JP4696416B2 - 可視光領域で触媒活性を有する光触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複合酸化物から成る光触媒に係り、特に、可視光領域でも触媒活性を有する光触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光触媒が発揮する高い酸化力と還元力を積極的に利用して、汚染大気・汚染水の清浄化などグローバルな環境浄化から、消臭・防汚・抗菌などの生活環境浄化に至るまで、さまざまな分野で光触媒の実用化に向けた研究開発が進められている。
【０００３】
ところで、光触媒作用を有する最も代表的な酸化物として、例えば、アナターゼ型酸化チタンが知られており、脱臭・抗菌・防汚材として既に実用化されている。但し、酸化チタンが光触媒としての性能を発揮するのは、太陽光線のうち４％程度にすぎない紫外線に対してのみである。このため、屋外における酸化チタンの高機能化・可視光領域での応答性を目指してさまざまな改良が試みられている。例えば、酸化チタン上に色素を吸着させ可視光を吸収して生じた吸着色素の励起状態から酸化チタンへ電子を注入する方法、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属イオンを化学的に注入する方法、プラズマ照射によって酸素欠陥を導入する方法、異種イオンを導入する方法などさまざまな試みが国内外で行われてきている。
【０００４】
しかしながら、いずれの方法も均一分散が難しい、電子と正孔の再結合による光触媒活性が低下する、調整コストが高いなどの問題があるため、未だ工業化には至っていない。
【０００５】
他方、ペロブスカイト型酸化物が高い触媒活性を有するとして最近注目されている。例えば、特開平７−２４３２９号公報においては、一般式Ａ3+Ｂ3+Ｏ3で表されるＬａＦｅＯ3および一般式Ａ2+Ｂ3+Ｏｘで表されるＳｒＭｎＯｘなどが提案されているが、高い触媒活性は得られていない。
【０００６】
また、層状ペロブスカイト型酸化物の研究も盛んに行われている。例えば、特開平１０−２４４１６４号公報には層状ペロブスカイト型のＡＢＣＯ4が提案され、特開平８ー１９６９１２号公報にはＫＬａＣａ2Ｎｂ3Ｏ10系複合酸化物が提案され、また、特開平１１−１３９８２６号公報には、ＫＣａ2Ｎｂ3Ｏ10が提案されている。但し、これらの原理および製法は複雑であり、また、得られた酸化物の化学的安定性にも問題があるため未だ工業化には至っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、可視光領域においてシンプルな新しい機構に基づいて光触媒活性を発揮する安価な光触媒を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは上記課題を解決するために光触媒の性能について鋭意研究を重ねたところ、組成式（I）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δで表され、複数の価数を取り得るＡイオンとＢイオンがそれぞれ規則配列をした組成式（II）Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ7+(X/2)+Yのパイロクロア型酸化物の蛍石型構造から見た酸素欠損位置または侵入型位置の少なくとも一方に酸素イオンが挿入されたパイロクロア関連構造酸化物においては、挿入された酸素イオンの高い活性度を利用し、さらに挿入する酸素イオン量を変えてエネルギーバンドギャップと挿入された酸素イオンに起因する欠陥準位を変化させることにより、可視光領域においても触媒活性を持たせられることを見出した。本発明は、このような技術的発見に基づき完成されたものである。
【００１０】
すなわち、請求項１に係る発明は、
可視光領域で触媒活性を有する光触媒を前提とし、
組成式（I）Ａ 2-X Ｂ 2+X Ｏ 8-2 δ （但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．５＜２δ＜＋０．５）で表され、複数の価数を取り得る上記ＡイオンとＢイオンがそれぞれ規則配列をした組成式（II）Ａ 2-X 3+ Ｂ 2+X 4+ Ｏ 7+(X/2)+Y （但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．２＜Ｙ＜＋０．２）のパイロクロア型酸化物の蛍石型構造から見た酸素欠損位置または侵入型位置の少なくとも一方に酸素イオンが挿入されたパイロクロア関連構造酸化物から成り、上記組成式（I）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δ中、Ａイオンは複数の価数を取り得る１種以上のランタノイド元素、または、この元素に３価のランタノイド元素、イットリウムから選択された１種以上が添加されており、ＢイオンはIVａ族の４価をとり得る元素から選択された１種以上の元素、または、この元素にイットリウム、Vａ族元素から選択された１種以上が添加されていることを特徴とし、
請求項２に係る発明は、
請求項１記載の発明に係る可視光領域で触媒活性を有する光触媒を前提とし、
組成式（I）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δで表されるパイロクロア関連構造酸化物が、組成式（II）Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ7+(X/2)+Yで表されるパイロクロア型酸化物を酸素含有ガス中、３００〜９００℃の条件で酸化処理して得られていることを特徴とし、
請求項３に係る発明は、
請求項１または２記載の発明に係る可視光領域で触媒活性を有する光触媒を前提とし、
上記パイロクロア関連構造酸化物を表す組成式（I）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δにおいて、ＡはＣｅ、Ｐｒから選択された１種以上の元素、ＢはＺｒ、Ｈｆから選択された１種以上の元素であることを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１２】
まず、本発明に係る光触媒は、組成式（I）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δ（但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．５＜２δ＜＋０．５）で表され、複数の価数を取り得る上記ＡイオンとＢイオンがそれぞれ規則配列をした組成式（II）Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ7+(X/2)+Y（但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．２＜Ｙ＜＋０．２）のパイロクロア型酸化物の蛍石型構造から見た酸素欠損位置または侵入型位置の少なくとも一方に酸素イオンが挿入されたパイロクロア関連構造酸化物から成っており、挿入された上記酸素イオンの高い活性度を利用して高い触媒活性を発揮させることができ、更に、挿入する酸素イオン量を変えてエネルギーバンドギャップと挿入された酸素イオンに起因する欠陥準位を変化させることにより可視光領域においても有効に作用させられることを特徴としている。
【００１３】
ここで、上記組成式（I）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δにおいてδの値は−０．５＜２δ＜＋０．５であることを要する。酸素の欠損量（２δ）が０．５よりも多くなった場合、酸素の過剰量が０．５よりも多くなった場合とも、パイロクロア関連構造を保てなくなり、異相の析出量が増して触媒性能が低下してしまうからである。
【００１４】
また、パイロクロア関連構造酸化物から成る本発明に係る光触媒の形状は、光を有効に利用するために表面積の大きい粒子であることが望ましく、一般には粒子の大きさは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍが適当である。このような粒径を得る慣用的な手段として、最終的に焼結試料を得た後に、例えば、ボールミル、遊星回転ボールミル等を用いて粉砕あるいは乳鉢を用いて手粉砕する方法が挙げられる。
【００１５】
次に、上記組成式（I）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δで表されるパイロクロア関連構造酸化物の前駆体となる組成式（II）Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ7+(X/2)+Yで表されるパイロクロア型酸化物は、通常の固相法、すなわち原料となる各金属成分の酸化物または炭酸塩や硝酸塩等の塩類を目的組成比で混合し焼成することで合成されるが、これ以外の湿式法あるいは気相法で合成してもよい。
【００１６】
なお、現状、入手可能な例えばＺｒＯ2には不可避的に０．９〜２．０モル％程度のＨｆＯ2が含まれておりＨｆＯ2を含んだ状態でＺｒＯ2の秤量が行われているが、最終的に調製された光触媒においても特性を悪化させてはいない。
【００１７】
ところで、上記組成式（I）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δで表されるパイロクロア関連構造酸化物を得る場合、実際には、中間酸化物として歪んだ蛍石型構造酸化物である組成式（III）ｔ’−Ａ0.5-(X/4)Ｂ0.5+(X/4)Ｏ2相を一旦製造し、この組成式（III）ｔ’−Ａ0.5-(X/4)Ｂ0.5+(X/4)Ｏ2相を還元して組成式（II）Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ7+(X/2)+Yのパイロクロア型酸化物を製造し、次いで、パイロクロア型酸化物を酸化して酸素を挿入することにより、組成式（I）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δ（但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．５＜２δ＜＋０．５）で表されるパイロクロア関連構造酸化物が得られる。尚、中間酸化物である上記組成式（III）で示されるｔ’相に異相が混じっていても、その後の還元で得られるパイロクロア型酸化物Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ7+(X/2)+Y中の異相が少なければ問題はない。また、組成式（III）ｔ’−Ａ0.5-(X/4)Ｂ0.5+(X/4)Ｏ2の中間酸化物を作る過程を省略し、出発原料粉末を混合して、還元雰囲気で反応させることにより、直接、組成式（II）Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ7+(X/2)+Yのパイロクロア型酸化物を製造し、その後の酸化処理により、同様の組成式（I）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δ（但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．５＜２δ＜＋０．５）で表されるパイロクロア関連構造酸化物を得ることができる。
【００１８】
まず、中間酸化物としての上記組成式（III）ｔ’−Ａ0.5-(X/4)Ｂ0.5+(X/4)Ｏ2で表される酸化物を得るには、出発原料を秤量し、上記ボールミル等で混合し、１５〜２０ｍｍφ程度の円盤状に圧粉成形し、空気などの酸素含有ガス中、１５００〜１７５０℃で３０〜７０時間焼成することにより得る。次に、製造された組成式（III）ｔ’−Ａ0.5-(X/4)Ｂ0.5+(X/4)Ｏ2で表される酸化物を平均粒径１〜２ｍｍに粉砕する。これをロジウム／白金箔上に乗せ酸素気流中５００〜７００℃で５時間程度熱処理し酸素量を調整する。
【００１９】
次に、このｔ’相を、１％Ｈ2／Ａｒまたは５％Ｈ2／Ａｒ気流中で７００〜１３５０℃で１０〜２０時間還元する。還元処理後取り出した試料の質量を精秤し、還元処理前の組成式（III）ｔ’−Ａ0.5-(X/4)Ｂ0.5+(X/4)Ｏ2相からの質量変化から、得られた組成式（II）Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ7+(X/2)+Yのパイロクロア型酸化物の酸素量を決定する。尚、この組成式（II）Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ7+(X/2)+Y中のＹは、パイロクロア型酸化物におけるＡイオン、Ｂイオンの価数とそのイオンの量によって変化する部分を示す量である。Ａイオンが３価よりも小さく、Ｂイオンが４価よりも小さい価数をとれば、Ｙは負数となる。また、製造条件によっては、Ａイオンの一部がＢイオン位置に回り込んだり、Ｂイオンの一部がＡイオンの位置に回り込むことが起こるが、これによってもＹの値は変化する。このとき、Ｙの値が−０．２より小さい場合、＋０．２より大きい場合には、パイロクロア型構造を保てなくなってしまう。従って、上記組成式（II）中、−０．２＜Ｙ＜＋０．２であることを要する。
【００２０】
この後、上記パイロクロア型酸化物をロジウム／白金箔上に乗せ酸素気流中３００〜９００℃で５時間程度熱処理すれば、陽イオンの規則配置を保ったまま酸素イオンを挿入することができ、組成式（I）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δ（但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．５＜２δ＜＋０．５）で表されるパイロクロア関連構造酸化物が得られる。尚、上記熱処理が３００℃より低いと酸素が十分に結晶中に挿入されない。また、９００℃を越えると陽イオンの規則配置が崩れてランダム配置となり、−０．４＞Ｘか、＋０．６＜Ｘであると異相の析出量が増えるため触媒性能が低下してしまう。
【００２１】
このような組成式（I）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δ（但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．５＜２δ＜＋０．５）で表されるパイロクロア関連構造酸化物を光触媒に用いると、酸素イオンの挿入からも推察できるように挿入された酸素イオンは動きやすく活性であるため光触媒活性は非常に大きくなる。さらに、この酸化物においては、蛍石型構造から見た侵入型位置にも酸素イオンが侵入できるという特徴を有しており、酸素イオンの溶解サイトが無数にあるという点からも触媒活性は非常に高い。さらに、酸化の温度、時間を変えて挿入酸素イオン量を変化させ、あるいはＡイオンをより低価数若しくは高価数の陽イオンで置換したり、Ｂイオンを低価数あるいは高価数の陽イオンで置換して挿入酸素イオン量を変化させることによりエネルギーバンドギャップと挿入された酸素イオンに起因する欠陥準位を変化させて光吸収特性を制御することが可能となる。これらの原理を応用することにより、可視光領域で応答性を有し、高い触媒活性を発揮する光触媒を得ることができる。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明の実施例について具体的に説明する。但し、本発明はこれ等の実施例に限定されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
試料調製
（ｔ’−Ａ0.5-(X/4)Ｂ0.5+(X/4)Ｏ2相の製造）
原料 ＣｅＯ2粉末（三徳金属工業株式会社製、純度９９．９９％、ig.-loss３．７５％）：１．２１００ｇ、
ＺｒＯ2粉末（三徳金属工業株式会社製、ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2の純度度９９．６０％、ig.-loss０．４５％）：０．８３８２ｇ
尚、上記「ig.-loss」は、水分、吸収物等によるロスを示している。
【００２４】
（混合処理） １：秤量後の各試料をめのう製乳鉢を用い、乾式で１５分間混合した。
【００２５】
２：ジルコニア製ボールと混合後の試料をガラス瓶に入れ、ボールミルを用いて２０時間粉砕混合した。
【００２６】
（成形処理） １００ＭＰａの圧力で１７ｍｍφの円盤状に成形した。
【００２７】
（焼結処理） 試料を、ロジウム／白金製るつぼに入れ、空気中、１６５０℃で５０時間焼成してｔ’−Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2相を製造した。
【００２８】
（パイロクロア型Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ7+(X/2)+Yの製造）
（粉砕処理） 上記ｔ’−Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2相の焼結体をめのう乳鉢を用いて平均粒径１〜２ｍｍに粉砕した。
【００２９】
（酸素量調整） これをロジウム／白金箔上に乗せ、酸素気流中で６００℃で５時間熱処理し酸素量を調整した。尚、ｔ’−Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2相の酸素量調整処理により、ｔ’−Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2相において一部含まれていた３価のＣｅのほとんどが４価に調整される。
【００３０】
（還元処理） 次に、このｔ’−Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2相を、５％Ｈ2／Ａｒ気流中で１３００℃で１０時間還元処理した。尚、この還元処理により、４価に調整された上記ｔ’−Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2相におけるＣｅのほとんどが３価に調整されてパイロクロア相となる。
【００３１】
（パイロクロア相の酸素量決定） 還元処理後取り出した試料の質量を精秤し、還元処理前のｔ’−Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2からの質量変化からパイロクロア型酸化物の酸素量を決定したところ、Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ7.02となった。
【００３２】
（Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δ相の製造）
（酸化処理） 還元処理後の上記パイロクロア型相（パイロクロア型酸化物）を、ロジウム／白金箔上に乗せ酸素気流中で６００℃で５時間熱処理して酸素量を調整しＣｅ2Ｚｒ2Ｏ8.0のパイロクロア関連構造酸化物が得られた。
【００３３】
［実施例２］
試料調製
（ｔ’−Ａ0.5-(X/4)Ｂ0.5+(X/4)Ｏ2相の製造）
原料 ＣｅＯ2粉末（三徳金属工業株式会社製、純度９９．９９％、ig.-loss３．３３％）：１．０６６４ｇ、
ＺｒＯ2粉末（三徳金属工業株式会社製、ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2の純度度９９．６０％、ig.-loss０．５３％）：０．６６７８ｇ、
Ｎｂ2Ｏ6粉末（株式会社高純度化学研究所社製、純度９９．９％、ig.-loss０．２０％）：０．０７９８ｇ
（混合処理） １：秤量後の各試料を、めのう製乳鉢を用い、乾式で１５分間混合した。
【００３４】
２：ジルコニア製ボールと混合後の試料をガラス瓶に入れ、ボールミルを用いて２０時間粉砕混合した。
【００３５】
（成形処理） １００ＭＰａの圧力で１７ｍｍφの円盤状に成形した。
【００３６】
（焼結処理） 試料を、ロジウム／白金製るつぼに入れ、空気中、１６５０℃で５０時間焼成してＣｅ0.5Ｚｒ0.45Ｎｂ0.05Ｏ2.025組成物焼結体を製造した。
【００３７】
（パイロクロア型Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ7+(X/2)+Yの製造）
（粉砕処理） 上記Ｃｅ0.5Ｚｒ0.45Ｎｂ0.05Ｏ2.025組成物焼結体を、めのう乳鉢を用いて平均粒径１〜２ｍｍに粉砕した。
【００３８】
（酸素量調整） これをロジウム／白金箔上に乗せ、酸素気流中で６００℃で５時間熱処理し酸素量を調整した。
【００３９】
（還元処理） 次に、上記Ｃｅ0.5Ｚｒ0.45Ｎｂ0.05Ｏ2.025組成物を、５％Ｈ2／Ａｒ気流中で１３００℃で１０時間還元処理した。
【００４０】
（パイロクロア相の酸素量決定） 還元処理後取り出した試料の質量を精秤し、還元処理前のＣｅ0.5Ｚｒ0.45Ｎｂ0.05Ｏ2.025からの質量変化からパイロクロア型酸化物の酸素量を決定したところ、Ｃｅ2Ｚｒ1.8Ｎｂ0.2Ｏ7.11となった。
【００４１】
（Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δ相の製造）
（酸化処理） 還元処理後の上記パイロクロア型相（パイロクロア型酸化物）を、ロジウム／白金箔上に乗せ酸素気流中で６００℃で５時間熱処理して酸素量を調整しＣｅ2Ｚｒ1.8Ｎｂ0.2Ｏ8.1のパイロクロア関連構造酸化物が得られた。
【００４２】
［実施例３］
試料調製
（ｔ’−Ａ0.5-(X/4)Ｂ0.5+(X/4)Ｏ2相の製造）
原料 ＣｅＯ2粉末（三徳金属工業株式会社製、純度９９．９９％、ig.-loss３．７５％）：５．９５５２ｇ、
ＺｒＯ2粉末（三徳金属工業株式会社製、ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2の純度度９９．６０％、ig.-loss０．４５％）：４．６１３０ｇ、
Ｌａ2Ｏ3粉末（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９９％、空気中、８００℃で１２時間脱水したものを使用）：０．６０２８ｇ
（混合処理） １：秤量後の各試料を、めのう製乳鉢を用い、乾式で１５分間混合した。
【００４３】
２：ジルコニア製ボールと混合後の試料をジルコニア製ポットに入れ、エタノールを加え、遊星回転ボールミルを用いて４０分間粉砕混合した。
【００４４】
（乾燥処理） 混合後の試料を１２０℃で３０分以上乾燥した。
【００４５】
（成形処理） １００ＭＰａの圧力で１７ｍｍφの円盤状に成形した。
【００４６】
（焼結処理） 試料を、ロジウム／白金製るつぼに入れ、空気中、１６５０℃で５０時間焼成してＣｅ0.45Ｌａ0.05Ｚｒ0.5Ｏ1.975組成物焼結体を製造した。
【００４７】
（パイロクロア型Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ7+(X/2)+Yの製造）
（粉砕処理） 上記Ｃｅ0.45Ｌａ0.05Ｚｒ0.5Ｏ1.975組成物焼結体を、めのう乳鉢を用いて平均粒径１〜２ｍｍに粉砕した。
【００４８】
（酸素量調整） これをロジウム／白金箔上に乗せ、酸素気流中で６００℃で５時間熱処理し酸素量を調整した。
【００４９】
（還元処理） 次に、上記Ｃｅ0.45Ｌａ0.05Ｚｒ0.5Ｏ1.975組成物を、５％Ｈ2／Ａｒ気流中で１３００℃で１０時間還元処理した。
【００５０】
（パイロクロア相の酸素量決定） 還元処理後取り出した試料の質量を精秤し、還元処理前のＣｅ0.45Ｌａ0.05Ｚｒ0.5Ｏ1.975からの質量変化からパイロクロア型酸化物の酸素量を決定したところ、Ｃｅ1.8Ｌａ0.2Ｚｒ2Ｏ6.91となった。
【００５１】
（Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δ相の製造）
（酸化処理） 還元処理後の上記パイロクロア型相（パイロクロア型酸化物）を、ロジウム／白金箔上に乗せ酸素気流中で６００℃で５時間熱処理して酸素量を調整しＣｅ1.8Ｌａ0.2Ｚｒ2Ｏ7.9のパイロクロア関連構造酸化物が得られた。
【００５２】
［比較例１］
硫酸チタン溶液を用い、アンモニアをアルカリ処理溶液として水酸化物の沈殿を生成させ、かつ、この沈殿物を、大気中、６５０℃で１時間の条件で焼成処理してアナターゼ型の酸化チタン（従来例に係る光触媒）を得た。
【００５３】
［比較例２］
実施例１の前駆体として上記組成式（I）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δ（但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．５＜２δ＜＋０．５）で表されるパイロクロア関連構造酸化物における２δの条件が、２δ＞＋０．５である２δ＝０．９８の試料、すなわち、Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ7.02を作製し比較例２に係る光触媒を得た。
【００５４】
［光触媒作用の評価］
実施例１〜３と比較例１〜２に係る光触媒の触媒活性評価は、メチレンブルー（ＭＢ）水溶液の光ブリーチング法を用いて行った。
【００５５】
これは、メチレンブルー水溶液と測定試料（実施例１〜３と比較例１〜２に係る光触媒）を同一容器に入れ、光を照射し、光触媒効果によるメチレンブルーの分解の程度を分光光度計で調べる方法である。
【００５６】
（メチレンブルー水溶液の調製）
メチレンブルー（関東化学株式会社製、試薬特級）
超純水（比抵抗１８．２ＭΩｃｍ以上）
上記メチレンブルー７．４８ｍｇを精秤し、全量をメスフラスコを用いて１リットルの超純水に溶解し、２．０×１０-5mol／リットル（mol・ｄｍ-3）の水溶液を作製した。
【００５７】
（光照射）
Ａ 実験装置 装置概略は図１に示す。
【００５８】
光源：下方照射型５００ＷのＸｅランプ
フィルター：Ｌ４２カットフィルターを使用して、波長λ＞４２０ｎｍの光（可視光）を照射。
【００５９】
分光光度計：日立製作所製、Ｕ４０００分光光度計
Ｂ 試料溶液
実施例１〜３と比較例１〜２に係る光触媒（試料）０．２０ｇを、メチレンブルー水溶液２００ｃｍ3中にマグネチックスターラーを用いてそれぞれ分散させた。
【００６０】
各試料をそれぞれ分散させたメチレンブルー水溶液を石英セルに各々採取し、透過スペクトルを分光光度計を用いそれぞれ測定した。
【００６１】
測定した試料を元に戻し、撹拌と光照射を繰り返し、時間経過毎に、透過スペクトルを測定した。メチレンブルー水溶液の検量線からメチレンブルーの濃度を評価した。
【００６２】
この結果を図２のグラフ図に示す。
【００６３】
［可視光領域での光吸収測定］
次に、上記分光光度計（日立製作所製、Ｕ４０００分光光度計）を用いて、拡散反射法により各試料粉末（実施例１〜３と比較例１）の光吸収スペクトルを測定し、試料の可視光領域での光吸収の状態を調べた。
【００６４】
この結果を図３のグラフ図に示す。
【００６５】
［確認］
１．図２のグラフ図から理解されるように、各実施例に係る光触媒（試料）を使用した場合、比較例１〜２に係る光触媒（試料）と比較して照射時間に対するメチレンブルー濃度の低下率が高い（すなわち、メチレンブルーの分解程度が高い）ことから、各比較例に比べて各実施例に係る光触媒（試料）の可視光領域での触媒活性が優れていることが確認される。
【００６６】
２．また、図３のグラフ図から理解されるように、波長λ＞４２０ｎｍの可視光に対する各実施例に係る光触媒の拡散反射率が比較例１に係る光触媒の拡散反射率より低い値を示していることから、各実施例に係る光触媒の可視光域での光吸収は比較例１に係る光触媒より優れていることが確認される。
【００６７】
【発明の効果】
請求項１〜３記載の発明に係る光触媒によれば、
組成式（I）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δ（但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．５＜２δ＜＋０．５）で表され、複数の価数を取り得る上記ＡイオンとＢイオンがそれぞれ規則配列をした組成式（II）Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ7+(X/2)+Y（但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．２＜Ｙ＜＋０．２）のパイロクロア型酸化物の蛍石型構造から見た酸素欠損位置または侵入型位置の少なくとも一方に酸素イオンが挿入されたパイロクロア関連構造酸化物から成り、可視光領域で高い触媒機能を発揮させることが可能となるため、環境汚染物質の分解・処理や脱臭、防汚、抗菌、防曇などへの用途に提供できる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜３と比較例１〜２に係る光触媒の触媒活性評価を行うための光照射実験装置における構成説明図。
【図２】光ブリーチング法によるメチレンブルー濃度の時間変化を示すグラフ図。
【図３】実施例１〜３と比較例１に係る光触媒の光吸収スペクトルを示すグラフ図。
【発明の属する技術分野】
本発明は複合酸化物から成る光触媒に係り、特に、可視光領域でも触媒活性を有する光触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光触媒が発揮する高い酸化力と還元力を積極的に利用して、汚染大気・汚染水の清浄化などグローバルな環境浄化から、消臭・防汚・抗菌などの生活環境浄化に至るまで、さまざまな分野で光触媒の実用化に向けた研究開発が進められている。
【０００３】
ところで、光触媒作用を有する最も代表的な酸化物として、例えば、アナターゼ型酸化チタンが知られており、脱臭・抗菌・防汚材として既に実用化されている。但し、酸化チタンが光触媒としての性能を発揮するのは、太陽光線のうち４％程度にすぎない紫外線に対してのみである。このため、屋外における酸化チタンの高機能化・可視光領域での応答性を目指してさまざまな改良が試みられている。例えば、酸化チタン上に色素を吸着させ可視光を吸収して生じた吸着色素の励起状態から酸化チタンへ電子を注入する方法、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属イオンを化学的に注入する方法、プラズマ照射によって酸素欠陥を導入する方法、異種イオンを導入する方法などさまざまな試みが国内外で行われてきている。
【０００４】
しかしながら、いずれの方法も均一分散が難しい、電子と正孔の再結合による光触媒活性が低下する、調整コストが高いなどの問題があるため、未だ工業化には至っていない。
【０００５】
他方、ペロブスカイト型酸化物が高い触媒活性を有するとして最近注目されている。例えば、特開平７−２４３２９号公報においては、一般式Ａ3+Ｂ3+Ｏ3で表されるＬａＦｅＯ3および一般式Ａ2+Ｂ3+Ｏｘで表されるＳｒＭｎＯｘなどが提案されているが、高い触媒活性は得られていない。
【０００６】
また、層状ペロブスカイト型酸化物の研究も盛んに行われている。例えば、特開平１０−２４４１６４号公報には層状ペロブスカイト型のＡＢＣＯ4が提案され、特開平８ー１９６９１２号公報にはＫＬａＣａ2Ｎｂ3Ｏ10系複合酸化物が提案され、また、特開平１１−１３９８２６号公報には、ＫＣａ2Ｎｂ3Ｏ10が提案されている。但し、これらの原理および製法は複雑であり、また、得られた酸化物の化学的安定性にも問題があるため未だ工業化には至っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、可視光領域においてシンプルな新しい機構に基づいて光触媒活性を発揮する安価な光触媒を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは上記課題を解決するために光触媒の性能について鋭意研究を重ねたところ、組成式（I）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δで表され、複数の価数を取り得るＡイオンとＢイオンがそれぞれ規則配列をした組成式（II）Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ7+(X/2)+Yのパイロクロア型酸化物の蛍石型構造から見た酸素欠損位置または侵入型位置の少なくとも一方に酸素イオンが挿入されたパイロクロア関連構造酸化物においては、挿入された酸素イオンの高い活性度を利用し、さらに挿入する酸素イオン量を変えてエネルギーバンドギャップと挿入された酸素イオンに起因する欠陥準位を変化させることにより、可視光領域においても触媒活性を持たせられることを見出した。本発明は、このような技術的発見に基づき完成されたものである。
【００１０】
すなわち、請求項１に係る発明は、
可視光領域で触媒活性を有する光触媒を前提とし、
組成式（I）Ａ 2-X Ｂ 2+X Ｏ 8-2 δ （但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．５＜２δ＜＋０．５）で表され、複数の価数を取り得る上記ＡイオンとＢイオンがそれぞれ規則配列をした組成式（II）Ａ 2-X 3+ Ｂ 2+X 4+ Ｏ 7+(X/2)+Y （但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．２＜Ｙ＜＋０．２）のパイロクロア型酸化物の蛍石型構造から見た酸素欠損位置または侵入型位置の少なくとも一方に酸素イオンが挿入されたパイロクロア関連構造酸化物から成り、上記組成式（I）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δ中、Ａイオンは複数の価数を取り得る１種以上のランタノイド元素、または、この元素に３価のランタノイド元素、イットリウムから選択された１種以上が添加されており、ＢイオンはIVａ族の４価をとり得る元素から選択された１種以上の元素、または、この元素にイットリウム、Vａ族元素から選択された１種以上が添加されていることを特徴とし、
請求項２に係る発明は、
請求項１記載の発明に係る可視光領域で触媒活性を有する光触媒を前提とし、
組成式（I）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δで表されるパイロクロア関連構造酸化物が、組成式（II）Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ7+(X/2)+Yで表されるパイロクロア型酸化物を酸素含有ガス中、３００〜９００℃の条件で酸化処理して得られていることを特徴とし、
請求項３に係る発明は、
請求項１または２記載の発明に係る可視光領域で触媒活性を有する光触媒を前提とし、
上記パイロクロア関連構造酸化物を表す組成式（I）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δにおいて、ＡはＣｅ、Ｐｒから選択された１種以上の元素、ＢはＺｒ、Ｈｆから選択された１種以上の元素であることを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１２】
まず、本発明に係る光触媒は、組成式（I）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δ（但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．５＜２δ＜＋０．５）で表され、複数の価数を取り得る上記ＡイオンとＢイオンがそれぞれ規則配列をした組成式（II）Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ7+(X/2)+Y（但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．２＜Ｙ＜＋０．２）のパイロクロア型酸化物の蛍石型構造から見た酸素欠損位置または侵入型位置の少なくとも一方に酸素イオンが挿入されたパイロクロア関連構造酸化物から成っており、挿入された上記酸素イオンの高い活性度を利用して高い触媒活性を発揮させることができ、更に、挿入する酸素イオン量を変えてエネルギーバンドギャップと挿入された酸素イオンに起因する欠陥準位を変化させることにより可視光領域においても有効に作用させられることを特徴としている。
【００１３】
ここで、上記組成式（I）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δにおいてδの値は−０．５＜２δ＜＋０．５であることを要する。酸素の欠損量（２δ）が０．５よりも多くなった場合、酸素の過剰量が０．５よりも多くなった場合とも、パイロクロア関連構造を保てなくなり、異相の析出量が増して触媒性能が低下してしまうからである。
【００１４】
また、パイロクロア関連構造酸化物から成る本発明に係る光触媒の形状は、光を有効に利用するために表面積の大きい粒子であることが望ましく、一般には粒子の大きさは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍが適当である。このような粒径を得る慣用的な手段として、最終的に焼結試料を得た後に、例えば、ボールミル、遊星回転ボールミル等を用いて粉砕あるいは乳鉢を用いて手粉砕する方法が挙げられる。
【００１５】
次に、上記組成式（I）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δで表されるパイロクロア関連構造酸化物の前駆体となる組成式（II）Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ7+(X/2)+Yで表されるパイロクロア型酸化物は、通常の固相法、すなわち原料となる各金属成分の酸化物または炭酸塩や硝酸塩等の塩類を目的組成比で混合し焼成することで合成されるが、これ以外の湿式法あるいは気相法で合成してもよい。
【００１６】
なお、現状、入手可能な例えばＺｒＯ2には不可避的に０．９〜２．０モル％程度のＨｆＯ2が含まれておりＨｆＯ2を含んだ状態でＺｒＯ2の秤量が行われているが、最終的に調製された光触媒においても特性を悪化させてはいない。
【００１７】
ところで、上記組成式（I）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δで表されるパイロクロア関連構造酸化物を得る場合、実際には、中間酸化物として歪んだ蛍石型構造酸化物である組成式（III）ｔ’−Ａ0.5-(X/4)Ｂ0.5+(X/4)Ｏ2相を一旦製造し、この組成式（III）ｔ’−Ａ0.5-(X/4)Ｂ0.5+(X/4)Ｏ2相を還元して組成式（II）Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ7+(X/2)+Yのパイロクロア型酸化物を製造し、次いで、パイロクロア型酸化物を酸化して酸素を挿入することにより、組成式（I）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δ（但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．５＜２δ＜＋０．５）で表されるパイロクロア関連構造酸化物が得られる。尚、中間酸化物である上記組成式（III）で示されるｔ’相に異相が混じっていても、その後の還元で得られるパイロクロア型酸化物Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ7+(X/2)+Y中の異相が少なければ問題はない。また、組成式（III）ｔ’−Ａ0.5-(X/4)Ｂ0.5+(X/4)Ｏ2の中間酸化物を作る過程を省略し、出発原料粉末を混合して、還元雰囲気で反応させることにより、直接、組成式（II）Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ7+(X/2)+Yのパイロクロア型酸化物を製造し、その後の酸化処理により、同様の組成式（I）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δ（但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．５＜２δ＜＋０．５）で表されるパイロクロア関連構造酸化物を得ることができる。
【００１８】
まず、中間酸化物としての上記組成式（III）ｔ’−Ａ0.5-(X/4)Ｂ0.5+(X/4)Ｏ2で表される酸化物を得るには、出発原料を秤量し、上記ボールミル等で混合し、１５〜２０ｍｍφ程度の円盤状に圧粉成形し、空気などの酸素含有ガス中、１５００〜１７５０℃で３０〜７０時間焼成することにより得る。次に、製造された組成式（III）ｔ’−Ａ0.5-(X/4)Ｂ0.5+(X/4)Ｏ2で表される酸化物を平均粒径１〜２ｍｍに粉砕する。これをロジウム／白金箔上に乗せ酸素気流中５００〜７００℃で５時間程度熱処理し酸素量を調整する。
【００１９】
次に、このｔ’相を、１％Ｈ2／Ａｒまたは５％Ｈ2／Ａｒ気流中で７００〜１３５０℃で１０〜２０時間還元する。還元処理後取り出した試料の質量を精秤し、還元処理前の組成式（III）ｔ’−Ａ0.5-(X/4)Ｂ0.5+(X/4)Ｏ2相からの質量変化から、得られた組成式（II）Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ7+(X/2)+Yのパイロクロア型酸化物の酸素量を決定する。尚、この組成式（II）Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ7+(X/2)+Y中のＹは、パイロクロア型酸化物におけるＡイオン、Ｂイオンの価数とそのイオンの量によって変化する部分を示す量である。Ａイオンが３価よりも小さく、Ｂイオンが４価よりも小さい価数をとれば、Ｙは負数となる。また、製造条件によっては、Ａイオンの一部がＢイオン位置に回り込んだり、Ｂイオンの一部がＡイオンの位置に回り込むことが起こるが、これによってもＹの値は変化する。このとき、Ｙの値が−０．２より小さい場合、＋０．２より大きい場合には、パイロクロア型構造を保てなくなってしまう。従って、上記組成式（II）中、−０．２＜Ｙ＜＋０．２であることを要する。
【００２０】
この後、上記パイロクロア型酸化物をロジウム／白金箔上に乗せ酸素気流中３００〜９００℃で５時間程度熱処理すれば、陽イオンの規則配置を保ったまま酸素イオンを挿入することができ、組成式（I）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δ（但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．５＜２δ＜＋０．５）で表されるパイロクロア関連構造酸化物が得られる。尚、上記熱処理が３００℃より低いと酸素が十分に結晶中に挿入されない。また、９００℃を越えると陽イオンの規則配置が崩れてランダム配置となり、−０．４＞Ｘか、＋０．６＜Ｘであると異相の析出量が増えるため触媒性能が低下してしまう。
【００２１】
このような組成式（I）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δ（但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．５＜２δ＜＋０．５）で表されるパイロクロア関連構造酸化物を光触媒に用いると、酸素イオンの挿入からも推察できるように挿入された酸素イオンは動きやすく活性であるため光触媒活性は非常に大きくなる。さらに、この酸化物においては、蛍石型構造から見た侵入型位置にも酸素イオンが侵入できるという特徴を有しており、酸素イオンの溶解サイトが無数にあるという点からも触媒活性は非常に高い。さらに、酸化の温度、時間を変えて挿入酸素イオン量を変化させ、あるいはＡイオンをより低価数若しくは高価数の陽イオンで置換したり、Ｂイオンを低価数あるいは高価数の陽イオンで置換して挿入酸素イオン量を変化させることによりエネルギーバンドギャップと挿入された酸素イオンに起因する欠陥準位を変化させて光吸収特性を制御することが可能となる。これらの原理を応用することにより、可視光領域で応答性を有し、高い触媒活性を発揮する光触媒を得ることができる。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明の実施例について具体的に説明する。但し、本発明はこれ等の実施例に限定されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
試料調製
（ｔ’−Ａ0.5-(X/4)Ｂ0.5+(X/4)Ｏ2相の製造）
原料 ＣｅＯ2粉末（三徳金属工業株式会社製、純度９９．９９％、ig.-loss３．７５％）：１．２１００ｇ、
ＺｒＯ2粉末（三徳金属工業株式会社製、ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2の純度度９９．６０％、ig.-loss０．４５％）：０．８３８２ｇ
尚、上記「ig.-loss」は、水分、吸収物等によるロスを示している。
【００２４】
（混合処理） １：秤量後の各試料をめのう製乳鉢を用い、乾式で１５分間混合した。
【００２５】
２：ジルコニア製ボールと混合後の試料をガラス瓶に入れ、ボールミルを用いて２０時間粉砕混合した。
【００２６】
（成形処理） １００ＭＰａの圧力で１７ｍｍφの円盤状に成形した。
【００２７】
（焼結処理） 試料を、ロジウム／白金製るつぼに入れ、空気中、１６５０℃で５０時間焼成してｔ’−Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2相を製造した。
【００２８】
（パイロクロア型Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ7+(X/2)+Yの製造）
（粉砕処理） 上記ｔ’−Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2相の焼結体をめのう乳鉢を用いて平均粒径１〜２ｍｍに粉砕した。
【００２９】
（酸素量調整） これをロジウム／白金箔上に乗せ、酸素気流中で６００℃で５時間熱処理し酸素量を調整した。尚、ｔ’−Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2相の酸素量調整処理により、ｔ’−Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2相において一部含まれていた３価のＣｅのほとんどが４価に調整される。
【００３０】
（還元処理） 次に、このｔ’−Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2相を、５％Ｈ2／Ａｒ気流中で１３００℃で１０時間還元処理した。尚、この還元処理により、４価に調整された上記ｔ’−Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2相におけるＣｅのほとんどが３価に調整されてパイロクロア相となる。
【００３１】
（パイロクロア相の酸素量決定） 還元処理後取り出した試料の質量を精秤し、還元処理前のｔ’−Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2からの質量変化からパイロクロア型酸化物の酸素量を決定したところ、Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ7.02となった。
【００３２】
（Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δ相の製造）
（酸化処理） 還元処理後の上記パイロクロア型相（パイロクロア型酸化物）を、ロジウム／白金箔上に乗せ酸素気流中で６００℃で５時間熱処理して酸素量を調整しＣｅ2Ｚｒ2Ｏ8.0のパイロクロア関連構造酸化物が得られた。
【００３３】
［実施例２］
試料調製
（ｔ’−Ａ0.5-(X/4)Ｂ0.5+(X/4)Ｏ2相の製造）
原料 ＣｅＯ2粉末（三徳金属工業株式会社製、純度９９．９９％、ig.-loss３．３３％）：１．０６６４ｇ、
ＺｒＯ2粉末（三徳金属工業株式会社製、ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2の純度度９９．６０％、ig.-loss０．５３％）：０．６６７８ｇ、
Ｎｂ2Ｏ6粉末（株式会社高純度化学研究所社製、純度９９．９％、ig.-loss０．２０％）：０．０７９８ｇ
（混合処理） １：秤量後の各試料を、めのう製乳鉢を用い、乾式で１５分間混合した。
【００３４】
２：ジルコニア製ボールと混合後の試料をガラス瓶に入れ、ボールミルを用いて２０時間粉砕混合した。
【００３５】
（成形処理） １００ＭＰａの圧力で１７ｍｍφの円盤状に成形した。
【００３６】
（焼結処理） 試料を、ロジウム／白金製るつぼに入れ、空気中、１６５０℃で５０時間焼成してＣｅ0.5Ｚｒ0.45Ｎｂ0.05Ｏ2.025組成物焼結体を製造した。
【００３７】
（パイロクロア型Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ7+(X/2)+Yの製造）
（粉砕処理） 上記Ｃｅ0.5Ｚｒ0.45Ｎｂ0.05Ｏ2.025組成物焼結体を、めのう乳鉢を用いて平均粒径１〜２ｍｍに粉砕した。
【００３８】
（酸素量調整） これをロジウム／白金箔上に乗せ、酸素気流中で６００℃で５時間熱処理し酸素量を調整した。
【００３９】
（還元処理） 次に、上記Ｃｅ0.5Ｚｒ0.45Ｎｂ0.05Ｏ2.025組成物を、５％Ｈ2／Ａｒ気流中で１３００℃で１０時間還元処理した。
【００４０】
（パイロクロア相の酸素量決定） 還元処理後取り出した試料の質量を精秤し、還元処理前のＣｅ0.5Ｚｒ0.45Ｎｂ0.05Ｏ2.025からの質量変化からパイロクロア型酸化物の酸素量を決定したところ、Ｃｅ2Ｚｒ1.8Ｎｂ0.2Ｏ7.11となった。
【００４１】
（Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δ相の製造）
（酸化処理） 還元処理後の上記パイロクロア型相（パイロクロア型酸化物）を、ロジウム／白金箔上に乗せ酸素気流中で６００℃で５時間熱処理して酸素量を調整しＣｅ2Ｚｒ1.8Ｎｂ0.2Ｏ8.1のパイロクロア関連構造酸化物が得られた。
【００４２】
［実施例３］
試料調製
（ｔ’−Ａ0.5-(X/4)Ｂ0.5+(X/4)Ｏ2相の製造）
原料 ＣｅＯ2粉末（三徳金属工業株式会社製、純度９９．９９％、ig.-loss３．７５％）：５．９５５２ｇ、
ＺｒＯ2粉末（三徳金属工業株式会社製、ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2の純度度９９．６０％、ig.-loss０．４５％）：４．６１３０ｇ、
Ｌａ2Ｏ3粉末（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９９％、空気中、８００℃で１２時間脱水したものを使用）：０．６０２８ｇ
（混合処理） １：秤量後の各試料を、めのう製乳鉢を用い、乾式で１５分間混合した。
【００４３】
２：ジルコニア製ボールと混合後の試料をジルコニア製ポットに入れ、エタノールを加え、遊星回転ボールミルを用いて４０分間粉砕混合した。
【００４４】
（乾燥処理） 混合後の試料を１２０℃で３０分以上乾燥した。
【００４５】
（成形処理） １００ＭＰａの圧力で１７ｍｍφの円盤状に成形した。
【００４６】
（焼結処理） 試料を、ロジウム／白金製るつぼに入れ、空気中、１６５０℃で５０時間焼成してＣｅ0.45Ｌａ0.05Ｚｒ0.5Ｏ1.975組成物焼結体を製造した。
【００４７】
（パイロクロア型Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ7+(X/2)+Yの製造）
（粉砕処理） 上記Ｃｅ0.45Ｌａ0.05Ｚｒ0.5Ｏ1.975組成物焼結体を、めのう乳鉢を用いて平均粒径１〜２ｍｍに粉砕した。
【００４８】
（酸素量調整） これをロジウム／白金箔上に乗せ、酸素気流中で６００℃で５時間熱処理し酸素量を調整した。
【００４９】
（還元処理） 次に、上記Ｃｅ0.45Ｌａ0.05Ｚｒ0.5Ｏ1.975組成物を、５％Ｈ2／Ａｒ気流中で１３００℃で１０時間還元処理した。
【００５０】
（パイロクロア相の酸素量決定） 還元処理後取り出した試料の質量を精秤し、還元処理前のＣｅ0.45Ｌａ0.05Ｚｒ0.5Ｏ1.975からの質量変化からパイロクロア型酸化物の酸素量を決定したところ、Ｃｅ1.8Ｌａ0.2Ｚｒ2Ｏ6.91となった。
【００５１】
（Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δ相の製造）
（酸化処理） 還元処理後の上記パイロクロア型相（パイロクロア型酸化物）を、ロジウム／白金箔上に乗せ酸素気流中で６００℃で５時間熱処理して酸素量を調整しＣｅ1.8Ｌａ0.2Ｚｒ2Ｏ7.9のパイロクロア関連構造酸化物が得られた。
【００５２】
［比較例１］
硫酸チタン溶液を用い、アンモニアをアルカリ処理溶液として水酸化物の沈殿を生成させ、かつ、この沈殿物を、大気中、６５０℃で１時間の条件で焼成処理してアナターゼ型の酸化チタン（従来例に係る光触媒）を得た。
【００５３】
［比較例２］
実施例１の前駆体として上記組成式（I）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δ（但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．５＜２δ＜＋０．５）で表されるパイロクロア関連構造酸化物における２δの条件が、２δ＞＋０．５である２δ＝０．９８の試料、すなわち、Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ7.02を作製し比較例２に係る光触媒を得た。
【００５４】
［光触媒作用の評価］
実施例１〜３と比較例１〜２に係る光触媒の触媒活性評価は、メチレンブルー（ＭＢ）水溶液の光ブリーチング法を用いて行った。
【００５５】
これは、メチレンブルー水溶液と測定試料（実施例１〜３と比較例１〜２に係る光触媒）を同一容器に入れ、光を照射し、光触媒効果によるメチレンブルーの分解の程度を分光光度計で調べる方法である。
【００５６】
（メチレンブルー水溶液の調製）
メチレンブルー（関東化学株式会社製、試薬特級）
超純水（比抵抗１８．２ＭΩｃｍ以上）
上記メチレンブルー７．４８ｍｇを精秤し、全量をメスフラスコを用いて１リットルの超純水に溶解し、２．０×１０-5mol／リットル（mol・ｄｍ-3）の水溶液を作製した。
【００５７】
（光照射）
Ａ 実験装置 装置概略は図１に示す。
【００５８】
光源：下方照射型５００ＷのＸｅランプ
フィルター：Ｌ４２カットフィルターを使用して、波長λ＞４２０ｎｍの光（可視光）を照射。
【００５９】
分光光度計：日立製作所製、Ｕ４０００分光光度計
Ｂ 試料溶液
実施例１〜３と比較例１〜２に係る光触媒（試料）０．２０ｇを、メチレンブルー水溶液２００ｃｍ3中にマグネチックスターラーを用いてそれぞれ分散させた。
【００６０】
各試料をそれぞれ分散させたメチレンブルー水溶液を石英セルに各々採取し、透過スペクトルを分光光度計を用いそれぞれ測定した。
【００６１】
測定した試料を元に戻し、撹拌と光照射を繰り返し、時間経過毎に、透過スペクトルを測定した。メチレンブルー水溶液の検量線からメチレンブルーの濃度を評価した。
【００６２】
この結果を図２のグラフ図に示す。
【００６３】
［可視光領域での光吸収測定］
次に、上記分光光度計（日立製作所製、Ｕ４０００分光光度計）を用いて、拡散反射法により各試料粉末（実施例１〜３と比較例１）の光吸収スペクトルを測定し、試料の可視光領域での光吸収の状態を調べた。
【００６４】
この結果を図３のグラフ図に示す。
【００６５】
［確認］
１．図２のグラフ図から理解されるように、各実施例に係る光触媒（試料）を使用した場合、比較例１〜２に係る光触媒（試料）と比較して照射時間に対するメチレンブルー濃度の低下率が高い（すなわち、メチレンブルーの分解程度が高い）ことから、各比較例に比べて各実施例に係る光触媒（試料）の可視光領域での触媒活性が優れていることが確認される。
【００６６】
２．また、図３のグラフ図から理解されるように、波長λ＞４２０ｎｍの可視光に対する各実施例に係る光触媒の拡散反射率が比較例１に係る光触媒の拡散反射率より低い値を示していることから、各実施例に係る光触媒の可視光域での光吸収は比較例１に係る光触媒より優れていることが確認される。
【００６７】
【発明の効果】
請求項１〜３記載の発明に係る光触媒によれば、
組成式（I）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δ（但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．５＜２δ＜＋０．５）で表され、複数の価数を取り得る上記ＡイオンとＢイオンがそれぞれ規則配列をした組成式（II）Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ7+(X/2)+Y（但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．２＜Ｙ＜＋０．２）のパイロクロア型酸化物の蛍石型構造から見た酸素欠損位置または侵入型位置の少なくとも一方に酸素イオンが挿入されたパイロクロア関連構造酸化物から成り、可視光領域で高い触媒機能を発揮させることが可能となるため、環境汚染物質の分解・処理や脱臭、防汚、抗菌、防曇などへの用途に提供できる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜３と比較例１〜２に係る光触媒の触媒活性評価を行うための光照射実験装置における構成説明図。
【図２】光ブリーチング法によるメチレンブルー濃度の時間変化を示すグラフ図。
【図３】実施例１〜３と比較例１に係る光触媒の光吸収スペクトルを示すグラフ図。
Claims (3)
- 組成式（I）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δ（但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．５＜２δ＜＋０．５）で表され、複数の価数を取り得る上記ＡイオンとＢイオンがそれぞれ規則配列をした組成式（II）Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ7+(X/2)+Y（但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．２＜Ｙ＜＋０．２）のパイロクロア型酸化物の蛍石型構造から見た酸素欠損位置または侵入型位置の少なくとも一方に酸素イオンが挿入されたパイロクロア関連構造酸化物から成り、上記組成式（I）Ａ 2-X Ｂ 2+X Ｏ 8-2 δ 中、Ａイオンは複数の価数を取り得る１種以上のランタノイド元素、または、この元素に３価のランタノイド元素、イットリウムから選択された１種以上が添加されており、ＢイオンはIVａ族の４価をとり得る元素から選択された１種以上の元素、または、この元素にイットリウム、Vａ族元素から選択された１種以上が添加されていることを特徴とする可視光領域で触媒活性を有する光触媒。
- 組成式（I）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δで表されるパイロクロア関連構造酸化物が、組成式（II）Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ7+(X/2)+Yで表されるパイロクロア型酸化物を酸素含有ガス中、３００〜９００℃の条件で酸化処理して得られていることを特徴とする請求項１記載の可視光領域で触媒活性を有する光触媒。
- 上記パイロクロア関連構造酸化物を表す組成式（I）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δにおいて、ＡはＣｅ、Ｐｒから選択された１種以上の元素、ＢはＺｒ、Ｈｆから選択された１種以上の元素であることを特徴とする請求項１または２記載の可視光領域で触媒活性を有する光触媒。
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