KR20200126593A - 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 환경오염 제어 - Google Patents
철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 환경오염 제어 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20200126593A KR20200126593A KR1020190050418A KR20190050418A KR20200126593A KR 20200126593 A KR20200126593 A KR 20200126593A KR 1020190050418 A KR1020190050418 A KR 1020190050418A KR 20190050418 A KR20190050418 A KR 20190050418A KR 20200126593 A KR20200126593 A KR 20200126593A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- photocatalyst
- perovskite
- doped
- iron
- present
- Prior art date
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 155
- 238000003933 environmental pollution control Methods 0.000 title claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 41
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 25
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 127
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 claims description 49
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 22
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 229910000909 Lead-bismuth eutectic Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 7
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 7
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 abstract description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 5
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 5
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 3
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 3
- 241001198704 Aurivillius Species 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 230000005621 ferroelectricity Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N oxide(2-) Chemical compound [O-2] AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 NO x Substances 0.000 description 1
- 241000191940 Staphylococcus Species 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032900 absorption of visible light Effects 0.000 description 1
- 239000000809 air pollutant Substances 0.000 description 1
- 231100001243 air pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 206010003549 asthenia Diseases 0.000 description 1
- 229910001566 austenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004332 deodorization Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012255 powdered metal Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 1
- 238000001392 ultraviolet--visible--near infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B01J35/004—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B01J35/023—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
- B01J2523/36—Yttrium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/40—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group IV (IVA or IVB) of the Periodic Table
- B01J2523/44—Lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
- B01J2523/54—Bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
- B01J2523/56—Niobium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
- B01J2523/84—Metals of the iron group
- B01J2523/842—Iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매와 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 페로브스카이트의 Bi 위치에 Fe를 도핑하며, Bi와 Fe의 몰 비가 1.99 : 0.01 내지 1.50 : 0.50인 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 환경오염 제어방법을 제공한다.
본 발명은 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매와 그 제조방법을 제공함으로써, 광촉매의 결정 크기가 작아지고, 활성이 증가하며, 활성을 나타내는 가시광선 범위가 확대되는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 광촉매 합성방법은 간단하고 폐수발생이 적으며, 불순물질이 생성되지 않는 효과가 있다.
본 발명은 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매와 그 제조방법을 제공함으로써, 광촉매의 결정 크기가 작아지고, 활성이 증가하며, 활성을 나타내는 가시광선 범위가 확대되는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 광촉매 합성방법은 간단하고 폐수발생이 적으며, 불순물질이 생성되지 않는 효과가 있다.
Description
본 발명은 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매와 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 페로브스카이트의 Bi 위치에 Fe를 도핑하며, Bi와 Fe의 몰 비가 1.99 : 0.01 내지 1.50 : 0.50인 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 환경오염 제어방법을 제공한다.
광촉매는 광에너지를 이용하여 촉매로서 기능을 하는 물질로서, 환경 부하가 매우 작은 광을 이용하여 유기물 분해, 질소 산화물 등의 일부 무기물을 산화하고 분해하는 활성을 나타낸다. 최근 광촉매는 환경 정화, 탈취, 방오, 및 항균 등의 분야에서 응용되고 있으며, 이에 따라 다양한 광촉매 재료에 대한 개발 및 연구가 진행되고 있다.
광촉매는 에너지 간격을 가지는 가전자대와 전도대를 포함하고 있는데, 광촉매가 이러한 에너지 간격을 극복할 수 있는 충분한 광에너지를 흡수하게 되면, 가전자대에서 전도대로 전자가 여기되고, 그에 따라 가전자대에는 여기된 전자와 분리된 정공이 남게된다. 광촉매에 전자와 전공이 생성되면, 그에 따라 수소발생 및 여러 가지 유기물의 산화와 같은 광촉매 반응들이 유발된다.
종래에 주로 사용되어온 광촉매의 주재료인 TiO2는 자외선에서만 광촉매 반응이 일어난다. 광촉매 활성을 일으키는 광에너지의 범위가 자외선에 국한되지 않고 가시광선 영역까지 확장될 수 있다면 광촉매의 활용범위도 더 다양해질 수 있다. 페로브스카이트는 높은 이온전도도를 보유하고 있어 광촉매 물질로 많이 활용되고 있으며, 에너지가 적은 광원 즉, 가시광선 조사 하에서도 촉매 활성이 가능하다는 장점이 있다.
이에 따라, '대한민국 공개특허 제 10-2018-0000440호'는 코어/쉘 구조의 현무암 섬유-페로브스카이트 메탈 티타네이트 광촉매를 제공하고 있으며, 촉매의 성능을 향상시키는 효과에 대하여 기재하고 있으나, 촉매 활성이 가시광선보다 자외선에서 더 우수하고 파장이 커질수록 촉매활성이 떨어지며, 그 제조방법이 복잡하고 메탄화 반응을 위한 광촉매로 한정되어 있다는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, PbBi2Nb2O9에 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, PbBi2Nb2O9에 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매를 이용한 환경오염 제어 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
XBi2Y2O9의 화학구조를 가지는 페로브스카이트의 Bi 위치에 Fe가 도핑되고,
상기 Bi와 Fe의 몰 비는 1.99 : 0.01 내지 1.50 : 0.50인 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매를 제공한다.
상기 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
PbBi2Nb2O9의 Bi 위치에 Fe가 도핑되고,
상기 Bi와 Fe의 몰 비는 1.99 : 0.01 내지 1.50 : 0.50인 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매를 제공한다.
상기 또 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
분말 형태의 금속산화물을 섞어 물을 첨가하고 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 혼합물을 건조하고 소성하는 단계;를 포함하고,
페로브스카이트에 Fe가 도핑되는 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
분말 형태의 PbO, Bi2O3, Fe2O3, 및 Nb2O5를 섞어 물을 첨가하고 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 혼합물을 건조하고 소성하는 단계;를 포함하고,
페로브스카이트의 Bi 위치에 Fe가 도핑되는 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매를 이용한 환경오염 제어 방법을 제공한다.
본 발명은 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매와 그 제조방법을 제공함으로써, 광촉매의 결정 크기가 작아지고, 활성이 증가하며, 활성을 나타내는 가시광선 범위가 확대되는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 광촉매 합성방법은 간단하고 폐수발생이 적으며, 불순물질이 생성되지 않는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 표면을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 촬영한 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 성분 맵핑(mapping) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 광촉매의 X-선 회절 패턴그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 광촉매의 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 광촉매의 밴드 갭 에너지를 계산하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 광촉매의 Photoluminescence 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 광촉매의 메틸렌블루 제거효율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 성분 맵핑(mapping) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 광촉매의 X-선 회절 패턴그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 광촉매의 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 광촉매의 밴드 갭 에너지를 계산하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 광촉매의 Photoluminescence 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 광촉매의 메틸렌블루 제거효율을 나타낸 그래프이다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 그리고 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는한 복수형도 포함한다.
본 발명은 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 환경오염 제어에 관한 것이다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일측면에 따르면, XBi2Y2O9의 화학구조를 가지는 페로브스카이트의 Bi 위치에 Fe가 도핑되고, 상기 Bi와 Fe의 몰 비는 1.99 : 0.01 내지 1.50 : 0.50인 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매를 제공한다.
본 발명의 페로브스카이트는 Aurivillius 상의 페로브스카이트로, [(Bi2O2)(An-1BnO3n+1)]의 형태로 구성될 수 있다. 본 발명의 페로브스카이트는 높은 이온전도도와 강유전성 및 산화이온전도성을 보유하고 있으며, 가시광선 조사 하에서 이러한 특성을 나타내어 광촉매 활성을 나타낼 수 있다.
바람직하게 본 발명의 광촉매는 n의 값이 2인 XBi2Y2O9의 화학구조를 가지는 페로브스카이트의 B 사이트인 Bi 위치에 Fe가 도핑된 페로브스카이트 광촉매일 수 있으며, Bi와 Fe의 몰 비는 1.99 : 0.01 내지 1.50 : 0.50이고, 더 바람직한 Bi와 Fe의 몰 비는 1.9 : 0.1 내지 1.6 : 0.4일 수 있다.
본 발명의 페로브스카이트의 화학구조 XBi2Y2O9에서 X는 12 배위(co-ordinate)의 큰 사이즈 양이온일 수 있으며, Y는 6 배위(co-ordinate)의 작은 사이즈 양이온일 수 있다. X는 Pb, Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr, Ba, Ag, Cd, La, 및 Sm 중에서 선택된 하나일 수 있고, Y는 Nb, Li, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Ru, Rh, Pd, In, Sn, 및 Pt 중에서 선택된 하나일 수 있으며, 바람직하게는 X는 Pb, Ca, Sr, Ba, Cd, La, 및 Sm 중에서 선택된 하나일 수 있고, Y는 Nb, Li, Ti, Cr, Ni, Cu, 및 Zn 중에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 페로브스카이트 광촉매는 이온 반지름이 상대적으로 작은 Fe가 Bi 위치에 도핑됨으로써, 입자크기가 도핑 전에 비해 작아질 수 있으며, 이에 따라 본 발명의 광촉매의 입자크기는 10 내지 28 nm일 수 있고, 바람직하게는 15 내지 28 nm일 수 있다.
또한, 본 발명의 페로브스카이트 광촉매는 분말 형태의 금속산화물을 혼합하고 소성하여 합성할 수 있다. 바람직하게 분말 형태의 금속산화물을 이용한 고상반응법(solid-state reaction)으로 합성할 수 있으며, 이러한 합성방법은 금속산화물의 분말을 섞고, 물을 첨가하여 혼합한 후 건조와 소성단계를 거쳐 합성하는 방법으로 종래의 졸겔법, 용매열합성법에 비해 그 과정이 간단하고 폐수발생이 거의 없어 친환경적일 수 있다.
뿐만 아니라, 광촉매에 다른 원소를 도핑하기 위하여 페로브스카이트 물질을 합성한 후 도핑물질의 전구체 등을 첨가하는 이중과정을 통해 도핑과정이 이루어지는 종래의 방법과 달리, 본 발명의 페로브스카이트 광촉매는 합성과정 처음부터 도핑하고자 하는 금속물질의 산화물 분말을 함께 섞어 합성함으로써, 이중과정을 거치지 않고 바로 금속이 도핑된 광촉매를 합성할 수 있다.
본 발명의 페로브스카이트 광촉매는 환원성앞전이금속 (reducible early transition metal)인 철(Fe)을 도핑하여 산화환원 활성점(산화환원활성 사이트)을 형성시킬 수 있으며, 페로브스카이트 B 사이트에 존재하는 Fe와 Bi의 시너지 효과로 인해 촉매활성이 향상될 수 있다. 이로 인해 가시광선 조사 하에서 광촉매를 활성시킬 수 있으며, 구체적으로 400 내지 800 nm의 파장의 빛을 흡수하여 광촉매가 활성될 수 있다. 또한, Fe 도핑 몰 비가 증가할수록 가시광선 흡수도가 증가할 수 있다.
이러한 페로브스카이트 광촉매는 45.5 내지 99.5 %의 메틸렌블루 제거율을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 가시광선 조사 하에서 75.4 내지 94.5 %의 수중 메틸렌블루의 제거율을 나타낼 수 있다. 본 발명의 광촉매가 메틸렌블루를 분해하는 경로는 하기와 같다.
PB(F)NOs(광촉매) + hv (가시광선) → e- (cb) + h+ (vb)
H2O + h+ (vb) → OHㆍ+ H+
O2 + e- (cb) → O2 -ㆍ
O2 -ㆍ + H+ → HO2ㆍ
2HO2ㆍ → H2O2 + O2
H2O2 → 2OHㆍ
OHㆍ + MB → 16CO2 + HCl + H2SO4 + 3HNO3 + 6H2O
상기 메틸렌블루(MB) 분해 경로에서 vb는 가전자대(valence band)를 의미하고, cb는 전도대(conduction band)를 의미하며, e-는 가전자대에서 여기되는 전자를 의미하고, h+는 전자가 여기되어 분리된 가전자대의 정공을 의미한다.
광촉매는 충분한 빛 에너지를 받으면 가전자대에서 전자가 전도대로 여기되며, 여기되어 분리된 전자와 정공은 각각 촉매 표면의 산소(O2)와 수분(H2O)과 반응할 수 있다. 이때, 산소는 전자와 환원반응이 일어나 Super oxide radical을 형성할 수 있으며, 수분은 정공과 산화반응이 일어나 Hydroxyl radical을 형성할 수 있다. 이러한 라디칼들은 강한 활성이온으로 메틸렌블루와 같은 오염물질을 분해하는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, PbBi2Nb2O9의 Bi 위치에 Fe가 도핑되고, 상기 Bi와 Fe의 몰 비는 1.99 : 0.01 내지 1.50 : 0.50인 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매를 제공한다.
본 발명의 페로브스카이트는 Aurivillius 상의 페로브스카이트로, [(Bi2O2)(An-1BnO3n+1)]의 형태로 구성될 수 있다. 본 발명의 페로브스카이트는 높은 이온전도도와 강유전성 및 산화이온전도성을 보유하고 있으며, 가시광선 조사 하에서 이러한 특성을 나타내어 광촉매 활성을 나타낼 수 있다.
바람직하게 본 발명의 광촉매는 n의 값이 2이며, PbBi2Nb2O9 페로브스카이트 광촉매이고, PbBi2Nb2O9의 Bi 위치(B 사이트)에 Fe가 도핑될 수 있으며, 상기 Bi와 Fe의 몰 비는 1.99 : 0.01 내지 1.50 : 0.50이고, 더 바람직한 Bi와 Fe의 몰 비는 1.9 : 0.1 내지 1.6 : 0.4일 수 있다.
또한, 본 발명의 광촉매는 45.5 내지 99.5 %의 메틸렌블루 제거율을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 가시광선 조사 하에서 75.4 내지 94.5 %의 수중 메틸렌블루의 제거율을 나타낼 수 있다. 본 발명의 광촉매가 메틸렌블루를 분해하는 경로는 하기와 같다.
PB(F)NOs(광촉매) + hv (가시광선) → e- (cb) + h+ (vb)
H2O + h+ (vb) → OHㆍ+ H+
O2 + e- (cb) → O2 -ㆍ
O2 -ㆍ + H+ → HO2ㆍ
2HO2ㆍ → H2O2 + O2
H2O2 → 2OHㆍ
OHㆍ + MB → 16CO2 + HCl + H2SO4 + 3HNO3 + 6H2O
상기 메틸렌블루(MB) 분해 경로에서 vb는 가전자대(valence band)를 의미하고, cb는 전도대(conduction band)를 의미하며, e-는 가전자대에서 여기되는 전자를 의미하고, h+는 전자가 여기되어 분리된 가전자대의 정공을 의미한다.
이러한 페로브스카이트 광촉매는 환원성앞전이금속 (reducible early transition metal)인 철(Fe)을 도핑하여 산화환원 활성점(산화환원활성 사이트)을 형성시킬 수 있으며, 페로브스카이트 B 사이트에 존재하는 Fe와 Bi의 시너지 효과로 인해 촉매활성이 향상될 수 있다. 이로 인해 가시광선 조사 하에서 광촉매를 활성시킬 수 있으며, 구체적으로 400 내지 800 nm의 파장의 빛을 흡수하여 광촉매가 활성될 수 있다. 또한, Fe 도핑 몰 비가 증가할수록 가시광선 흡수도가 증가할 수 있다.
본 발명의 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매는 분말 형태의 PbO, Bi2O3, Fe2O3, 및 Nb2O5를 혼합하고 소성하여 합성할 수 있다. 바람직하게 분말 형태의 PbO, Bi2O3, Fe2O3, 및 Nb2O5를 이용한 고상반응법(solid-state reaction)으로 합성할 수 있으며, 이러한 합성방법은 금속산화물의 분말을 섞고, 물을 첨가하여 혼합한 후 건조와 소성단계를 거쳐 합성하는 방법으로 종래의 졸겔법, 용매열합성법에 비해 그 과정이 간단하고 폐수발생이 거의 없어 친환경적일 수 있다.
뿐만 아니라, 광촉매에 다른 원소를 도핑하기 위하여 페로브스카이트 물질을 합성한 후 도핑물질의 전구체 등을 첨가하는 이중과정을 통해 도핑과정이 이루어지는 종래의 방법과 달리, 본 발명의 페로브스카이트 광촉매는 합성과정 처음부터 도핑하고자 하는 금속물질의 산화물 분말(PbO, Bi2O3, Fe2O3, 및 Nb2O5)을 함께 섞어 합성함으로써, 이중과정을 거치지 않고 바로 금속이 도핑된 광촉매를 합성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 분말 형태의 금속산화물을 섞어 물을 첨가하고 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 건조하고 소성하는 단계;를 포함하고, 페로브스카이트에 Fe가 도핑되는 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는 금속산화물의 분말을 계산된 몰 비에 맞춰 막자사발에 넣어 섞은 후, 분말의 혼합이 잘 되도록 소량을 물을 넣고 막자사발로 갈아 건조와 소성과정을 거쳐 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매를 합성할 수 있다.
본 발명의 광촉매 제조방법에서 금속산화물은 XO, Bi2O3, Fe2O3, 및 Y2O5 중 선택되는 하나 이상이고, X는 12 배위(co-ordinate)의 큰 사이즈 양이온일 수 있으며, Y는 6 배위(co-ordinate)의 작은 사이즈 양이온일 수 있다. 또한, X는 Pb, Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr, Ba, Ag, Cd, La, 및 Sm 중에서 선택된 하나일 수 있으며, Y는 Nb, Li, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Ru, Rh, Pd, In, Sn, 및 Pt 중에서 선택된 하나일 수 있다. 바람직하게 X는 Pb, Ca, Sr, Ba, Cd, La, 및 Sm 중에서 선택된 하나일 수 있고, Y는 Nb, Li, Ti, Cr, Ni, Cu, 및 Zn 중에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 광촉매는 XBi2Y2O9의 화학구조를 가지는 페로브스카이트의 Bi 위치에 Fe를 도핑하여 제조할 수 있으며, Bi와 Fe의 몰 비는 1.99 : 0.01 내지 1.50 : 0.50이고, 더 바람직한 Bi와 Fe의 몰 비는 1.9 : 0.1 내지 1.6 : 0.4일 수 있다.
이러한 광촉매는 환원성앞전이금속 (reducible early transition metal)인 철(Fe)을 도핑하여 산화환원 활성점(산화환원활성 사이트)을 형성시킬 수 있으며, 페로브스카이트 B 사이트에 존재하는 Fe와 Bi의 시너지 효과로 인해 촉매활성이 향상될 수 있다. 이로 인해 가시광선 조사 하에서 광촉매를 활성시킬 수 있으며, 구체적으로 400 내지 800 nm의 파장의 빛을 흡수하여 광촉매가 활성될 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 광촉매는 45.5 내지 99.5 %의 메틸렌블루 제거율을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 가시광선 조사 하에서 75.4 내지 94.5 %의 수중 메틸렌블루의 제거율을 나타낼 수 있다. 본 발명의 광촉매가 메틸렌블루를 분해하는 경로는 하기와 같다.
PB(F)NOs(광촉매) + hv (가시광선) → e- (cb) + h+ (vb)
H2O + h+ (vb) → OHㆍ+ H+
O2 + e- (cb) → O2 -ㆍ
O2 -ㆍ + H+ → HO2ㆍ
2HO2ㆍ → H2O2 + O2
H2O2 → 2OHㆍ
OHㆍ + MB → 16CO2 + HCl + H2SO4 + 3HNO3 + 6H2O
상기 메틸렌블루(MB) 분해 경로에서 vb는 가전자대(valence band)를 의미하고, cb는 전도대(conduction band)를 의미하며, e-는 가전자대에서 여기되는 전자를 의미하고, h+는 전자가 여기되어 분리된 가전자대의 정공을 의미한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 분말 형태의 PbO, Bi2O3, Fe2O3, 및 Nb2O5를 섞어 물을 첨가하고 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 건조하고 소성하는 단계;를 포함하고, 페로브스카이트의 Bi 위치에 Fe가 도핑되는 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는 PbO, Bi2O3, Fe2O3, 및 Nb2O5의 분말을 계산된 몰 비에 맞춰 막자사발에 넣어 섞은 후, 분말의 혼합이 잘 되도록 소량을 물을 넣고 막자사발로 갈아 건조와 소성과정을 거쳐 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매를 합성할 수 있다. 여기서 광촉매의 Bi와 Fe의 몰 비는 1.99 : 0.01 내지 1.50 : 0.50일 수 있으며, 바람직한 Bi와 Fe의 몰 비는 1.9 : 0.1 내지 1.6 : 0.4일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 광촉매는 45.5 내지 99.5 %의 메틸렌블루 제거율을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 가시광선 조사 하에서 75.4 내지 94.5 %의 수중 메틸렌블루의 제거율을 나타낼 수 있다. 본 발명의 광촉매가 메틸렌블루를 분해하는 경로는 하기와 같다.
PB(F)NOs(광촉매) + hv (가시광선) → e- (cb) + h+ (vb)
H2O + h+ (vb) → OHㆍ+ H+
O2 + e- (cb) → O2 -ㆍ
O2 -ㆍ + H+ → HO2ㆍ
2HO2ㆍ → H2O2 + O2
H2O2 → 2OHㆍ
OHㆍ + MB → 16CO2 + HCl + H2SO4 + 3HNO3 + 6H2O
상기 메틸렌블루(MB) 분해 경로에서 vb는 가전자대(valence band)를 의미하고, cb는 전도대(conduction band)를 의미하며, e-는 가전자대에서 여기되는 전자를 의미하고, h+는 전자가 여기되어 분리된 가전자대의 정공을 의미한다.
이러한 광촉매는 환원성앞전이금속 (reducible early transition metal)인 철(Fe)을 도핑하여 산화환원 활성점(산화환원활성 사이트)을 형성시킬 수 있으며, 페로브스카이트 B 사이트에 존재하는 Fe와 Bi의 시너지 효과로 인해 촉매활성이 향상될 수 있다. 이로 인해 가시광선 조사 하에서 광촉매를 활성시킬 수 있으며, 구체적으로 400 내지 800 nm의 파장의 빛을 흡수하여 광촉매가 활성될 수 있다. 또한, Fe 도핑 몰 비가 증가할수록 가시광선 흡수도가 증가할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매를 이용한 환경오염 제어 방법을 제공한다.
환경오염 제어 방법에서 광촉매는 상기 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매에 대하여 상술한 설명과 동일 또는 유사하므로, 생략하기로 한다.
이러한 광촉매를 이용한 환경오염 제어 방법을 통해 염료가 포함된 폐수의 염료성분을 분해하거나, 배출가스에 포함된 NOx, VOCs, 악취물질 등의 대기오염물질을 분해할 수 있으며, 실내공기에 포함된 대장균, 포도상구균과 같은 박테리아를 분해할 수 있고, CO2 전환과 물 분해를 통해서 CH4과 H2와 같은 재생연료를 생산할 수 있다.
하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
실시예 1 - Fe 도핑 페로브스카이트 광촉매 합성
(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2- 화학구조를 가지는 Aurivillius-phase 페로브스카이트인 PbBi2Nb2O9 (PBNO, n=2)의 B site인 Bi 위치에 Fe를 도핑하여 Fe 도핑 페로브스카이트 광촉매를 합성하였다.
PbO, Bi2O3, Fe2O3, 및 Nb2O5 의 분말을 하기 표 1에 나타낸 중량에 따라 혼합한 후, 소량의 물과 함께 막사사발에 넣고 30분간 갈아주었다. 이후 전기로에 넣고 10 ℃/min의 승온속도로 950 ℃까지 승온한 다음, 950 ℃에서 5시간 동안 소성시켜 총 4 종류의 Fe 도핑 페로브스카이트 광촉매(PBFNOs)를 합성하였다.
Bi와 Fe의 몰비는 1.9:0.1~ 1.6:0.4까지 다양하게 조절하였다.
명세서 상 기재를 용이하게 하기 위하여, 하기 표 1의 x값이 0.1인 PBFNO는 도면에서는 PBNO-0.1F, 명세서에서는 (a)로 명명하고, x값이 0.2인 PBFNO는 도면에서는 PBNO-0.2F, 명세서에서는 (b)로 명명하기로 하며, x값이 0.3인 PBFNO는 도면에서는 PBNO-0.3F, 명세서에서는 (c)로 명명하고, x값이 0.4인 PBFNO는 도면에서는 PBNO-0.4F, 명세서에서는 (d)로 명명하기로 한다.
비교예 1 - 페로브스카이트 광촉매 합성
(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2- 화학구조를 가지는 Aurivillius-phase 페로브스카이트인 PbBi2Nb2O9 (PBNO, n=2) 광촉매를 합성하였다.
PbO, Bi2O3, 및 Nb2O5 의 분말을 하기 표 1에 나타낸 중량에 따라 혼합한 후, 소량의 물과 함께 막사사발에 넣고 30분간 갈아주었다. 이후 전기로에 넣고 10 ℃/min의 승온속도로 950 ℃까지 승온한 다음, 950 ℃에서 5시간 동안 소성시켜 페로브스카이트 광촉매(PBNO)를 합성하였다.
<실험예>
실험예 1 - SEM/EDX 측정 시험
상기 실시예에 따른 광촉매의 표면을 관찰하기 위하여 광촉매 시료를 카본테이프 위에 부착시키고 blowing 한 후, 스퍼터 코팅기를 이용하여 백금코팅을 한 다음 주사전자현미경(SEM, Hitachi, SU8020)을 이용하여 광촉매 표면을 관찰하였으며, SEM과 energy dispersive X-ray spectroscopy(EDX, Horiba, EMAX)을 연결하여 광촉매의 성분의 구성 및 성분 맵핑 이미지를 분석하였다.
실험예 2 - XRD 분석 시험
상기 실시예 및 비교예에 따른 광촉매의 X-선 회절 패턴을 비교 분석하기 위하여 Cu Kα 방사선 (λ = 1.5405Å) 및 20 내지 80°의 2θ 범위에서 0.02°s-1의 스캔 속도로 작동하는 Philips X’Pert-MPD 시스템을 이용하여 XRD 분석 시험을 실시하였다.
실험예 3 - UV-Vis 분석 및 밴드 갭 측정 시험
상기 실시예 및 비교예에 따른 광촉매의 자외선 및 가시광선 흡수도를 300 내지 800 nm의 파장 범위에서 UV-Vis-NIR (Agilent, Cary 5000)를 이용하여 확인하였으며, 광촉매의 자외선 및 가시광선 반사율을 200 내지 800 nm의 파장 범위에서 UV-Vis spectrophotometer (Perkin Elmer, LAMBDA 650)를 이용하여 확인하였다. 또한, 광촉매의 자외선 및 가시광선 반사율을 기초로 Tauc plot을 도출함으로서 밴드 갭 에너지의 변화 양상을 측정하였다.
실험예 4 - Photoluminescence 분석 시험
상기 실시예 및 비교예에 따른 광촉매의 촉매 활성을 비교하기 위하여 Photoluminescence(PL) 분석 시험을 실시하였다. PL 분석은 200 내지 850 nm의 파장 범위에서 150 W의 제논램프를 조사하고 photomultiplier tube 검출기로 에너지 강도를 측정하는 형광 분광 광도계(Spectrofluorometer, Jasco International, FP-8500ST)를 이용하였다. 광촉매는 광에너지를 흡수하여 광촉매의 가전자대에서 전자가 전도대로 여기되면 활성화될 수 있다. 이때, 가전자대에서 정공과 분리된 전자가 전도대로 여기된 후 다시 가전자대로 돌아오면서 발산하는 에너지 강도를 PL 분석 시험을 이용하여 측정함으로써 광촉매의 활성 정도를 확인할 수 있다.
실험예 5 - 수중 메틸렌블루 제거 시험
상기 실시예 및 비교예에 따른 광촉매의 메틸렌블루 제거 효율을 비교하기 위하여 수중 메틸렌블루 제거 시험을 실시하였다.
100 ppm 농도의 메틸렌블루 100 mL가 담긴 비커에 0.1 g의 광촉매를 넣고, NaOH로 용액의 pH를 12로 조절한 다음, 150 W의 Xenon 램프 (one-sun) 조사하에서 720 rpm으로 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 이후 반응시킨 메틸렌블루 용액 샘플은 30분마다 채취하였으며, 메틸렌블루 용액 샘플의 UV-Vis 분석을 통해 662 nm 파장에서의 흡광도 피크를 이용하여 메틸렌블루 제거효율을 계산하였다 흡광도 피크를 이용한 메틸렌블루 제거효율은 하기 계산식 1에 따라 계산하였다.
[계산식 1]
메틸렌블루 제거율 (%) = {(C0-Ci)/C0} x 100 = {(A0-Ai)/A0} x 100
상기 C0은 처음 메틸렌블루 농도이고, Ci는 반응 후 최종 메틸렌블루의 농도이며, A0은 처음 가시광선 흡수도이고, Ai는 반응 후 가시광선 흡수도이다.
<평가 및 결과>
결과 1 - Fe 도핑 페로브스카이트 광촉매 SEM/EDX 측정
상기 실시예에 따른 광촉매 (a) 내지 (d)의 표면을 SEM을 이용하여 관찰하여 하기 도 1에 도시하였다.
그 결과, (a) 내지 (d)의 입자 크기는 PBNO 격자의 Fe 도핑 비가 증가함에 따라 감소하여 (d)에서 가장 작은 입자 크기를 나타내었으며, 이는 Bi3+의 이온 반지름(0.96Å)보다 작은 이온 반지름(0.64Å)을 나타내는 Fe3+ 가 도핑되어 PBNO의 결정 구조가 붕괴되어 나타나는 것으로 확인되었다.
또한, 상기 실시예에 따른 광촉매 (a) 내지 (d)의 성분 맵핑 이미지를 도 2에 도시하였다.
그 분석 결과, 광촉매 (a) 내지 (d) 모두 표면에 Pb, Bi, Fe 및 Nb 원소가 잘 분포되어있는 것을 확인할 수 있었으며, 광촉매 표면에 분포하는 Fe의 양은 (d)에서 가장 많은 것으로 나타났다. 이는 Fe 도핑 비가 증가함에 따라 표면에 분포하는 양도 증가하며, 본 발명의 실시예의 광촉매 합성방법에 따른 촉매의 합성이 잘 이루어졌다는 것을 의미한다.
결과 2 - Fe 도핑 페로브스카이트 광촉매 XRD 분석
상기 실시예 및 비교예에 따른 광촉매의 X-선 회절 패턴을 비교 분석하여 도 3에 도시하였다.
우선, 비교예에 따른 PBNO의 XRD 그래프를 확인한 결과, 표준 XRD 패턴 (JCPDS 86-1333)과 일치하였으며, 실시예와 비교예에 따른 (a), (b), (c), (d), 및 PBNO 각각의 XRD 그래프를 확인한 결과, 실시예 및 비교예의 광촉매를 각각 합성하는 과정에서 α-Fe, α-Fe2O3, γ-Fe2O3, Fe3O4, Pb-ferrite, Bi-ferrite, Nb-ferrite 등의 불순물질이 생성되지 않은 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명의 고상 반응법에 의해 성공적으로 광촉매가 합성되었음을 나타내는 결과이다.
(a), (b), (c), (d), 및 PBNO의 XRD 피크 위치를 확인한 결과, 입방 결정 구조를 갖는 단일상 적층 페로브스카이트임을 확인할 수 있었으며, Fe 도핑 후 피크의 넓이가 넓어지고 2θ값이 더 높은 곳으로 편이가 일어나는 것을 알 수 있었다.
또한, 광촉매의 격자 파라미터 및 결정 크기를 Debye-Sherrer 모델에 의해 계산하였으며, 이를 하기 표 2에 나타내었다. 본 발명의 광촉매의 격자 파라미터와 결정 크기, 단위 셀 부피는 Fe 도핑 비율이 증가함에 따라 감소하는 나타났다. 이는 광촉매 합성과정에서 PBNO 격자에 Fe 이온의 결합, 도핑이 성공적으로 이루어졌음을 의미하며, B site 상의 양이온을 대체하는 이온 반지름에 크게 의존하는 단위 셀 부피가 광촉매의 B site 상의 Bi 이온에 비해 작은 이온 반지름을 가진 Fe 이온으로 대체됨에 따라 영향을 받은 것을 의미한다. 이는 결과 1의 SEM의 결과와도 동일하다.
결과 3 - Fe 도핑 페로브스카이트 광촉매 UV-Vis 분석 및 밴드 갭 측정
상기 실시예 및 비교예에 따른 광촉매의 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 도 4에 도시하였다.
그 결과, 비교예에 따른 PBNO는 500 nm의 파장에서 빛 흡수율이 급격히 떨어지는 것으로 나타났으며, (a), (b), (c) 및 (d)는 Fe 도핑 비가 증가함에 따라 광 흡수 범위가 가시광선 영역으로 더 넓어져 가시광선 흡수도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
여기서, Fe 도핑 비가 증가함에 따라 UV-Vis 흡광도 밴드의 가장자리 즉, 흡광도가 급격히 감소하는 위치가 적색 편이를 나타내는 것을 확인할 수 있는데, 이는 Fe 도핑에 의해 촉매 전자구조의 가전자대와 전도대 사이에 새로운 중간대의 전자상태가 생성되는 것으로 판단된다. 이러한 중간대는 가전자대에서 여기한 전자를 붙잡아 정공과 재결합하는 것을 방지하여 광촉매 활성을 유지하여 줄 수 있다.
또한, 상기 실시예 및 비교예에 따른 광촉매의 밴드 갭 에너지를 Kubelka-Munk 방법과 [F(R)E]2 대 광자 에너지 (eV)의 Tauc plot을 플로팅하여 계산하였으며, 이를 나타낸 그래프를 도 5에 도시하였다.
그 결과, PBNO, (a), (b), (c) 및 (d)는 각각 2.64, 2.40, 2.32, 2.30 및 2.29 eV의 밴드 갭 에너지를 나타내었으며, 이로써 Fe 도핑 비율이 증가함에 따라 밴드 갭 에너지가 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
밴드 갭 에너지가 감소하면 작은 에너지의 가시광선에 의해서 광촉매 활성이 나타날 수 있으며, 이는 Fe 도핑에 의해 촉매 전자구조의 가전자대와 전도대 사이에 새로운 중간대의 전자상태가 생성되어 가시광에 민감한 광촉매를 생성할 수 있음을 의미한다.
결과 4 - Fe 도핑 페로브스카이트 광촉매 Photoluminescence 분석
상기 실시예 및 비교예에 따른 광촉매의 Photoluminescence 스펙트럼을 도 6에 도시하였다.
도 6의 그래프에서 발광 강도가 높게 나타날 수록 전도대로 여기된 전자가 가전자대로 돌아와 정공과 재결합하는 비율이 높다는 것을 의미하며, 이는 촉매의 활성이 떨어진다는 것을 의미한다.
그 결과를 비교해보면, 비교예에 따른 PBNO가 같은 파장 조건에서 가장 높은 강도를 나타내었으며, (b)에서 가장 낮은 강도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, Fe 도핑 비율이 0.2까지 증가할 때는 에너지 강도(발광 강도)가 감소하는 것으로 나타났으나, Fe 도핑 비율이 0.2 에서 0.4까지 증가할 때는 오히려 에너지 강도가 증가하는 것으로 나타났다. 이는 Fe 도핑 비율이 0.2일 경우, Fe가 전자와 정공의 트랩 사이트 역할을 하여 재결합을 방지하지만, 0.2를 초과할 경우, Quantum tunneling 효과로 인해 전자와 정공의 재결합 센터 역할을 하는 것으로 판단된다. 그러나, Fe 도핑 비율이 0.2를 초과하여 증가하더라도 Fe 도핑 처리를 하지 않은 PBNO보다는 낮은 에너지 강도를 나타내고 있음을 알 수 있다.
결과 5 - Fe 도핑 페로브스카이트 광촉매 수중 메틸렌블루 제거율 측정
상기 실시예 및 비교예에 따른 광촉매의 메틸렌블루 분해 실험 결과를 도 7에 도시하였다.
그 결과, Fe 도핑 몰 비가 0.2인 (b)에서 시간에 따른 가장 우수한 메틸렌블루 제거 효율(94.1 %)을 나타났다. Fe 도핑 몰 비 0.2를 기준으로 0에서 0.2까지는 메틸렌블루 제거율이 증가하였으며, 0.2를 초과할 경우, 몰 비가 증가할 수록 메틸렌블루 제거율이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, Fe 가 도핑된 촉매의 경우, Fe 도핑 몰 비가 0.4인 (d)를 제외한 모든 도핑 광촉매에서 PBNO보다 우수한 메틸렌블루 제거율을 나타내었다.
가시광선 존재하에 상기 실시예 및 비교예에 따른 광촉매의 메틸렌블루 분해경로는 하기와 같다.
PB(F)NOs + hv (가시광선) → e- (cb) + h+ (vb)
H2O + h+ (vb) → OHㆍ+ H+
O2 + e- (cb) → O2 -ㆍ
O2 -ㆍ + H+ → HO2ㆍ
2HO2ㆍ → H2O2 + O2
H2O2 → 2OHㆍ
OHㆍ + MB → 16CO2 + HCl + H2SO4 + 3HNO3 + 6H2O
상기 메틸렌블루(MB) 분해 경로에서 vb는 가전자대(valence band)를 의미하고, cb는 전도대(conduction band)를 의미하며, e-는 가전자대에서 여기되는 전자를 의미하고, h+는 전자가 여기되어 분리된 가전자대의 정공을 의미한다.
광촉매는 충분한 빛 에너지를 받으면 가전자대에서 전자가 전도대로 여기되며, 여기되어 분리된 전자와 정공은 각각 촉매 표면의 산소(O2)와 수분(H2O)과 반응할 수 있다. 이때, 산소는 전자와 환원반응이 일어나 Super oxide radical을 형성할 수 있으며, 수분은 정공과 산화반응이 일어나 Hydroxyl radical을 형성할 수 있다. 이러한 라디칼들은 강한 활성이온으로 오염물질을 분해하는 역할을 할 수 있다.
Claims (17)
- XBi2Y2O9의 화학구조를 가지는 페로브스카이트의 Bi 위치에 Fe가 도핑되고,
상기 Bi와 Fe의 몰 비는 1.99 : 0.01 내지 1.50 : 0.50인 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 XBi2Y2O9에서 X는 Pb, Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr, Ba, Ag, Cd, La, 및 Sm 중에서 선택된 하나이고, Y는 Nb, Li, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Ru, Rh, Pd, In, Sn, 및 Pt 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 광촉매의 입자크기는 10 내지 28 nm인 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 광촉매는 분말 형태의 금속산화물을 혼합하고 소성하여 합성하는 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매.
- PbBi2Nb2O9의 Bi 위치에 Fe가 도핑되고,
상기 Bi와 Fe의 몰 비는 1.99 : 0.01 내지 1.50 : 0.50인 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매.
- 제1항 또는 제5항에 있어서,
상기 광촉매는 45.5 내지 99.5 %의 메틸렌블루 제거율을 나타내는 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매.
- 제1항 또는 제5항에 있어서,
상기 광촉매는 400 내지 800 nm의 파장의 빛을 흡수하는 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매.
- 제5항에 있어서,
상기 광촉매는 분말 형태의 PbO, Bi2O3, Fe2O3, 및 Nb2O5를 혼합하고 소성하여 합성하는 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매.
- 분말 형태의 금속산화물을 섞어 물을 첨가하고 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 혼합물을 건조하고 소성하는 단계;를 포함하고,
페로브스카이트에 Fe가 도핑되는 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 금속산화물은 XO, Bi2O3, Fe2O3, 및 Y2O5 중 선택되는 하나 이상이고,
X는 Pb, Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr, Ba, Ag, Cd, La, 및 Sm 중에서 선택된 하나이며, Y는 Nb, Li, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Ru, Rh, Pd, In, Sn, 및 Pt 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매는 XBi2Y2O9의 화학구조를 가지는 페로브스카이트의 Bi 위치에 Fe를 도핑하여 형성하는 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 Bi와 Fe의 몰 비는 1.99 : 0.01 내지 1.50 : 0.50인 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매의 제조방법.
- 분말 형태의 PbO, Bi2O3, Fe2O3, 및 Nb2O5를 섞어 물을 첨가하고 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 혼합물을 건조하고 소성하는 단계;를 포함하고,
페로브스카이트의 Bi 위치에 Fe가 도핑되는 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매의 제조방법.
- 제9항 또는 제13항에 있어서,
상기 광촉매는 45.5 내지 99.5 %의 메틸렌블루 제거율을 나타내는 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매의 제조방법.
- 제9항 또는 제13항에 있어서,
상기 광촉매는 400 내지 800 nm의 파장의 빛을 흡수하는 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 Bi와 Fe의 몰 비는 1.99 : 0.01 내지 1.50 : 0.50인 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매의 제조방법.
- 제1항에 따른 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매를 이용한 환경오염 제어 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190050418A KR102247173B1 (ko) | 2019-04-30 | 2019-04-30 | 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 환경오염 제어 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190050418A KR102247173B1 (ko) | 2019-04-30 | 2019-04-30 | 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 환경오염 제어 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200126593A true KR20200126593A (ko) | 2020-11-09 |
| KR102247173B1 KR102247173B1 (ko) | 2021-05-03 |
Family
ID=73429386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190050418A KR102247173B1 (ko) | 2019-04-30 | 2019-04-30 | 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 환경오염 제어 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102247173B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115709058A (zh) * | 2022-11-04 | 2023-02-24 | 中国科学院金属研究所 | 调控Aurivillius相氧化物纳米片终止面提高光催化全解水活性和稳定性的方法 |
| CN116462305A (zh) * | 2023-05-30 | 2023-07-21 | 湖南科美洁环保科技有限公司 | 一种芬顿法处理渗滤液污水的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120057572A (ko) | 2009-07-30 | 2012-06-05 | 고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠 | 광촉매 재료 및 그 제조방법 |
| KR20180000440A (ko) | 2016-06-23 | 2018-01-03 | 박보인 | 재봉기용 재봉물 이송장치 |
-
2019
- 2019-04-30 KR KR1020190050418A patent/KR102247173B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120057572A (ko) | 2009-07-30 | 2012-06-05 | 고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠 | 광촉매 재료 및 그 제조방법 |
| KR20180000440A (ko) | 2016-06-23 | 2018-01-03 | 박보인 | 재봉기용 재봉물 이송장치 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| S.J.Hong 외, Journal of the Korean Physical Society, Vol.51, July 2007, pp.S27~S31 (2007.07.31.) * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115709058A (zh) * | 2022-11-04 | 2023-02-24 | 中国科学院金属研究所 | 调控Aurivillius相氧化物纳米片终止面提高光催化全解水活性和稳定性的方法 |
| CN116462305A (zh) * | 2023-05-30 | 2023-07-21 | 湖南科美洁环保科技有限公司 | 一种芬顿法处理渗滤液污水的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102247173B1 (ko) | 2021-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tian et al. | Hydrothermal synthesis of m-BiVO4/t-BiVO4 heterostructure for organic pollutants degradation: Insight into the photocatalytic mechanism of exposed facets from crystalline phase controlling | |
| Reddy et al. | Mn-doped ZrO2 nanoparticles prepared by a template-free method for electrochemical energy storage and abatement of dye degradation | |
| Ma et al. | A redox‐mediator‐free solar‐driven Z‐scheme water‐splitting system consisting of modified Ta3N5 as an oxygen‐evolution photocatalyst | |
| Zou et al. | Direct water splitting into H2 and O2 under visible light irradiation with a new series of mixed oxide semiconductor photocatalysts | |
| Hitkari et al. | Synthesis of chromium doped cobalt oxide (Cr: Co3O4) nanoparticles by co-precipitation method and enhanced photocatalytic properties in the visible region | |
| Sun et al. | Structure, dye degradation activity and stability of oxygen defective BaFeO3− x | |
| JP2003047859A (ja) | 可視光域でも触媒活性を有する光触媒 | |
| Ahmad et al. | Structural, optical and photocatalytic properties of hafnium doped zinc oxide nanophotocatalyst | |
| Wu et al. | Hydrothermal synthesis, characterization of visible‐light‐driven α‐Bi2O3 enhanced by Pr3+ doping | |
| Reddy et al. | Photocatalytic degradation of methylene blue on nitrogen doped layered perovskites, CsM2Nb3O10 (M= Ba and Sr) | |
| Devaiah et al. | Structure dependent catalytic activity of Ce0. 8Tb0. 2O2− δ and TiO2 supported Ce0. 8Tb0. 2O2− δ solid solutions for CO oxidation | |
| Yu et al. | Effective photodegradation of tetracycline by narrow-energy band gap photocatalysts La2-xSrxNiMnO6 (x= 0, 0.05, 0.10, and 0.125) | |
| KR102247173B1 (ko) | 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 환경오염 제어 | |
| Vinodkumar et al. | Investigation on the physicochemical properties of Ce 0.8 Eu 0.1 M 0.1 O 2− δ (M= Zr, Hf, La, and Sm) solid solutions towards soot combustion | |
| Anwar et al. | Photocatalytic degradation of MB dye and paracetamol drug, via hydrothermally synthesised praseodymium doped Bi4V2O11 nanoparticles | |
| Lv et al. | Oxygen vacancies-modified S-scheme heterojunction of Bi-doped La2Ti2O7 and La-doped Bi4Ti3O12 to improve the NO gas removal avoiding NO2 product | |
| Ye et al. | Visible light sensitive photocatalysts In1− xMxTaO4 (M= 3d transition-metal) and their activity controlling factors | |
| Marzougui et al. | Combustion synthesis, characterization, and photodegradation performance of La2-xBixCuO4 | |
| Ma et al. | Use of m-BiVO4/ZnFe2O4 composite materials for enhanced photocatalytic properties | |
| Roudgar-Amoli et al. | Understanding double perovskite oxides capabilities to improve photocatalytic contaminants degradation performances in water treatment processes: a review | |
| An et al. | The multiple roles of rare earth elements in the field of photocatalysis | |
| Bhange et al. | Solution combustion synthesis of heterostructure bismuth titanate nanocomposites: Structural phases and its correlation with photocatalytic activity | |
| JP2008006344A (ja) | 可視光応答性光触媒 | |
| Chen et al. | Synthesis and activity of Ag-doped Bi2WO6 photocatalysts | |
| JP2021126599A (ja) | Ｖｏｃ除去触媒及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |