CN112973664A - 一种Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

一种Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂、其制备方法及应用，属于环境纳米材料光催化技术领域。所述Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的制备方法，包括如下步骤：制备第一混合物；制备第二混合物；制备Aur ivillius型含铅层状钙钛矿催化剂。本发明还公开了一种Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂及应用。本发明制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂，材料维度和光学性质均可调控，而且其对空气污染物的净化过程是在气固反应中进行，因此可以避免铅带来的二次污染，是具有大气污染物处治活性的高效、稳定的含铅光催化材料。

Description

一种Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂、其制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及一种Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂、其制备方法及应用，属于环境纳米材料光催化技术领域。
背景技术
氮氧化物(NOx)被广泛认为是生态系统中污染最严重的潜在大气污染物，严重威胁着人类健康和生存环境。因此有效去除氮氧化物，或将氮氧化物转化成无毒的硝酸盐等方式以降低其危害，是目前环境领域巨大的挑战。开发以环境净化为目标的新型可见光驱动的光催化材料，模拟光合作用，在可见光照射下快速实现环境污染物的高效、深度净化是目前的研究热点。然而，快速复合的光生电子和空穴降低了光催化剂的量子效率，在规模化应用中受到制约，因此实现载流子有效分离是提高太阳能利用率，最终实现光催化技术产业化应用的关键。
许多含铅化合物晶体结构优良，主要用于可见光降解有机染料和光解水制氢，但是，这些反应避免不了由铅带来的二次污染，即在反应过程中铅离子容易析出来进入到生态环境，会对环境造成二次污染。探索含铅化合物在环境治理中的应用依然是具有挑战性的课题，要达到环保有效地应用含铅化合物、不造成二次污染和防止铅离子析出是至关重要的。为了实现这个目标，基于材料的层状结构特性和铅诱导的极化，既能达到含铅化合物在环境治理中的应用，又能有效解决材料稳定性等问题，有必要发展并寻找在封闭体系中进行的反应。
光催化一氧化氮(NO)转化是典型的气固反应，未涉及铅带来的二次污染和催化剂中毒问题，可以“以毒攻毒”方式充分发挥材料的全面应用，这对于探索含铅化合物新的安全应用具有重要意义。Aurivillius型氧化物材料(Bi系层状钙钛矿结构材料)为层状结构，是由[MO6]2-钙钛矿片层和[Bi2O2]2+萤石片层交替排列堆叠形成的二元金属氧化物晶体材料(M代表其它金属元素)。层状堆叠的结合方式导致该体系晶体具有一定的极性，在光照的条件下，Aurivillius型氧化物晶体的极性将有利于光生电子与空穴分离。但目前，尚未有关Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂在无机碱金属熔盐中微观结构调控以及光催化领域中应用的相关报道。
鉴于此，有必要提供一种Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂、其制备方法及应用，以解决现有技术的不足。
发明内容
本发明的目的之一，是提供一种Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的制备方法。本发明制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂，材料维度和光学性质均可调控，而且其对空气污染物的净化过程是在气固反应中进行，因此可以避免铅带来的二次污染，是首次报道的具有大气污染物处治活性的高效、稳定的含铅光催化材料。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：制备第一混合物
按照摩尔比为2:4:5，分别精确称量铅源、铋源和钛源，将称量的铅源研磨至无颗粒感，得到铅源粉末；将称量的铋源研磨至无颗粒感，然后加入到上述铅源粉末中，混合均匀后，继续研磨至无颗粒感，得到铅源粉末和铋源粉末的混合物；将称量的钛源研磨至无颗粒感，然后加入到上述铅源粉末和铋源粉末的混合物中，混合均匀后，继续研磨至无颗粒感，得到第一混合物；
步骤2：制备第二混合物
取无机盐，所述无机盐和所述第一混合物的摩尔比为(8-24):1，研磨至无颗粒后，全部加入到第一混合物中，混合均匀后，再继续研磨至无颗粒，得到第二混合物；
步骤3：制备Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂
将步骤2得到的第二混合物进行高温煅烧，冷却至室温，再洗涤，离心，烘干，研磨至无颗粒，即得到Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂。
本发明的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的制备方法的原理是：
现有技术中，在含铅化合物的合成中，需用助溶剂或非常高的温度才能实现纯相材料的制备。如固相合成法需要高温(1000℃-1500℃)和长时间(15h-24h)煅烧，而且产物是不规则的大颗粒，材料维度和光学性质均不可调控，无法实现对太阳光的充分利用。
而本发明是采用熔盐合成法，反应条件相对温和。熔盐合成法是指采用一种或数种低熔点的盐类作为反应介质，反应物在熔盐中有一定的溶解度，使得反应在原子级进行。反应结束后，采用合适的溶剂将盐类溶解，经过滤洗涤后即可得到合成产物。由于低熔点盐作为反应介质，合成过程中有液相出现，反应物在其中有一定的溶解度，大大加快了离子的扩散速率，使反应物在液相中实现原子尺度混合，反应就由固固反应转化为固液反应。现有技术中，熔盐合成法一般用于制备具有不同微观结构的催化剂材料，但目前尚未将采用碱金属硫酸盐引入熔盐合成中制备Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的报道。
本发明制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂，化学名称为钛酸铋铅，化学式为Pb2Bi4Ti5O18。该催化剂的材料维度和光学性质均可调控。维度是指形貌，如纳米球、纳米立方体和纳米片等结构。微观结构的变化可以影响催化剂光吸收能力，如某个晶面的光吸收或反射跟另一个晶面的不同等，根本原因就是不同面上原子排布和叠着方式不同，从而影响价带和导带成分，最终在光吸收上表现出差异。
目前，在环境治理中具有较高氮氧化物转化活性、且微观结构可调的含铅可见光活性钙钛矿材料尚未报道。而本发明制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂对空气污染物的净化过程是在气固反应中进行，因此可以避免铅带来的二次污染，是首次报道的具有大气污染物处治活性的高效、稳定的含铅光催化材料。
本发明的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的制备方法的有益效果是：
1、本发明制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂，材料维度和光学性质均可调控，而且其对空气污染物的净化过程是在气固反应中进行，因此可以避免铅带来的二次污染，是首次报道的具有大气污染物处治活性的高效、稳定的含铅光催化材料。
2、本发明的操作步骤简单，仅经过一步、简单的熔盐合成，仅靠熔盐成分的简单调节，原料易得，成本低廉，为含铅化合物的绿色环保制备工艺提供了非常好的合成技术。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤1中，所述铅源为氯化铅、硝酸铅和铅氧化物中的任意一种。
采用上述进一步的有益效果是：上述种类的铅源，均可以实现本发明的技术方案，且原料来源广泛，廉价易得。
更进一步，所述铅源为氧化铅。
采用上述进一步的有益效果是：本发明经过研究发现，铅源采用氧化铅，得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂性能最佳。
进一步，步骤1中，所述铋源为氯化铋、硝酸铋、碳酸铋和铋氧化物中的任意一种。
采用上述进一步的有益效果是：上述种类的铋源，均可以实现本发明的技术方案，且原料来源广泛，廉价易得。
更进一步，所述铋源为氧化铋。
采用上述进一步的有益效果是：本发明经过研究发现，铋源采用氧化铋，得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂性能最佳。
进一步，步骤1中，所述钛源为二氧化钛P25粉末。
采用上述进一步的有益效果是：二氧化钛P25粉末是指是平均粒径为25nm的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛。本发明采用二氧化钛P25粉末，是因其分散性好，光催化活性高，用于制备本发明的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的效果更好。
进一步，步骤2中，所述无机盐为碱金属硫酸盐。
采用上述进一步的有益效果是：上述种类的无机盐，均可以实现本发明。原料来源广泛，廉价易得。
更进一步，所述碱金属硫酸盐为硫酸锂、硫酸钠和硫酸钾中的任意一种。
进一步，步骤2中，所述无机盐和所述第一混合物的摩尔比为8:1。
采用上述进一步的有益效果是：采用上述配比，得到的最终产物Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的性能更好。
进一步，步骤3中，所述高温煅烧是以1℃/min的升温速率，升温至900℃，煅烧12h-15h。
采用上述进一步的有益效果是：采用上述参数，煅烧的效果更好。一般而言，在高温管式炉里，可以进行上述高温煅烧。
进一步，步骤3中，所述室温为20℃-25℃。
进一步，步骤3中，所述洗涤是采用无水乙醇和二次蒸馏水按体积比为4:1的混合溶液，洗涤24h-48h。
采用上述进一步的有益效果是：采用上述参数，洗涤的效果更好。
进一步，步骤3中，所述离心的转速为10000r/min，时间为15min。
采用上述进一步的有益效果是：采用上述参数，离心的效果更好。
进一步，步骤3中，所述烘干的温度为60℃，时间为12h-18h。
采用上述进一步的有益效果是：采用上述参数，烘干的效果更好。
进一步，步骤3中，所述Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的形状为纳米球、纳米立方体和纳米片中的任意一种。
采用上述进一步的有益效果是：本发明制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂，可以为上述三种形状之一，材料维度和光学性质均可调控，比表面积大，实现太阳光的充分利用。
其中，纳米球是指直径为3.4μm，长度为4.5μm左右的单个纳米球。纳米立方体是指长×宽×高为1.2μm×1.0μm×0.2μm左右的单个立方体。纳米片是指长×宽为1.7μm×1.0μm左右的单个纳米片结构。
本发明的目的之二，是提供一种Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂。本发明的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂，一是具有特殊的微观结构，比表面积大，实现了太阳光的充分利用；二是在边缘和层之间均可进行导电和载流子的传输，增强表界面反应，有利于光生电荷的分离和传输。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：上述制备方法制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂。
本发明的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的有益效果是：
1、本发明的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂具有特殊的微观结构，有纳米球、纳米立方体和纳米片等形状，比表面积大，实现了太阳光的充分利用。
2、本发明的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂不仅在边缘，还可以在层之间进行传输，增强表界面反应，有利于光生电荷的分离和传输。
本发明的目的之三，是提供一种Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂在一氧化氮去除中的应用。本发明经过研究发现，上述制备方法制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂对一氧化氮具有较高的光催化转换活性，而且中间产物NO2产生量少，因此可以用于一氧化氮去除中，为含铅化合物在环境领域的应用提供新的解决方案。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：上述制备方法制备得到的含Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂在一氧化氮去除中的应用。
本发明经过研究发现，上述制备方法制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂，一是对一氧化氮的转化，比商业化的德固赛P25具有更高的光催化转换活性；二是最终变成硝酸根离子(NO3 -)，而且中间产物NO2产生量少。五轮循环光催化结果和反应前后XRD测试表明，本发明所述的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂在连续循环光催化中均表现高的活性和非常好的稳定性。因此，本发明的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂可以用于一氧化氮去除中，为含铅化合物在环境领域的应用提供新的解决方案。
本发明的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂在一氧化氮去除中的应用的有益效果是：
本发明经过研究发现，上述制备方法制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂对一氧化氮具有较高的光催化转换活性，而且中间产物NO2产生量少，因此可以用于一氧化氮去除中，为含铅化合物在环境领域的应用提供新的解决方案。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的粉末衍射图。
图2为本发明实施例1制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱图。
图4为本发明实施例1制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂在可见光照射下对NO的光催化去除活性测试图。
图5为本发明实施例1制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂在可见光照射下对NO的光催化去除活性循环稳定性测试图。
图6为本发明实施例2制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的粉末衍射图。
图7为本发明实施例2制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的扫描电镜图。
图8为本发明实施例2制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱图。
图9为本发明实施例2制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂在可见光照射下对NO的光催化去除活性测试图。
图10为本发明实施例3制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的粉末衍射图。
图11为本发明实施例3制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的扫描电镜图。
图12为本发明实施例3制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱图。
图13为本发明实施例3制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂在可见光照射下对NO的光催化去除活性测试图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
步骤1：制备第一混合物
按照摩尔比为2:4:5，分别精确称量氧化铅、氧化铋和二氧化钛P25粉末。首先将称量的氧化铅置于研钵中，研磨25min-30min，研磨至无颗粒感并得到细小粉末为止，得到氧化铅粉末；
将称量的氧化铋置于研钵中，研磨30min-50min，研磨至无颗粒感并得到细小粉末为止，然后加入到上述氧化铅粉末中，混合均匀后，继续研磨30min-60min，研磨至无颗粒感并得到细小粉末为止，得到氧化铋粉末和氧化铅粉末的混合物；
将称量的二氧化钛P25粉末置于研钵中，研磨18min-20min，研磨至无颗粒感并得到细小粉末为止，然后加入到上述氧化铋粉末和氧化铅粉末的混合物中，混合均匀后，继续研磨30min-60min，研磨至无颗粒感并得到细小粉末为止，得到第一混合物。
步骤2：制备第二混合物
按照碱金属硫酸盐和第一混合物比例8:1，准确称取碱金属硫酸盐硫酸锂于玛瑙研钵中，研磨至无颗粒后，加入到第一混合物中，混合均匀后，再放入球磨罐中球磨8h，至无颗粒感并得到细小粉末为止，得到第二混合物。
步骤3：制备Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂
将步骤2得到的第二混合物进行高温煅烧，冷却至室温，再洗涤，离心，烘干，研磨至无颗粒感，即得到Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂。
步骤2：将步骤2得到的第二混合物，置于刚玉坩埚并在管式炉中高温煅烧，以1℃/min的升温速率，升温至900℃，煅烧15h，自然冷却至20℃-25℃的室温，得到淡黄色块状固体粉末。取出该固体粉末并研磨至无颗粒感，置于盛有800mL水的烧杯里搅拌约5h进行洗涤，静置0.5h，使颗粒全部沉下去，采用转速为10000r/min离心分离20min，再次用100mL无水乙醇和800mL水的混合物继续搅拌，重复操作数天，再用去离子水清洗3次，过滤，除去熔盐。采用温度为60℃烘干12h-18h，研磨至无颗粒感，得到淡黄色粉末，即为所述Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂，产率为100％。
实施例1制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的粉末衍射图，如图1所示。由此可知，该Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂为钛酸铋铅，其化学式为Pb2Bi4Ti5O18。
实施例1制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的扫描电镜图，如图2所示。
实施例1制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱图，如图3所示。
实施例1制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂在可见光照射下对NO的光催化去除活性，如表1和图4所示。
表1
光照时间(min) NO去除率(％) 光照时间(min) NO去除率(％)
1 99.40977 16 62.16437
2 99.18557 17 61.09121
3 99.40993 18 60.21051
4 99.83758 19 59.69166
5 100 20 59.27795
6 99.96981 21 58.92477
7 99.88202 22 58.60504
8 87.75041 23 58.32386
9 82.41808 24 58.29939
10 77.49868 25 58.19426
11 72.60468 26 57.96665
12 69.25515 27 57.73425
13 66.96624 28 57.61627
14 65.13563 29 57.01752
15 63.47349 30 56.9161
实施例1制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂在可见光照射下对NO的光催化去除活性循环稳定性测试图，如图5所示。
实施例2
步骤1：制备第一混合物
按照摩尔比为2:4:5，分别精确称量氧化铅、氧化铋和二氧化钛P25粉末，将称量的氧化铅置于研钵中，研磨25min-30min，研磨至无颗粒感并得到细小粉末为止，得到氧化铅粉末；
将称量的氧化铋置于研钵中，研磨30min-50min，研磨至无颗粒感并得到细小粉末为止，然后加入到上述氧化铅粉末中，混合均匀后，继续研磨30min-60min，研磨至无颗粒感并得到细小粉末为止，得到氧化铋粉末和氧化铅粉末的混合物；
将称量的二氧化钛P25粉末置于研钵中，研磨18min-20min，研磨至无颗粒感并得到细小粉末为止，然后加入到上述氧化铋粉末和氧化铅粉末的混合物中，混合均匀后，继续研磨30min-60min，研磨至无颗粒感并得到细小粉末为止，得到第一混合物。
步骤2：制备第二混合物
按照碱金属硫酸盐和第一混合物比例8:1，准确称取碱金属硫酸钠于玛瑙研钵中，研磨至无颗粒后，加入到第一混合物中，混合均匀后，再放入球磨罐中球磨8h，至无颗粒感并得到细小粉末为止，得到第二混合物。
步骤3：制备Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂
将步骤2得到的第二混合物进行高温煅烧，冷却至室温，再洗涤，离心，烘干，研磨至无颗粒感，即得到Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂。
步骤2：将步骤2得到的第二混合物，置于刚玉坩埚并在管式炉中高温煅烧，以1℃/min的升温速率，升温至900℃，煅烧15h，自然冷却至20℃-25℃的室温，得到淡黄色块状固体粉末。取出该固体粉末并研磨至无颗粒感，置于盛有800mL水的烧杯里搅拌约5h进行洗涤，静置0.5h，使颗粒全部沉下去，采用转速为10000r/min离心分离20min，再次用100mL无水乙醇和800mL水的混合物继续搅拌，重复操作数天，再用去离子水清洗3次，过滤，除去熔盐。采用温度为60℃烘干12h-18h，研磨至无颗粒感，得到淡黄色粉末，即为所述Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂，产率为95％。
实施例2制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的粉末衍射图，如图6所示。由此可知，该Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂为钛酸铋铅，其化学式为Pb2Bi4Ti5O18。
实施例2制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的扫描电镜图，如图7所示。
实施例2制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱图，如图8所示。
实施例2制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂在可见光照射下对NO的光催化去除活性，如表2和图9图所示。
表2
光照时间(min) NO去除率(％) 光照时间(min) NO去除率(％)
1 99.40833 16 66.98763
2 99.80152 17 65.99587
3 100 18 65.15657
4 99.8178 19 64.38316
5 99.83424 20 63.68317
6 99.72655 21 63.19809
7 99.60899 22 62.82524
8 99.44354 23 62.5161
9 99.367 24 62.3217
10 99.38438 25 62.04229
11 99.42586 26 61.95605
12 86.64014 27 61.7092
13 74.89994 28 61.63892
14 69.58348 29 61.72564
15 68.07643 30 61.67539
实施例3
步骤1：制备第一混合物
按照摩尔比为2:4:5，分别精确称量氧化铅、氧化铋和二氧化钛P25粉末，将称量的氧化铅置于研钵中，研磨25min-30min，研磨至无颗粒感并得到细小粉末为止，得到氧化铅粉末；
将称量的氧化铋置于研钵中，研磨30min-50min，研磨至无颗粒感并得到细小粉末为止，然后加入到上述氧化铅粉末中，混合均匀后，继续研磨30min-60min，研磨至无颗粒感并得到细小粉末为止，得到氧化铋粉末和氧化铅粉末的混合物；
将称量的二氧化钛P25粉末置于研钵中，研磨18min-20min，研磨至无颗粒感并得到细小粉末为止，然后加入到上述氧化铋粉末和氧化铅粉末的混合物中，混合均匀后，继续研磨30min-60min，研磨至无颗粒感并得到细小粉末为止，得到第一混合物。
步骤2：制备第二混合物
按照碱金属硫酸盐和第一混合物比例8:1，准确称取碱金属硫酸钾于玛瑙研钵中，研磨至无颗粒后，加入到第一混合物中，混合均匀后，再放入球磨罐中球磨8h，至无颗粒感并得到细小粉末为止，得到第二混合物。
步骤3：制备Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂
将步骤2得到的第二混合物进行高温煅烧，冷却至室温，再洗涤，离心，烘干，研磨至无颗粒感，即得到Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂。
步骤2：将步骤2得到的第二混合物，置于刚玉坩埚并在管式炉中高温煅烧，以1℃/min的升温速率，升温至900℃，煅烧15h，自然冷却至20℃-25℃的室温，得到淡黄色块状固体粉末。取出该固体粉末并研磨至无颗粒感，置于盛有800mL水的烧杯里搅拌约5h进行洗涤，静置0.5h，使颗粒全部沉下去，采用转速为10000r/min离心分离20min，再次用100mL无水乙醇和800mL水的混合物继续搅拌，重复操作数天，再用去离子水清洗3次，过滤，除去熔盐。采用温度为60℃烘干12h-18h，研磨至无颗粒感，得到淡黄色粉末，即为所述Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂，产率为95％。
实施例3制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的粉末衍射图，如图10所示。由此可知，该Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂为钛酸铋铅，其化学式为Pb2Bi4Ti5O18
实施例3制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的扫描电镜图，如图11所示。
实施例3制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱图，如图12所示。
实施例3制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂在可见光照射下对NO的光催化去除活性，如表3和图13图所示。
表3
光照时间(min) NO去除率(％) 光照时间(min) NO去除率(％)
1 100 16 75.36789
2 100 17 74.5439
3 98.883 18 74.09738
4 99.10003 19 73.86312
5 99.12864 20 73.71715
6 99.1694 21 73.53565
7 98.94914 22 73.41568
8 98.6329 23 73.23648
9 98.41741 24 73.11174
10 95.03395 25 73.19434
11 90.49044 26 73.19772
12 86.21994 27 73.18634
13 81.67611 28 73.03822
14 78.53015 29 73.08605
15 76.70207 30 73.14927
实验例1
将实施例1制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂用于一氧化氮去除中，具体操作按以下步骤进行：
步骤1：准确称取50.0mg上述实施例1制备的的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂，置于直径为5.4cm的培养皿中，加入5.0mL去离子水，然后超声20min，获得均一稳定的悬浊液，并置于烘箱中，于60℃下烘干12h-18h。在避光条件下，将烘干的样品同培养皿一起置于反应器中，将其封紧并进行抽真空，同时通入13.0×10-6μmol的NO标准气和纯度为99.999％的高纯氩气，使NO浓度控制在500ppb，实验中精确控制气体流量为1.0mL·min-1。随后对反应器内的样品进行避光50min，使其表面充分吸收NO气体，等待吸附-脱附平衡的建立，整个过程中温度保持室温25℃。
步骤2：从步骤1中建立好的平衡体系上方进行可见光照射，可见光采用波长≥420nm的氙灯，体系距氙灯出口12.0cm，每隔1.0min从NOx分析仪上读取一组NO、NO2和NOx浓度变化数据。
步骤3：将反应后的粉末样品取出来，称重，加入蒸馏水并超声80min使其分散均匀，然后用0.45μL的微孔过滤膜进行过滤，取上清液测试离子色谱，分析NO光催化氧化后的氧化产物硝酸根离子(NO3 -)的含量并计算其相应的转化率。
结果：经过30min可见光照射后，对NO的去除率为43.08％，所产生的NO2为14ppb。由此可见，本实施例1制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂对NO有明显的去除活性。
实验例2
将实施例2制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂用于一氧化氮去除中，具体操作同实验例1。
结果：经过30min可见光照射后，对NO的去除率为38.32％，所产生的NO2为27ppb。由此可见，本实施例2制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂对NO有一定的去除活性。
实验例3
将实施例3制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂用于一氧化氮去除中，具体操作同实验例1。
结果：经过30min可见光照射后，对NO的去除率为26.85％，所产生的NO2为39ppb。由此可见，本实施例3制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂对NO有一定的去除活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：制备第一混合物
按照摩尔比为2:4:5，分别精确称量铅源、铋源和钛源，将称量的铅源研磨至无颗粒感，得到铅源粉末；将称量的铋源研磨至无颗粒感，然后加入到上述铅源粉末中，混合均匀后，继续研磨至无颗粒感，得到铅源粉末和铋源粉末的混合物；将称量的钛源研磨至无颗粒感，然后加入到上述铅源粉末和铋源粉末的混合物中，混合均匀后，继续研磨至无颗粒感，得到第一混合物；
步骤2：制备第二混合物
取无机盐，所述无机盐和所述第一混合物的摩尔比为(8-24):1，研磨至无颗粒后，加入到第一混合物中，混合均匀后，再继续研磨至无颗粒感，得到第二混合物；
步骤3：制备Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂
将步骤2得到的第二混合物进行高温煅烧，冷却至室温，再洗涤，离心，烘干，研磨至无颗粒感，即得到Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂。
2.根据权利要求1所述的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述铅源为氯化铅、硝酸铅和铅氧化物中的任意一种；所述铋源为氯化铋、硝酸铋、碳酸铋和铋氧化物中的任意一种；所述钛源为二氧化钛P25粉末。
3.根据权利要求1所述的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述铅源为氧化铅；所述铋源为氧化铋。
4.根据权利要求1所述的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述无机盐为碱金属硫酸盐；所述无机盐和所述第一混合物的摩尔比为8:1。
5.根据权利要求4所述的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱金属硫酸盐为硫酸锂、硫酸钠和硫酸钾中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述高温煅烧是以1℃/min的升温速率，升温至900℃，煅烧12h-15h；所述室温为20℃-25℃。
7.根据权利要求1所述的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述洗涤是采用无水乙醇和二次蒸馏水按体积比为4:1的混合溶液，洗涤24h-48h；所述离心的转速为10000r/min，时间为15min；所述烘干的温度为60℃，时间为12h-18h。
8.根据权利要求1所述的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂的形状为纳米球、纳米立方体和纳米片中的任意一种。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂。
10.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的Aurivillius型含铅层状钙钛矿催化剂在一氧化氮去除中的应用。
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