CN115709058A - 调控Aurivillius相氧化物纳米片终止面提高光催化全解水活性和稳定性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化全解水领域，具体为一种调控Aurivillius相氧化物纳米片终止面提高光催化全解水活性和稳定性的方法。利用Aurivillius相氧化物(化学通式为(Bi2O2)2+(An‑1BnO3n+1)2‑)的层状特性，以及(Bi2O2)2+层和钙钛矿层稳定性差异，选择性刻蚀材料表面化学稳定性较差的(Bi2O2)2+层，暴露稳定的钙钛矿层，使其与助催化剂直接接触，解决此类材料光催化分解水稳定性差且活性低的问题。将Aurivillius相氧化物纳米片分散在酸性水溶液中，通过浸渍的方式实现材料表面(Bi2O2)2+层的选择性刻蚀以调控终止面，调节酸的种类、浓度以及酸刻蚀的温度和时间，负载助催化剂后获得最优光催化全解水活性和稳定性。本发明将有效抑制因表面(Bi2O2)2+层在光催化分解水反应中的自腐蚀现象，提高Aurivillius相氧化物纳米片的光催化活性及稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及光催化全解水领域，具体为一种调控Aurivillius相氧化物纳米片终止面提高光催化全解水活性和稳定性的通用方法。
背景技术
奥里维里斯(Aurivillius)相氧化物纳米片为一类由(Bi2O2)2+类萤石层和(An- 1BnO3n+1)2-钙钛矿层交替堆垛而成的层状钙钛矿结构铁电材料。层状钙钛矿结构铁电材料具有的分子式为：(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-；其中，A选自Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、Bi、La、Y、Gd、Pr中的任意一种或两种以上，B选自Ti、Nb、W、Ta中的任意一种或两种以上，n为正整数。
在材料的能带结构中，Bi6s轨道和O2p轨道杂化耦合提高价带位置能够缩小带隙，并且展宽价带能够提高电荷输运能力。由于材料的层状特性，材料在合成过程中倾向于形成以(001)晶面为基面的纳米片结构，载流子从体相至表面输运距离短，是一类极具潜力的光催化分解水用光催化材料。由于(001)晶面以(Bi2O2)2+层终止时表面能较低，因此一般制备所得纳米片的基面通常由(Bi2O2)2+层终止。然而，Bi3+离子的氧化还原电位通常低于H+的还原电位。因此，光生电子从体相迁移至表面后不仅光催化还原H+产生氢气，同样能够还原Bi3+产生金属Bi从而形成光生电荷复合中心，导致材料活性降低，循环稳定性下降，限制了此类材料在光催化分解水领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种调控Aurivillius相氧化物纳米片终止面提高光催化全解水活性和稳定性的通用方法，打破了该体系由于(Bi2O2)2+层-助催化剂界面处自腐蚀难以进行持续光催化全解水的限制。
本发明的技术方案：
一种调控Aurivillius相氧化物纳米片终止面提高光催化全解水活性和稳定性的方法，以(Bi2O2)2+层和钙钛矿层交替堆垛的Aurivillius相氧化物纳米片为前驱体，将其分散于酸性刻蚀液中进行选择性刻蚀表面(Bi2O2)2+层，洗涤干燥后获得钙钛矿层选择性暴露的样品，通过在钙钛矿层表面沉积助催化剂，获得具有高光催化活性和稳定性的Aurivillius相氧化物纳米片。
所述的调控Aurivillius相氧化物纳米片终止面提高光催化全解水活性和稳定性的方法，Aurivillius相氧化物纳米片由(Bi2O2)2+层和钙钛矿层交替堆垛而成，具有(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-的通用化学式，钙钛矿层的层数通过所含元素比例来调节。
所述的调控Aurivillius相氧化物纳米片终止面提高光催化全解水活性和稳定性的方法，优选的，含有(An-1BnO3n+1)2-的Aurivillius相氧化物为SrBi2Nb2O9、Bi3TiNbO9或Bi4Ti3O12。
所述的调控Aurivillius相氧化物纳米片终止面提高光催化全解水活性和稳定性的方法，Aurivillius相氧化物纳米片通过水热合成法、固相烧结法或融盐烧结法制备获得。
所述的调控Aurivillius相氧化物纳米片终止面提高光催化全解水活性和稳定性的方法，酸性刻蚀液为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸和磷酸中各类无机酸的一种或两种以上的混合酸溶液，酸性刻蚀液中氢离子的浓度为1×10-7mol L-1～10mol L-1，前驱体材料占酸性刻蚀液的质量分数为0.01wt％～100wt％。
所述的调控Aurivillius相氧化物纳米片终止面提高光催化全解水活性和稳定性的方法，刻蚀过程中，样品在酸性刻蚀液中的刻蚀时间为1s～24h，酸性刻蚀液的温度为5℃～100℃。
所述的调控Aurivillius相氧化物纳米片终止面提高光催化全解水活性和稳定性的方法，助催化剂为Pt、RuO2、Rh/Cr2O3核壳结构或Rh2-yCryO3固溶体，负载的方式为光沉积、浸渍法或离子吸附法，助催化剂负载量占Aurivillius相氧化物纳米片的0.05wt％～10wt％。
本发明的设计思想如下：
Aurivillius相氧化物纳米片在合成过程中，暴露(Bi2O2)2+层相比于暴露钙钛矿层具有更低的表面能，而暴露的(Bi2O2)2+层在与助催化剂直接接触时会在界面处发生自腐蚀。因此，调控材料表面暴露钙钛矿层对于分解水是非常必要的。利用Aurivillius相氧化物纳米片的层状特性以及(Bi2O2)2+层的表面化学稳定性弱于钙钛矿层，调控酸的浓度选择性刻蚀(Bi2O2)2+层，使钙钛矿层直接与助催化剂接触，能够大幅度提高材料在光催化全解水过程中的活性和稳定性。
本发明将Aurivillius相氧化物纳米片分散在酸性水溶液中，通过浸渍的方式实现材料表面(Bi2O2)2+层的选择性刻蚀以调控终止面，调节酸的种类、浓度以及酸刻蚀的温度和时间，负载助催化剂后获得最优光催化全解水活性和稳定性。
本发明的优点及有益效果是：
1.本发明致力于解决Aurivillius相氧化物纳米片在光催化分解水过程中活性和稳定性的问题，获得较高活性且稳定性良好的光催化全解水材料。
2.本发明将有效抑制因表面(Bi2O2)2+层在光催化分解水反应中的自腐蚀现象，提高Aurivillius相氧化物纳米片的光催化活性及稳定性。
3.本发明采用的终止面调控策略具有很好的普适性，基本所有Aurivillius相氧化物纳米片都能达到预期目标。
4.本发明所用的策略简单且环境友好，有利于大规模生产。
附图说明
图1.Bi3TiNbO9样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。其中，(a)图是表面暴露(Bi2O2)2+层的原始Bi3TiNbO9样品的SEM照片，(b)图是表面暴露钙钛矿层的刻蚀后Bi3TiNbO9样品的SEM照片。
图2.Bi3TiNbO9样品的X射线(XRD)衍射图，横坐标2theta代表衍射角(degree)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.)。其中，刻蚀前表示表面暴露(Bi2O2)2+层的原始Bi3TiNbO9样品，刻蚀后表示表面暴露钙钛矿层的刻蚀后Bi3TiNbO9样品。
图3.Bi3TiNbO9样品的高分辨扫描透射电子显微镜(STEM)照片。其中，(a)图是表面暴露(Bi2O2)2+层的原始Bi3TiNbO9样品，(b)图是表面暴露钙钛矿层的刻蚀后Bi3TiNbO9样品。
图4.Bi3TiNbO9样品的光催化全解水活性图。其中，(a)图是表面暴露(Bi2O2)2+层的原始Bi3TiNbO9样品的活性图，横坐标Time代表测试时间(h)，纵坐标Gases evolution代表氢气(H2)和氧气(O2)的生成量(μmol)；(b)图是表面暴露钙钛矿层的刻蚀后Bi3TiNbO9样品的活性图，横坐标Time代表测试时间(h)，纵坐标Gases evolution代表氢气和氧气的生成量(μmol)。
图5.Bi3TiNbO9样品的光催化产氢活性图，横坐标Time代表时间(h)，纵坐标H2evolution amount代表氢气的生成量(μmol)。其中，刻蚀前表示表面暴露(Bi2O2)2+层的原始Bi3TiNbO9样品，刻蚀后表示表面暴露钙钛矿层的刻蚀后Bi3TiNbO9样品。
图6.SrBi2Nb2O9样品的光催化产氢活性图，横坐标Time代表时间(h)，纵坐标H2evolution amount代表氢气的生成量(μmol)。其中，刻蚀前表示表面暴露(Bi2O2)2+层的原始SrBi2Nb2O9样品，刻蚀后表示表面暴露钙钛矿层的刻蚀后SrBi2Nb2O9样品。
图7.Bi4Ti3O12样品的光催化产氢活性图，横坐标Time代表时间(h)，纵坐标H2evolution amount代表氢气的生成量(μmol)。其中，刻蚀前表示表面暴露(Bi2O2)2+层的原始Bi4Ti3O12样品(插图为刻蚀前样品光催化产氢活性放大图)，刻蚀后表示表面暴露钙钛矿层的刻蚀后Bi4Ti3O12样品。
图8.Bi4Ti3O12样品的光催化全解水活性图，横坐标Time代表时间(h)，纵坐标Gasevolution代表氢气(H2)和氧气(O2)的生成量(μmol 50mg-1)。其中，刻蚀前表示表面暴露(Bi2O2)2+层的原始Bi4Ti3O12样品，刻蚀后表示表面暴露钙钛矿层的刻蚀后Bi4Ti3O12样品。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明利用Aurivillius相氧化物(化学通式为(Bi2O2)2+(An- 1BnO3n+1)2-)的层状特性，以及(Bi2O2)2+层和钙钛矿层稳定性差异，选择性刻蚀材料表面化学稳定性较差的(Bi2O2)2+层，暴露稳定的钙钛矿层，使其与助催化剂直接接触，解决此类材料光催化分解水稳定性差且活性低的问题。以(Bi2O2)2+层和钙钛矿层交替堆垛的Aurivillius相氧化物纳米片为前驱体，将其分散于酸性溶液中进行选择性刻蚀表面(Bi2O2)2+层，洗涤干燥后获得钙钛矿层选择性暴露的样品，通过在钙钛矿层表面沉积助催化剂，获得具有高光催化活性和稳定性的Aurivillius相氧化物纳米片，其具体的特征在于：
1、所述的Aurivillius相氧化物纳米片由(Bi2O2)2+层和钙钛矿层交替堆垛而成，具有(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-的通用化学式，钙钛矿层的层数可以通过所含元素比例来调节，优选的钙钛矿层为SrBi2Nb2O9、Bi3TiNbO9或Bi4Ti3O12。
2、所述的Aurivillius相氧化物纳米片可以通过水热合成法、固相烧结法或融盐烧结法等方法制备获得。
3、所述的酸性刻蚀液为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、磷酸等各类无机酸的一种及其混合酸溶液，溶液中氢离子的浓度为1×10-7～10mol L-1，优选的浓度为0.1～1mol L-1。前驱体材料占溶液的质量分数为0.001％～100％，优选的质量分数为0.1％～1％。
4、所述的刻蚀过程，样品在酸性刻蚀液中的刻蚀时间为1s～24h，酸性刻蚀液的温度为5℃～100℃；优选的，刻蚀时间为1h～10h，刻蚀温度为20℃～80℃。
5、所述助催化剂为Pt、RuO2、Rh/Cr2O3核壳结构或Rh2-yCryO3(y＝0.5～1.5)固溶体等，负载的方式为光沉积、浸渍法或离子吸附法等，负载量占Aurivillius相氧化物纳米片的0.05wt％～10wt％；优选的，助催化剂的负载量为Aurivillius相氧化物纳米片的0.4wt％～1wt％。
下面结合附图和实施例来详细说明本发明。
实施例1
本实施例中，调控Aurivillius相氧化物纳米片终止面提高光催化全解水活性和稳定性的通用方法如下：
步骤1：实验室制备(Bi2O2)2+层暴露的Bi3TiNbO9纳米片样品，形貌和表面结构如图1(a)和图3(a)所示。称取500mg样品，分散于装有200mL浓度0.6mol L-1盐酸溶液的烧杯中，在磁力搅拌器上常温搅拌2h，利用抽滤的方式分离样品，并用大量水洗涤，然后在60℃下烘干，获得钙钛矿层暴露的Bi3TiNbO9纳米片样品，形貌和表面结构如图1(b)和图3(b)所示，并且通过xrd表征没有其他杂相出现(图2)，图中刻蚀前和刻蚀后分别表示表面暴露(Bi2O2)2+层的原始Bi3TiNbO9样品和表面暴露钙钛矿层的刻蚀后Bi3TiNbO9样品。
光催化全解水测试：测试之前通过光沉积的方式负载占Aurivillius相氧化物纳米片0.2wt％的Rh/Cr2O3核壳结构作为助催化剂，然后称取50mg沉积助催化剂的样品分散到100mL的去离子水中真空状态下进行测试。对比图4(a)和图(b)的性能图可以看出，(Bi2O2)2+层暴露的Bi3TiNbO9样品在三次循环测试时性能很快衰减，而钙钛矿层暴露的Bi3TiNbO9样品在三次循环测试时保持着良好的稳定性，并且活性也高出很多。
实施例2
本实施例中，调控Aurivillius相氧化物纳米片终止面提高光催化全解水活性和稳定性的通用方法如下：
称取500mg实验室制备(Bi2O2)2+层暴露的Bi3TiNbO9纳米片样品，分散于装有200mL浓度0.3mol L-1盐酸溶液的烧杯中，在磁力搅拌器上常温搅拌10h，利用抽滤的方式分离样品，并用大量水洗涤，然后在60℃下烘干，获得钙钛矿层暴露的Bi3TiNbO9纳米片样品。
光催化产氢半反应测试：称取50mg样品分散到90mL水+10mL甲醇的混合溶液中，加入占Aurivillius相氧化物纳米片1wt％的氯铂酸作为助催化剂，真空状态下进行测试。对比图5的性能图可以看出，钙钛矿层暴露的Bi3TiNbO9样品的产氢稳定性远高于(Bi2O2)2+层暴露的Bi3TiNbO9样品，图中刻蚀前和刻蚀后分别表示表面暴露(Bi2O2)2+层的原始Bi3TiNbO9样品和表面暴露钙钛矿层的刻蚀后Bi3TiNbO9样品。
实施例3
本实施例中，调控Aurivillius相氧化物纳米片终止面提高光催化全解水活性和稳定性的通用方法如下：
称取500mg实验室制备(Bi2O2)2+层暴露的SrBi2Nb2O9纳米片样品，分散于装有200mL浓度0.3mol L-1盐酸溶液的烧杯中，在50℃下恒温搅拌2h，利用抽滤的方式分离样品，并用大量水洗涤，然后在60℃下烘干，获得钙钛矿层暴露的SrBi2Nb2O9纳米片样品。
光催化产氢半反应测试：称取50mg样品分散到90mL水+10mL甲醇的混合溶液中，加入占Aurivillius相氧化物纳米片1wt％的氯铂酸作为助催化剂，真空状态下进行测试。对比图6的性能图可以看出，钙钛矿层暴露的SrBi2Nb2O9样品的产氢稳定性远高于(Bi2O2)2+层暴露的SrBi2Nb2O9样品，图中刻蚀前和刻蚀后分别表示表面暴露(Bi2O2)2+层的原始SrBi2Nb2O9样品和表面暴露钙钛矿层的刻蚀后SrBi2Nb2O9样品。
实施例4
本实施例中，调控Aurivillius相氧化物纳米片终止面提高光催化全解水活性和稳定性的通用方法如下：
称取500mg实验室制备(Bi2O2)2+层暴露的Bi4Ti3O12纳米片样品，分散于装有200mL浓度0.3mol L-1盐酸溶液的烧杯中，在80℃下恒温搅拌1h，利用抽滤的方式分离样品，并用大量水洗涤，然后在60℃下烘干，获得钙钛矿层暴露的Bi4Ti3O12纳米片样品。
光催化产氢半反应测试：称取50mg样品分散到90mL水+10mL甲醇的混合溶液中，加入占Aurivillius相氧化物纳米片1wt％的氯铂酸作为助催化剂，真空状态下进行测试。对比图7的性能图可以看出，钙钛矿层暴露的Bi4Ti3O12样品的产氢稳定性远高于(Bi2O2)2+层暴露的Bi4Ti3O12样品，并且活性也大幅度提升，图中刻蚀前和刻蚀后分别表示表面暴露(Bi2O2)2+层的原始Bi4Ti3O12样品和表面暴露钙钛矿层的刻蚀后Bi4Ti3O12样品。
实施例5
本实施例中，调控Aurivillius相氧化物纳米片终止面提高光催化全解水活性和稳定性的通用方法如下：
称取500mg实验室制备(Bi2O2)2+层暴露的Bi4Ti3O12纳米片样品，分散于装有200mL浓度0.5mol L-1盐酸溶液的烧杯中，在常温下搅拌1h，利用抽滤的方式分离样品，并用大量水洗涤，然后在60℃下烘干，获得钙钛矿层暴露的Bi4Ti3O12纳米片样品。
光催化全解水测试：测试之前通过光沉积的方式负载占Aurivillius相氧化物纳米片0.5wt％的Rh/Cr2O3核壳结构作为助催化剂，然后称取50mg沉积助催化剂的样品分散到100mL的去离子水中真空状态下进行测试。对比图8的性能图可以看出，钙钛矿层暴露的Bi4Ti3O12样品的全解水活性和稳定性均远高于(Bi2O2)2+层暴露的Bi4Ti3O12样品，图中刻蚀前和刻蚀后分别表示表面暴露(Bi2O2)2+层的原始Bi4Ti3O12样品和表面暴露钙钛矿层的刻蚀后Bi4Ti3O12样品。
实施例结果表明，本发明利用Aurivillius相氧化物(化学通式为(Bi2O2)2+(An- 1BnO3n+1)2-)的层状特性，以及(Bi2O2)2+层和钙钛矿层稳定性差异，选择性刻蚀材料表面化学稳定性较差的(Bi2O2)2+层，暴露稳定的钙钛矿层，使其与助催化剂直接接触，能够有效解决此类材料光催化分解水稳定性差且活性低的问题。通过STEM证实了实验室合成的Aurivillius结构表面倾向于暴露(Bi2O2)2+层，而经过酸刻蚀之后，表面暴露钙钛矿层，SEM和xrd结果也证实了酸刻蚀前后样品的形貌和晶体结构没有明显变化。光催化全解水和产氢测试都说明了材料终止面调控能有效提高光催化的活性和稳定性。
Claims (7)
1.一种调控Aurivillius相氧化物纳米片终止面提高光催化全解水活性和稳定性的方法，其特征在于，以(Bi2O2)2+层和钙钛矿层交替堆垛的Aurivillius相氧化物纳米片为前驱体，将其分散于酸性刻蚀液中进行选择性刻蚀表面(Bi2O2)2+层，洗涤干燥后获得钙钛矿层选择性暴露的样品，通过在钙钛矿层表面沉积助催化剂，获得具有高光催化活性和稳定性的Aurivillius相氧化物纳米片。
2.按权利要求1所述的调控Aurivillius相氧化物纳米片终止面提高光催化全解水活性和稳定性的方法，其特征在于，所述的Aurivillius相氧化物纳米片由(Bi2O2)2+层和钙钛矿层交替堆垛而成，具有(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-的通用化学式，钙钛矿层的层数通过所含元素比例来调节。
3.按权利要求2所述的调控Aurivillius相氧化物纳米片终止面提高光催化全解水活性和稳定性的方法，其特征在于，优选的，含有(An-1BnO3n+1)2-的Aurivillius相氧化物为SrBi2Nb2O9、Bi3TiNbO9或Bi4Ti3O12。
4.按权利要求1所述的调控Aurivillius相氧化物纳米片终止面提高光催化全解水活性和稳定性的方法，其特征在于，所述的Aurivillius相氧化物纳米片通过水热合成法、固相烧结法或融盐烧结法制备获得。
5.按权利要求1所述的调控Aurivillius相氧化物纳米片终止面提高光催化全解水活性和稳定性的方法，其特征在于，所述的酸性刻蚀液为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸和磷酸中各类无机酸的一种或两种以上的混合酸溶液，酸性刻蚀液中氢离子的浓度为1×10-7mol L-1～10mol L-1，前驱体材料占酸性刻蚀液的质量分数为0.01wt％～100wt％。
6.按权利要求1所述的调控Aurivillius相氧化物纳米片终止面提高光催化全解水活性和稳定性的方法，其特征在于，所述的刻蚀过程中，样品在酸性刻蚀液中的刻蚀时间为1s～24h，酸性刻蚀液的温度为5℃～100℃。
7.按权利要求1所述的调控Aurivillius相氧化物纳米片终止面提高光催化全解水活性和稳定性的方法，其特征在于，所述的助催化剂为Pt、RuO2、Rh/Cr2O3核壳结构或Rh2-yCryO3固溶体，负载的方式为光沉积、浸渍法或离子吸附法，助催化剂负载量占Aurivillius相氧化物纳米片的0.05wt％～10wt％。
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