって得ることができる。
また、本発明の酸素吸蔵材料の製造方法に原料として用いられるランタナ−ジルコニア複合酸化物としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。このようなランタナ−ジルコニア複合酸化物において、Ｌａの含有量としては特に制限はないが、ＬａとＺｒとの合計量に対して原子比〔Ｌａ／（Ｌａ＋Ｚｒ）〕で０．４０〜０．６０が好ましく、０．４５〜０．５５がより好ましい。Ｌａの含有量が前記下限未満になると、得られる酸素吸蔵材料の耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、パイロクロア構造が形成されにくくなる傾向にある。このようなランタナ−ジルコニア複合酸化物としては、例えば、ランタンの塩（例えば、硝酸塩）とジルコニウムの塩（例えば、硝酸塩）とを含有する水溶液を用い、アンモニアの存在下で共沈殿物を生成させ、得られた共沈殿物を焼成することによって得られるランタナ−ジルコニア固溶体が挙げられる。また、本発明の酸素吸蔵材料の製造方法においては、このランタナ−ジルコニア固溶体を４０〜３５０ＭＰａの条件で加圧成形し、得られた加圧成型体に還元雰囲気下、１４５０〜２０００℃で加熱処理を施すことによって得られるパイロクロア型ＬＺを、前記ランタナ−ジルコニア複合酸化物として用いてもよいが、合成工程を簡略化するためには、前記ランタナ−ジルコニア複合酸化物としてはパイロクロア構造を有しないもの（例えば、前記ランタナ−ジルコニア固溶体）が好ましい。
次に、前記パイロクロア型ＣＺと前記ランタナ−ジルコニア複合酸化物とを前記質量比で含有する原料混合物に１２００〜１６００℃の温度で還元処理を施す。還元温度が前記下限未満になると、パイロクロア型ＣＺＬが十分に形成されず、得られる酸素吸蔵材料は、高温に曝された後の酸素吸蔵放出速度が遅くなる。他方、還元温度が前記上限を超えると、パイロクロア型ＣＺとパイロクロア型ＬＺとが反応してパイロクロアＣＺＬのみが存在することとなり、高温に曝された後の酸素吸蔵放出速度が遅くなる。また、高温に曝された後の酸素吸蔵放出速度がより速い酸素吸蔵材料が得られるという観点から、還元温度としては１３００〜１６００℃が好ましく、１４００〜１６００℃がより好ましい。還元時間としては１〜２５時間が好ましく、２〜５時間がより好ましい。還元時間が前記下限未満になると、パイロクロア型ＣＺＬが十分に形成されず、得られる酸素吸蔵材料は、高温に曝された後の酸素吸蔵放出速度が遅くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、パイロクロア型ＣＺＬの形成が飽和する傾向にある。
還元処理の方法としては、還元雰囲気下で前記原料混合物を所定の温度で加熱処理することが可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、（i）真空加熱炉内に前記原料混合物を設置し、真空引きした後に、炉内に還元性ガスを流入させて炉内の雰囲気を還元雰囲気として所定の温度で加熱して還元処理を施す方法、（ii）黒鉛製の炉を用いて炉内に前記原料混合物を設置し、真空引きした後に、所定の温度で加熱して炉体や加熱燃料等から発生するＣＯやＨＣ等の還元性ガスにより炉内の雰囲気を還元雰囲気として還元処理を施す方法、（iii）活性炭を充填したルツボ内に前記原料混合物を設置し、所定の温度で加熱して活性炭等から発生するＣＯやＨＣ等の還元性ガスによりルツボ内の雰囲気を還元雰囲気として還元処理を施す方法等が挙げられる。これらの還元処理方法の中でも、簡便で特殊な反応炉を必要としないという観点から、前記（iii）の方法が好ましい。
また、このような還元雰囲気を達成するために用いられる還元性ガスとしては特に制限はなく、ＣＯ、ＨＣ、Ｈ２、その他の炭化水素ガス等が挙げられる。このような還元性ガスの中でも、後処理が容易であるという観点から、ＣＯ、Ｈ２が好ましい。
本発明の酸素吸蔵材料の製造方法においては、このようにして得られる還元生成物に酸化処理を施すことが好ましい。これにより、得られる酸素吸蔵材料において、還元処理中に失われた酸素が補填され、酸素吸蔵材料としての安定性が向上する。このような酸化処理の方法としては特に制限はなく、例えば、酸化雰囲気下（例えば、大気中）で前記還元生成物を加熱する方法が挙げられる。また、このような酸化処理における加熱温度としては特に制限はないが、３００〜８００℃が好ましい。また、加熱時間も特に制限はないが、０．５〜５時間が好ましい。
このようにして得られる酸素吸蔵材料は、パイロクロア型ＣＺとパイロクロア型ＬＺとパイロクロア型ＣＺＬとが共存するものであり、好ましくは、パイロクロア型ＣＺとパイロクロア型ＣＺＬとからなる第１の二次粒子及びパイロクロア型ＬＺとパイロクロア型ＣＺＬとからなる第２の二次粒子を含有するものである。このような酸素吸蔵材料は、高温に曝された後においても速い酸素吸蔵放出速度を有するものである。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用した各種酸化物粉末は以下の方法により調製した。
（調製例１）
硝酸セリウム六水和物３４７．４ｇ（０．８ｍｏｌ）、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物２２１ｇ（０．８ｍｏｌ）及び１８％過酸化水素水１９９．５ｇをイオン交換水９００ｍｌに溶解した。この溶液と２５％アンモニア水溶液３２６．４ｇとを用いて、逆共沈法により水酸化物沈殿を得た。この沈殿物をビーカーに分取し、１５０℃で７時間加熱して水分を除去した後、大気中、４００℃で５時間仮焼してセリア−ジルコニア固溶体（Ｃｅ／Ｚｒ＝１／１（原子比）。以下、「ＣＺ固溶体」という。）を得た。このＣＺ固溶体を３０００ｋｇｆ／ｃｍ２（２９４．２ＭＰａ）で加圧成形して５ｃｍ×５ｃｍ×０．５ｃｍの成型体を得た。この成型体を、活性炭を充填したルツボに入れ、大気中、１６７５℃で５時間還元焼成した。得られた還元焼成物を室温まで冷却した後、ルツボから取り出し、さらに、大気中、５００℃で５時間焼成した後、粉砕機（アズワン（株）製「ワンダーブレンダー」）を用いて粒径が７５μｍ以下となるように粉砕し、パイロクロア構造を有するＣＺ粉末（パイロクロア型ＣＺ粉末）を得た。
（調製例２）
調製例１と同様にしてＣＺ固溶体（Ｃｅ／Ｚｒ＝１／１（原子比））を得た。このＣＺ固溶体を、大気中、５００℃で５時間焼成した後、粉砕機（アズワン（株）製「ワンダーブレンダー」）を用いて粒径が７５μｍ以下となるように粉砕し、パイロクロア構造を有しないＣＺ粉末を得た。
（調製例３）
硝酸ランタン３４６．４ｇ（０．８ｍｏｌ）及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物２２１ｇ（０．８ｍｏｌ）をイオン交換水９００ｍｌに溶解した。この溶液と２５％アンモニア水溶液３２６．４ｇとを用いて、逆共沈法により水酸化物沈殿を得た。この沈殿物をビーカーに分取し、１５０℃で７時間加熱して水分を除去した後、大気中、４００℃で５時間仮焼してランタナ−ジルコニア固溶体（Ｌａ／Ｚｒ＝１／１（原子比）。以下、「ＬＺ固溶体」という。）を得た。このＬＺ固溶体を、粉砕機（アズワン（株）製「ワンダーブレンダー」）を用いて粒径が７５μｍ以下となるように粉砕し、パイロクロア構造を有しないＬＺ粉末を得た。
（調製例４）
調製例３と同様にしてＬＺ固溶体（Ｌａ／Ｚｒ＝１／１（原子比））を得た。このＬＺ固溶体を、活性炭を充填したルツボに入れ、大気中、１４００℃で２５時間還元焼成した後、粉砕機（アズワン（株）製「ワンダーブレンダー」）を用いて粒径が７５μｍ以下となるように粉砕し、パイロクロア構造を有するＬＺ粉末（パイロクロア型ＬＺ粉末）を得た。
（調製例５）
硝酸セリウム六水和物３４７．４ｇ（０．８ｍｏｌ）、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物４４２ｇ（１．６ｍｏｌ）、硝酸ランタン３４６．４ｇ（０．８ｍｏｌ）及び１８％過酸化水素水１９９．５ｇをイオン交換水１８００ｍｌに溶解した。この溶液と２５％アンモニア水溶液６５２．８ｇとを用いて、逆共沈法により水酸化物沈殿を得た。この沈殿物をビーカーに分取し、１５０℃で７時間加熱して水分を除去した後、大気中、４００℃で５時間仮焼してセリア−ジルコニア−ランタナ固溶体（Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ＝１／２／１（原子比）。以下、「ＣＺＬ固溶体」という。）を得た。このＣＺＬ固溶体を３０００ｋｇｆ／ｃｍ２（２９４．２ＭＰａ）で加圧成形して５ｃｍ×５ｃｍ×０．５ｃｍの成型体を得た。この成型体を、活性炭を充填したルツボに入れ、大気中、１６７５℃で５時間還元焼成した。得られた還元焼成物を室温まで冷却した後、ルツボから取り出し、さらに、大気中、５００℃で５時間焼成した後、粉砕機（アズワン（株）製「ワンダーブレンダー」）を用いて粒径が７５μｍ以下となるように粉砕し、パイロクロア構造を有するＣＺＬ粉末（パイロクロア型ＣＺＬ粉末）を得た。
（実施例１）
調製例１で得られたパイロクロア型ＣＺ粉末と調製例３で得られたパイロクロア構造を有しないＬＺ粉末とをＣＺ／ＬＺ＝１／１の質量比で、メッシュ径７５μｍのふるいを用いた混合操作を３回繰り返して均一に混合し、得られた原料混合物を３０００ｋｇｆ／ｃｍ２（２９４．２ＭＰａ）で加圧成形して５ｃｍ×５ｃｍ×０．５ｃｍの成型体を得た。この加圧成型体を、活性炭を充填したルツボに入れ、大気中、１６００℃で５時間還元焼成した。得られた還元焼成物を室温まで冷却した後、ルツボから取り出し、大気中、５００℃で５時間焼成した後、粉砕機（アズワン（株）製「ワンダーブレンダー」）を用いて粒径が７５μｍ以下となるように粉砕し、複合酸化物粉末を得た。
（実施例２）
パイロクロア型ＣＺ粉末とパイロクロア構造を有しないＬＺ粉末との質量比をＣＺ／ＬＺ＝２／１に変更した以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を得た。
（実施例３）
パイロクロア型ＣＺ粉末とパイロクロア構造を有しないＬＺ粉末との質量比をＣＺ／ＬＺ＝４／１に変更した以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を得た。
（実施例４）
パイロクロア型ＣＺ粉末とパイロクロア構造を有しないＬＺ粉末との質量比をＣＺ／ＬＺ＝８／１に変更した以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を得た。
（実施例５）
パイロクロア型ＣＺ粉末とパイロクロア構造を有しないＬＺ粉末との質量比をＣＺ／ＬＺ＝１／２に変更した以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を得た。
（実施例６）
パイロクロア型ＣＺ粉末とパイロクロア構造を有しないＬＺ粉末との質量比をＣＺ／ＬＺ＝１／４に変更した以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を得た。
（実施例７）
パイロクロア型ＣＺ粉末とパイロクロア構造を有しないＬＺ粉末との質量比をＣＺ／ＬＺ＝１／８に変更した以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を得た。
（比較例１）
パイロクロア型ＣＺ粉末とパイロクロア構造を有しないＬＺ粉末との質量比をＣＺ／ＬＺ＝９／１に変更した以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を得た。
（比較例２）
パイロクロア型ＣＺ粉末とパイロクロア構造を有しないＬＺ粉末との質量比をＣＺ／ＬＺ＝１／９に変更した以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を得た。
（比較例３）
実施例１と同様にして調製した加圧成型体を、活性炭を充填したルツボに入れ、大気中、１６７５℃で５時間還元焼成した。得られた還元焼成物を室温まで冷却した後、ルツボから取り出し、大気中、５００℃で５時間追加焼成した後、粉砕機（アズワン（株）製「ワンダーブレンダー」）を用いて粒径が７５μｍ以下となるように粉砕し、複合酸化物粉末を得た。
（比較例４）
調製例１で得られたパイロクロア型ＣＺ粉末の代わりに調製例２で得られたパイロクロア構造を有しないＣＺ粉末を用い、調製例３で得られたパイロクロア構造を有しないＬＺ粉末の代わりに調製例４で得られたパイロクロア型ＬＺ粉末を用いた以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を得た。
（比較例５）
調製例１で得られたパイロクロア型ＣＺ粉末と調製例４で得られたパイロクロア型ＬＺ粉末とを１：１の質量比で、メッシュ径７５μｍのふるいを用いた混合操作を３回繰り返して均一に混合し、パイロクロア型ＣＺ粉末とパイロクロア型ＬＺ粉末との混合粉末を得た。
（比較例６）
パイロクロア型ＬＺ粉末の代わりに調製例５で得られたパイロクロア型ＣＺＬ粉末を用いた以外は比較例５と同様にしてパイロクロア型ＣＺ粉末とパイロクロア型ＣＺＬ粉末との混合粉末を得た。
（比較例７）
パイロクロア型ＣＺ粉末の代わりに調製例５で得られたパイロクロア型ＣＺＬ粉末を用いた以外は比較例５と同様にしてパイロクロア型ＣＺＬ粉末とパイロクロア型ＬＺ粉末との混合粉末を得た。
＜耐久試験＞
実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた複合酸化物粉末、並びに比較例５〜７で得られた混合粉末を、大気中、１１００℃で５時間加熱した。
＜Ｘ線回折測定＞
耐久試験後の前記複合酸化物粉末及び前記混合粉末のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置（（株）リガク製「ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ」）を用い、ＣｕＫαをＸ線源として測定した。例として、実施例１〜２及び比較例３〜４で得られた複合酸化物粉末（耐久試験後）のＸ線回折パターンを図１Ａ〜図１Ｂに示す。
図１Ａに示した結果から明らかなように、パイロクロア構造を有するＣＺ粉末とパイロクロア構造を有しないＬＺ粉末とからなる加圧成型体を１６００℃で還元焼成した場合（実施例１〜２）には、セリア−ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造（ＣＺパイロクロア構造（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ８））に由来する回折ピークとランタナ−ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造（ＬＺパイロクロア構造（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７））に由来する回折ピークに加えて、その中間的な組成を有するセリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物のパイロクロア構造（ＣＺＬパイロクロア構造）に由来する回折ピークが観測された。
また、実施例３〜７で得られた複合酸化物粉末（耐久試験後）についても同様に、ＣＺパイロクロア構造、ＬＺパイロクロア構造及びＣＺＬパイロクロア構造に由来する３本の回折ピークが観測された。
一方、図１Ｂに示した結果から明らかなように、パイロクロア構造を有するＣＺ粉末とパイロクロア構造を有しないＬＺ粉末とからなる加圧成型体を１６７５℃で還元焼成した場合（比較例３）には、ＣＺパイロクロア構造及びＬＺパイロクロア構造に由来する回折ピークは観測されず、ＣＺＬパイロクロア構造に由来する回折ピークのみが観測された。また、パイロクロア構造を有しないＣＺ粉末とパイロクロア構造を有するＬＺ粉末とからなる加圧成型体を１６００℃で還元焼成した場合（比較例４）には、ＣＺパイロクロア構造に由来する回折ピークとＬＺパイロクロア構造に由来する回折ピークは観測されたが、ＣＺＬパイロクロア構造に由来する回折ピークは観測されなかった。
さらに、パイロクロア構造を有するＣＺ粉末とパイロクロア構造を有しないＬＺ粉末とを１：９又は９：１の質量比で含有する加圧成型体を１６００℃で還元焼成して得た複合酸化物粉末（比較例１〜２）、パイロクロア構造を有するＣＺ粉末とパイロクロア構造を有するＬＺ粉末との混合粉末（比較例５）についても同様に、ＣＺパイロクロア構造及びＬＺパイロクロア構造に由来する２本の回折ピークは観測されたが、ＣＺＬパイロクロア構造に由来する回折ピークは観測されなかった。
また、パイロクロア構造を有するＣＺ粉末とパイロクロア構造を有するＣＺＬ粉末との混合粉末（比較例６）については、ＣＺパイロクロア構造及びＣＺＬパイロクロア構造に由来する２本の回折ピークは観測されたが、ＬＺパイロクロア構造に由来する回折ピークは観測されなかった。さらに、パイロクロア構造を有するＣＺＬ粉末とパイロクロア構造を有するＬＺ粉末との混合粉末（比較例７）については、ＣＺＬパイロクロア構造及びＬＺパイロクロア構造に由来する２本の回折ピークは観測されたが、ＣＺパイロクロア構造由来する回折ピークは観測されなかった。
以上の結果から、実施例１〜７で得られた複合酸化物粉末（耐久試験後）には、パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物（パイロクロア型ＣＺ）、パイロクロア型ランタナ−ジルコニア複合酸化物（パイロクロア型ＬＺ）及びパイロクロア型セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物（パイロクロア型ＣＺＬ）が共存していることが確認された。一方、比較例１〜２、４で得られた複合酸化物粉末（耐久試験後）及び比較例５で得られた混合粉末（耐久試験後）には、パイロクロア型ＣＺ及びパイロクロア型ＬＺが共存しているものの、パイロクロア型ＣＺＬは存在していないことがわかった。また、比較例３で得られた複合酸化物粉末（耐久試験後）には、パイロクロア型ＣＺＬのみが存在し、パイロクロア型ＣＺ及びパイロクロア型ＬＺは存在していないことがわかった。さらに、比較例６で得られた混合粉末（耐久試験後）には、パイロクロア型ＣＺ及びパイロクロア型ＣＺＬが共存しているものの、パイロクロア型ＬＺは存在していないことがわかった。また、比較例７で得られた混合粉末（耐久試験後）には、パイロクロア型ＣＺＬ及びパイロクロア型ＬＺが共存しているものの、パイロクロア型ＣＺは存在していないことがわかった。
＜エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光分析＞
耐久試験後の前記複合酸化物粉末について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光分析を行なった。例として、実施例１で得られた複合酸化物粉末（耐久試験後）のＳＥＭ写真を図２Ａに示す。また、図２Ａ中の領域Ａ及びＢを拡大したものを図２Ｂ及び図２Ｃに示す。さらに、図２Ｂ及び図２Ｃ中の粒子１〜５についてエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光分析を行なった。図３Ａ〜図３Ｅには、それぞれ粒子１〜５のＥＤＸスペクトルを示す。
図３Ａ〜図３Ｅに示した結果から明らかなように、粒子１、４〜５はセリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物（ＣＺＬ）、粒子２はセリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ）、粒子３はランタナ−ジルコニア複合酸化物（ＬＺ）であることがわかった。
以上の結果から、図２Ａの領域Ａで示される二次粒子はＣＺとＣＺＬからなるものであり、領域Ｂで示される二次粒子はＣＺＬとＬＺからなるものであることが確認された。
＜パイロクロア型セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物中のセリウム含有量＞
先ず、比較例３で得られたパイロクロア型ＣＺＬ粉末（耐久試験後）の格子定数を図１Ｂに示したＣＺＬパイロクロア構造に由来するＸ線回折ピークに基づいて求め、これを、パイロクロア型ＣＺＬ中のセリウムとランタンとの合計量に対するセリウムの含有量の原子比〔Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｌａ）〕に対してプロットした。その結果を図４Ａに示す。なお、原子比〔Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｌａ）〕はパイロクロア型ＣＺ粉末とパイロクロア構造を有しないＬＺ粉末との仕込比から算出した。
図４Ａに示した結果から明らかなように、パイロクロア型ＣＺＬの原子比〔Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｌａ）〕と格子定数は、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７（ＰＤＦカード：０１−０７８−５５９７）とＣｅ２Ｚｒ２Ｏ８（ＰＤＦカード：０１−０７５−６７５７）とを両端とするＶｅｒｇａｒｄ則に従うことがわかった。
そこで、実施例１〜２で得られた複合酸化物粉末（耐久試験後）中のパイロクロア型ＣＺＬの格子定数を、図１Ａに示したＣＺＬパイロクロア構造に由来するＸ線回折ピークに基づいて求め、パイロクロア型ＣＺＬの原子比〔Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｌａ）〕と格子定数がＬａ２Ｚｒ２Ｏ７（ＰＤＦカード：０１−０７８−５５９７）とＣｅ２Ｚｒ２Ｏ８（ＰＤＦカード：０１−０７５−６７５７）とを両端とするＶｅｒｇａｒｄ則に従うとして、実施例１〜２で得られた複合酸化物粉末（耐久試験後）中のパイロクロア型ＣＺＬの原子比〔Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｌａ）〕に対してプロットした。その結果を図４Ｂに示す。
図４Ｂに示したように、パイロクロア型ＣＺＬ中の原子比〔Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｌａ）〕は、パイロクロア型ＣＺ粉末とパイロクロア型ＬＺ粉末の仕込比にほぼ対応していることがわかった。
＜酸素吸蔵能（ＯＳＣ）測定＞
パラジウム担持アルミナ粉末（Ｐｄ担持量：２５質量％）と耐久試験後の前記複合酸化物粉末又は前記混合粉末とを１：１の質量比で混合した後、得られた混合物を１０００ｋｇｆ／ｃｍ２（９８．０７ＭＰａ）で加圧成形した。この加圧成型体を、乳鉢を用いて粉砕し、粒径０．５〜１ｍｍのペレット触媒を得た。
このペレット触媒０．５ｇを固定床流通装置（ベスト測器（株）製「ＣＡＴＡ５０００−ＳＰ７」）に設置した。このペレット触媒に、ＣＯ含有ガス〔ＣＯ（２％）／Ｎ２（残り）〕と酸素含有ガス〔Ｏ２（１％）／Ｎ２（残り）〕とを５分毎に切り替えながら、触媒入りガス温度６００℃、流量１０Ｌ／分の条件で交互に流通させ、ＣＯ含有ガスに切り替えてから５秒間に発生するＣＯ２量の平均値から、酸素吸蔵放出速度（ＯＳＣ−ｒ、単位：μｍｏｌ／（ｇ・ｓ））を求めた。その結果を表１に示す。
表１に示した結果から明らかなように、実施例で得られた複合酸化物粉末（耐久試験後）を用いて調製したペレット触媒は、比較例で得られた複合酸化物耐久試験後又は混合粉末耐久試験後を用いて調製したペレット触媒に比べて酸素吸蔵放出速度（ＯＳＣ−ｒ）に優れていることがわかった。パイロクロア型ＣＺとパイロクロア型ＬＺとパイロクロア型ＣＺＬとが共存することによって、パイロクロア型ＣＺの酸素吸蔵能（ＯＳＣ）がパイロクロア型ＣＺＬによって向上するためと推察される。
以上説明したように、本発明によれば、高温に曝された後においても速い酸素吸蔵放出速度を有する酸素吸蔵材料を得ることが可能となる。
したがって、本発明の酸素吸蔵材料は、高温に曝された後においても十分に速い酸素吸蔵放出速度を発現することができるため、排ガス浄化用触媒の担体や助触媒、触媒雰囲気調整材等として有用である。

Claims (4)

  1. セリア−ジルコニア複合酸化物、ランタナ−ジルコニア複合酸化物及びセリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物の３種類のパイロクロア型複合酸化物が共存する酸素吸蔵材料であり、
    前記パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物と前記パイロクロア型セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物とからなる第１の二次粒子、及び
    前記パイロクロア型ランタナ−ジルコニア複合酸化物と前記パイロクロア型セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物とからなる第２の二次粒子
    を含有することを特徴とする酸素吸蔵材料。
  2. 酸素吸蔵材料全体において、前記パイロクロア型セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物中のセリウムとランタンとの合計量に対するセリウムの含有量が原子比〔Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｌａ）〕で０．５０〜０．９０であることを特徴とする請求項１に記載の酸素吸蔵材料。
  3. パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物とランタナ−ジルコニア複合酸化物とを１：８〜８：１の質量比で含有する原料混合物に１２００〜１６００℃の温度で還元処理を施して、セリア−ジルコニア複合酸化物、ランタナ−ジルコニア複合酸化物及びセリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物の３種類のパイロクロア型酸化物が共存し、前記パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物と前記パイロクロア型セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物とからなる第１の二次粒子及び前記パイロクロア型ランタナ−ジルコニア複合酸化物と前記パイロクロア型セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物とからなる第２の二次粒子を含有する酸素吸蔵材料を得ることを特徴とする酸素吸蔵材料の製造方法。
  4. 前記原料混合物におけるランタナ−ジルコニア複合酸化物がパイロクロア構造を有しないものであることを特徴とする請求項３に記載の酸素吸蔵材料の製造方法。
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