CN111905777A

CN111905777A - 一种钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi2WO6光催化剂及其制备方法

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Publication number: CN111905777A
Application number: CN202010913561.6A
Authority: CN
Inventors: 陈华
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-09-03
Filing date: 2020-09-03
Publication date: 2020-11-10

Abstract

本发明公开了一种钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂由油酸铯和溴化铅量子点合成，油酸铯是由碳酸铯、油胺、油酸、己酸、1‑十八碳烯和油浴合成，溴化铅量子点由溴化铅、N，N‑二甲基甲酰胺、己酸、辛胺、甲苯乙醇水浴合成。合成的溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂具有钙钛矿型结构，可以稳定的分散在乙醇溶液中不发生改变，可以在有机系统中降解抗生素残留物。

Description

一种钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi2WO6光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于环境保护领域，具体涉及到一种适用于有机系统中抗生素降解的钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂。

背景技术

随着人口的快速增长和经济的快速发展，环境污染已成为日益严重的问题。抗生素残留物(一种药物污染物)对人类健康和生态环境造成了严重影响，引起了全球的关注。盐酸四环素(TC-HCl)是常见的抗生素之一，其残留物会对生态系统造成严重破坏。为了生态保护和可持续发展，我们有必要将有害残留物转化为无毒无害的物质，并且已经应用了多种技术来处理水中的抗生素残留，例如高级氧化，电解和活性炭吸附等。

在上述处理过程中可能发生二次污染，并且需要额外的费用。采用光催化技术可以有效解决此类问题。如已经开发出金属氧化物，金属硫化物，金属(氧)氮化物及其复合材料作为光催化剂降解抗生素残留的方法。然而，限制光催化效率的一个因素是太阳能的利用率低，这阻碍了此类光催化剂的大规模的应用。量子点(QDs)是一类半导体纳米粒子，由于量子限制而具有强可见光吸收优势的量子点具有出色的光捕获能力和光诱导的电子转移能力，因此有具有显著的开发价值。

公布专利号为CN 110227532 A(公布日2019.09.13)的中国专利申请，公布了一种溴化铅铯量子点/氮化碳纳米片光催化剂的制备方法，包括一、通过反溶剂法制备溴化铅铯量子点；二、通过重结晶-热缩聚尿素制备体相石墨相氮化碳粉体；三、在超声剥离体相石墨相氮化碳的同时加入溴化铅铯量子点，一步制备溴化铅铯量子点/石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂材料。

目前大部分光催化剂只是针对于普通废水中抗生素残留物的处理，应用于有机体系中抗生素降解的光催化剂极为稀少。

发明内容

本发明的发明目的在于去除有机系统抗生素残留物，提供了一种适用于有机系统中抗生素降解的钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂由溴化铅铯量子点和Bi₂WO₆包覆在锡纸中，在丙烯酸乙酯溶液中超声得到，所述溴化铅铯量子点由油酸铯和溴化铅量子点合成，所述油酸铯是由碳酸铯、油胺、油酸、乙酸、1-十八碳烯通过油浴合成，溴化铅量子点由溴化铅、N，N-二甲基甲酰胺、己酸、辛胺、甲苯、乙醇通过水浴合成，Bi₂WO₆由Na₂WO₄.H₂O、Bi(NO₃)₃和CTAB经溶剂热反应合成，合成的溴化铅铯量子点为具有钙钛矿型结构，钙钛矿型结构可以稳定的分散在乙醇溶液中不发生改变，可以在有机系统中降解抗生素残留物。

作为优选，钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂中溴化铅铯量子点为三维纳米棒状，长度在0.92-3.56nm之间。

作为优选，一种钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂，溴化铅铯量子点与Bi₂WO₆的摩尔为1:0.4-2.0，这样可以提高自身粘结性，可以增加光催化剂与抗生素接触点，提升催化转化效率。

作为优选，Bi₂WO₆为二维层状结构，表面最大尺寸在50-65nm之间。

本发明还提供了一种钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂的制备方法，制备方法包括如下步骤：

1)油酸铯的制备：将碳酸铯滴入到到含有油胺、1-十八碳烯的三颈瓶中油浴加热1小时，后持续通入氮气，升温，再将己酸和油酸依次加入，同时剧烈搅拌反应0.5-5小时；

2)溴化铅铯量子点的制备：将乙醇和甲苯混合均匀后加入辛胺，搅拌均匀，水浴加热到75-85℃，将溴化铅研磨成纳米级粉末后加入到乙酸中，再加入N、N二甲基酰胺和步骤1)得到的产物，将水浴温度提高到80-85℃，缓慢搅拌下反应5-12小时，得到溴化铅铯量子点；

3)Bi₂WO₆的制备：取Na₂WO₄.H₂O、Bi(NO₃)₃和CTAB加入到酒精的水溶液当中，超声1h后置于聚四氟乙烯内胆中于140-170℃下进行水热反应1-3h，反应后取Bi₂WO_6，后6000rpm离心5分钟后干燥得到Bi₂WO₆；

4)取步骤2)和步骤3)的产物用锡纸包覆，置于丙烯酸乙酯溶液中超声5h，后搅拌2h，固液分离、洗涤干燥，得到钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂。

作为优选，步骤1)通入氮气前油浴温度为150℃-300℃，通入氮气后油浴温度为200℃-320℃，通入氮气后，油浴时间为1-3小时。

作为优选，步骤1)中，碳酸铯、油胺和1-十八碳烯的摩尔比为1:1-1.2:0.2-0.4；乙酸和油酸的体积比为1:1，且乙酸与油胺的摩尔比为0.4-0.6:1。

作为优选，步骤2)中，乙醇、甲苯、辛胺的摩尔比为1：1-2：0.5-1，溴化铅、乙酸、N-N二甲基酰胺的摩尔比为0.5：1：0.3-0.6。

作为优选，步骤2)中，溴化铅和步骤1)得到的产物的摩尔比为1:0.8-1.2。

作为优选，步骤3)中酒精的水溶液中，酒精和水的体积比例为1：1，Na₂WO₄.H₂O、Bi(NO₃)₃和CTAB的摩尔比为1：2.2：0.6-1。

催化剂具有如下优点：

1)本发明公开的钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂，在乙醇有机系统中非常稳定，适用于有机系统中抗生素的转化。

2)本发明公开的钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂，具有钙钛矿型结构，具有优异的光电子传导效率，增强光电子转化，可以提高对抗生素的降解效率。

3)本发明公开的钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂，采用多温度梯度制备，通过精确控制原料比例及反应条件，调节光催化剂的颗粒尺寸，大的比表面积有助于催化效率高，同时增加了光催化剂适用温度范围，在可见光频段也有较好的催化性能。

4)本发明制备工艺简单，产品性能稳定，有利于工业化生产。

附图说明

图1为钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂热重曲线图；

图2为含有实施例1所得样品的TC-HCl/酒精溶液、含有P25的TC-HCl/酒精溶

液光催化转化效率图。

具体实施方式

下面通过实施方式对本发明做进一步的描述

下述实例中，碳酸铯(Cs₂CO₃，99.9％)，油胺(OAm，80e90％)，油酸(OA，85％)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF，99.5％)，己酸(99.0％)，辛胺(99.0％)和甲苯(99.5％)购自中国阿拉丁公司，溴化铅(PbBr₂，99.0％)，1-十八碳烯(ODE，90.0％)和乙醇购自Macklin公司(中国)。

实施例1：

一种钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)油酸铯的制备：将1.5mol的碳酸铯滴入到到含有2.6mol的油胺、3mol的1-十八碳烯的三颈瓶中油浴加热1小时，后通入氮气，升温，再将己酸和油酸依次加入，同时剧烈搅拌反应0.5小时；

2)溴化铅量子点的制备：将40ml的乙醇和50ml的甲苯混合均匀后加入2mol的辛胺，搅拌均匀，水浴加热到85℃，将1mol的溴化铅研磨成粉末后加入到乙酸中，再加入2.5mol的N、N二甲基酰胺和步骤1)得到的产物，将水浴温度提高到80℃，缓慢搅拌下反应12小时，得到溴化铅铯量子点；

3)Bi₂WO₆的制备：取1mol的Na₂WO₄.H₂O、1.3mol的Bi(NO₃)₃和1.5mol的CTAB加入到酒精的水溶液当中，超声1h后置于聚四氟乙烯内胆中140℃进行水热反应1h，反应后取Bi₂WO₆，后6000rpm离心5分钟后干燥得到Bi₂WO₆；

4)取1mol的步骤2)和1.3mol的步骤3)的产物用锡纸包覆，置于丙烯酸乙酯溶液中超声5h，后搅拌2h得到钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂。

取钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂进行热重测试，结果如图1所述，当热重仪温度升到600℃时，钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂重量百分比变化为2.5％，结构转变所需温度达至600℃，具有出色的热稳定性。

实施例2：

对一种钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂通入氮气前骤温度进行调控，步骤其他步骤均与实施例1完全一致。在步骤1)油浴温度中，在油浴温度小于150℃时，进行热重测试在300℃时重量急剧下降，低油浴温度不利于钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂钙钛矿结构的制备，使得钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂热稳定性大大降低。

应用实验

试验例1：本试验为市面二氧化钛P25与实施例对TC-HCl催化转化试验

1)取经实施例1所制备得到的钙钛矿型溴化铅铯量子光催化剂、由市售的P25二氧化钛光催化剂作对比试验；

2)将实施例1所制备得到的钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂、以及市售的P25分别置于含有100mL 10mg/L的TC-HCl溶液中。

3)将上述两个试样放置在在同一紫外线光强照射下，观察30分钟后TC-HCl占初始浓度的百分比。

4)试验结果如图2所示。其中曲线1为P25试样，曲线2为实施例1试样。从图中可知实施例1所得样品在30分钟后TC-HCl百分含量降至23％，相对于含有P25试样，光催化降解效果显著，说明所制备钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂对于有机溶液中的TC-HCl具有显著的降解效果。

上述的具体实施方式是示例性的，是为了更好的使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。

Claims

1.一种钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂，其特征在于，所述光催化剂由溴化铅铯量子点和Bi₂WO₆包覆在锡纸中，在丙烯酸乙酯溶液中超声得到，所述溴化铅铯量子点由油酸铯和溴化铅量子点合成，所述油酸铯是由碳酸铯、油胺、油酸、己酸、1-十八碳烯通过油浴合成，所述溴化铅量子点由溴化铅、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸、辛胺、甲苯、乙醇通过水浴合成，所述Bi₂WO₆由Na₂WO₄.H₂O、Bi(NO₃)₃和CTAB经溶剂热反应合成。

2.根据权利要求1所述一种钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂，其特征在于，所述溴化铅铯量子点为三维纳米棒状，长度在0.92-3.56nm之间。

3.根据权利要求1所述一种钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂，其特征在于，所述Bi₂WO₆为二维层状结构，表面最大尺寸在50-65nm之间。

4.根据权利要求1所述一种钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂，其特征在于，所述溴化铅铯量子点与Bi₂WO₆的摩尔为1:0.4-2.0。

5.一种钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述一种钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂的制备方法，特征在于，所述步骤1)通入氮气前油浴温度为150℃-300℃，通入氮气后油浴温度为200℃-320℃，通入氮气后，油浴时间为1-3小时。

7.根据权利要求5所述一种钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂的制备方法，特征在于，所述步骤1)中，碳酸铯、油胺和1-十八碳烯的摩尔比为1:1-1.2:0.2-0.4；己酸和油酸的体积比为1:1，且已酸与油胺的摩尔比为0.4-0.6:1。

8.根据权利要求5所述一种钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂的制备方法，特征在于，所述步骤2)中，乙醇、甲苯、辛胺的摩尔比为1：1-2：0.5-1，溴化铅、乙酸、N-N二甲基酰胺的摩尔比为0.5：1：0.3-0.6。

9.根据权利要求5所述一种钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂的制备方法，特征在于，所述步骤2)中，溴化铅和步骤1)得到的产物的摩尔比为1:0.8-1.2。

10.根据权利要求5所述一种钙钛矿型溴化铅铯量子点复合Bi₂WO₆光催化剂的制备方法，特征在于，所述步骤3)中酒精的水溶液中，酒精和水的体积比例为1：1，Na₂WO₄.H₂O、Bi(NO₃)₃和CTAB的摩尔比为1：2.2：0.6-1。