CN100531903C - 一种磁载二氧化钛光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以铁酸钴为磁性载体的新型磁载TiO2光催化剂的制备方法。其制备方法包括制备磁载体铁酸钴、负载TiO2及焙烧的步骤。与现有技术相比,本发明选用热稳定性好、磁性强的铁酸钴为磁性载体,降低了焙烧温度,节省能源,使负载的催化剂很容易从处理液中分离回收再生利用;以四氯化钛水解法负载TiO2的方法原料廉价易得,用量节省、设备简单、操作简便、制备时间短;与溶胶凝胶法相比,该法无需加入有机溶剂,因此成本低,且制备过程二次污染小,所制得的铁酸钴负载的TiO2光催化剂在可见光下依然具有较高的催化活性,拓展了TiO2的可利用光谱范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型磁载二氧化钛(TiO2)光催化剂的制备方法。
背景技术
近年来半导体气相光催化氧化降解挥发性有机物已成为环境污染治理的一个热点,其中TiO2以其活性高、热稳定性好、持续时间长、价格便宜等优点倍受人们重视。最初对TiO2光催化剂的研究重点是粉末状TiO2光催化剂,由于粉末状TiO2光催化剂存在分离和回收的问题,限制了它的工业化推广应用;随后的研究中有将TiO2负载于空心玻璃或陶瓷微珠、泡沫塑料、树脂或木屑等载体上制成漂浮型光催化剂,以提高催化剂的有效利用率,但是空心玻璃或陶瓷微珠粒度小,难以拦截回收,会造成催化剂的流失及水面的固体二次污染,并且泡沫塑料、树脂和木屑等载体的光稳定性较差,限制了光催化剂的实际应用,并且仍未能解决催化剂回收循环利用的问题。
后来出现的磁载TiO2光催化剂可以很好地解决上述催化剂分离回收循环利用的问题。磁载TiO2光催化剂是将磁性物质与TiO2相结合,组装成磁载光催化剂,可利用磁分离技术方便迅捷地回收磁载光催化剂,使其既能保持良好的光催化活性,又能多次再生利用。(一种磁载光催化剂的制备及光催化活性的研究.南京航空航天大学学报,2006,38(2):239-244;磁性负载纳米TiO2催化剂的制备与光催化性能.应用化工,2006,35(4):275-279)
现有技术中,磁载TiO2光催化剂的多以Fe3O4为磁载体。磁载TiO2光催化剂的制备方法通常包括磁载体的制备及光催化剂的负载(包括光催化剂的焙烧)。磁载体的制备方法主要有化学共沉法、固相反应法、蔓延燃烧法、反胶束法等几种。其中化学共沉淀法因其简便易行,原料便宜,产率较高(磁载WO3-TiO2/SiO2/Fe3O4复合光催化剂的制备及其光催化活性.催化学报,2003,24(12):909-913),是目前制备磁载体最常用的方法。但是Fe3O4较活泼,磁性较弱,与TiO2的结合力也较弱。为了克服这些缺点,可以将制得的Fe3O4在高温下煅烧成为顺铁磁性的γ-Fe2O3,它比亚铁磁性的Fe3O4磁性更强,热稳定性更好,但所需的煅烧温度往往较高(Highly efficient selective monohydrolysis ofsymmetric diesters.Journal of Organic Chemistry.2000,65:5834-5836;包覆型磁性二氧化钛的制备及其光催化性能的研究。分子催化,2006,20(5):429-434)。目前,溶胶凝胶法是负载光催化剂的最常用方法。该方法的优点是TiO2与载体结合力强,负载效果好,操作简单,易控制,但是仍存在着有机溶剂加入量大、焙烧温度高的问题,并且此方法制备的TiO2光催化剂负载1次光催化活性较低,一般需要负载3次以上,因此制备时间冗长。造成该方法污染严重、成本较高。因此在TiO2负载过程中如何减少产生的污染物的量,提高催化剂活性组分的回收率,保持催化剂具有良好的光催化活性具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型磁载TiO2光催化剂的制备方法。
本发明所涉及的磁载TiO2光催化剂与现有的产品结构类似,包括磁载体及包覆在磁载体表面的TiO2催化剂层,磁载体是铁酸钴(CoFe2O4)。
本发明提供了上述磁载TiO2光催化剂的制备方法。
概括来讲,本发明的制备TiO2光催化剂的方法包括如下步骤:
①以氯化铁、硝酸钴为原料,氢氧化钠为沉淀剂,采用化学共沉法制备磁载体铁酸钴;
②再以四氯化钛为原料,氨水为沉淀剂,采用四氯化钛水解法在铁酸钴表面负载TiO2;
③水洗、分离,将固体烘干、高温焙烧。
步骤①采用化学共沉法制备磁性载体CoFe2O4,不同的pH值对产物的磁性有明显的影响。经研究表明,pH值小于9时,载体的磁性很弱,或没有磁性,甚至得不到磁载体CoFe2O4;PH值在9~10之间有磁性,但不是很强;PH值在大于等于11的情况下,制备的磁性载体有很强的磁性。因此,本发明步骤①的优选pH值为9~13,尤其优选11~13。
步骤①中氯化铁和硝酸钴的投料比也会在一定程度上影响铁酸钴载体的产生、性状及原料的利用率。根据目标产物的分子式,CoFe2O4,投料Fe3+和Co2+的摩尔比为2:1时,理论上原料氯化铁和硝酸钴完全反应,原料的利用率是最高的,并且配合使用机械搅拌、超声分散等手段,使生成的铁酸钴分散成性质良好的纳米颗粒,平均粒径约为20nm。因此本发明氯化铁和硝酸钴的投料摩尔比优选2:1。
在化学共沉法制备磁性载体的工艺中,氢氧化钠以其价廉易得、使用方便,效果优良,是最为常用的沉淀剂,还可以使用其他肼溶液((NH2)2·H2O)等。本发明的技术方案对所使用的氢氧化钠溶液的浓度无严格限制,以便于调节pH到期望值范围为佳。本发明优选使用的氢氧化钠溶液浓度是2~3mol/L。
步骤②在步骤①所制得CoFe2O4磁性载体的基础上,再以四氯化钛为原料,氨水为沉淀剂,采用四氯化钛水解法在铁酸钴表面负载TiO2。
该方法中四氯化钛与铁酸钴的投料摩尔比优选范围是5:1~6:1;反应pH值范围是8~11。
本发明所述的TiO2光催化剂的制备方法选用铁酸钴为磁载体,四氯化钛水解法负载TiO2,所产生的优点之一就是:产物焙烧温度较低,按照本发明的方法,步骤③的焙烧温度优选350℃~400℃。
因此,具体来讲,本发明所述的磁载TiO2光催化剂的制备方法的优选方式如下所述:
①制备铁酸钴载体:将氯化铁、硝酸钴按摩尔比2:1溶于适量的去离子水,机械搅拌,超声均匀分散,加入相同温度的氢氧化钠水溶液至pH=11~13,反应结束后磁力沉降得磁载体铁酸钴;
②铁酸钴溶于适量的去离子水,加入四氯化钛,铁酸钴与四氯化钛摩尔比5:1~6:1,调pH=8~11,搅拌反应;
③分离铁酸钴担载的TiO2催化剂,水洗,烘干,350℃~400℃煅烧。
最优选地,本发明所述的磁载TiO2光催化剂的制备方法可以按照下述步骤操作:
①制备磁性载体CoFe2O4
a.将氯化铁和硝酸钴按照摩尔比为2:1溶于适量的去离子水中,机械搅拌,同时超声分散,加热升温至62℃;
b.加热的氢氧化钠溶液,磁力搅拌,升温至62℃;
c.将62℃的氢氧化钠溶液加入a所得溶液中至pH=11~13,超声机械搅拌,加热升温至72℃,恒温反应半小时;
d.磁力沉降,水洗,得磁载体铁酸钴,烘干待用。
②TiO2的负载:
a.把制得的纳米级的铁酸钴溶于适量的去离子水,定量加入四氯化钛,投料的四氯化钛与铁酸钴的摩尔比为6:1~5:1,四氯化钛与去离子水的体积比为2:100~3:200,低于20℃冷水浴条件下机械搅拌10~20分钟;
b.加入氨水至pH=8~11,搅拌1小时;
c.离心,水洗三次,烘干。
③350~400℃煅烧2小时,即得磁载光催化剂TiO2/CoFe2O4。
与现有技术相比,选用热稳定性好、磁性强的铁酸钴为磁性载体,降低了焙烧温度,节省能源,使负载的催化剂很容易从处理液中分离回收再生利用;以四氯化钛水解法负载TiO2的方法原料廉价易得,用量节省、设备简单、操作简便、制备时间短;与溶胶凝胶法相比,该法无需加入有机溶剂,因此成本低,且制备过程二次污染小,所制得的铁酸钴负载的TiO2光催化剂在可见光下依然具有较高的催化活性,拓展了TiO2的可利用光谱范围。
附图说明
本发明附图3幅:
图1是CoFe2O4负载的TiO2光催化剂(TiO2/CoFe2O4)的XRD谱图(2θ/degree);
图2是磁载体CoFe2O4和CoFe2O4负载的TiO2光催化剂的TEM谱图,其中:
a.磁载体CoFe2O4的TEM谱图;
b.CoFe2O4负载的TiO2光催化剂的TEM谱图
图3是不同焙烧温度得到的TiO2/CoFe2O4光催化剂的XRD谱图,其中:a、b、c、d的焙烧温度分别为200℃、350℃、450℃、700℃。
具体实施方式
制备方法实施例1:
①制备磁性载体CoFe2O4
a.将氯化铁和硝酸钴按照摩尔比为2:1溶于适量的去离子水中,机械搅拌,同时超声分散(功率为80W),加热升温至62℃,记作溶液A;
b.配制足量2mol/L的氢氧化钠溶液,磁力搅拌,加热至62℃;
c.将62℃的氢氧化钠溶液加入溶液A中至pH≥11,超声机械搅拌,加热升温至72℃,恒温反应半小时;
d.磁力沉降,水洗三次,即得磁载体铁酸钴,待用。
②TiO2的负载:
a.把制得的纳米级的铁酸钴溶于适量的去离子水,用10ml的注射器定量加入四氯化钛,投料的四氯化钛与铁酸钴的摩尔比为6:1,四氯化钛与去离子水的体积比为2:100,冷水浴(温度低于20℃)机械搅拌10~20分钟;
b.加入氨水至pH=8~11,搅拌1小时;
c.离心,水洗三次,烘干。
③350℃煅烧2小时,即得磁载光催化剂TiO2/CoFe2O4。
制备方法实施例2:
①制备磁性载体CoFe2O4
a.将氯化铁和硝酸钴按照摩尔比为2:1溶于适量的去离子水中,机械搅拌,同时超声分散(功率为80W),加热升温至62℃,记作溶液A;
b.配制足量3mol/L的氢氧化钠溶液,磁力搅拌,加热至62℃;
c.将62℃的氢氧化钠溶液加入溶液A中至pH≥11,超声机械搅拌,加热升温至72℃,恒温反应半小时;
d.磁力沉降,水洗三次,即得磁载体铁酸钴,待用。
②TiO2的负载:
a.把制得的纳米级的铁酸钴溶于适量的去离子水,用10ml的注射器定量加入四氯化钛,投料的四氯化钛与铁酸钴的摩尔比为5:1,四氯化钛与去离子水的体积比为3:100,冷水浴(温度低于20℃)机械搅拌10~20分钟;
b.加入氨水至pH=8~11,搅拌1小时;
c.离心,水洗三次,烘干。
③350℃煅烧2小时,即得磁载光催化剂TiO2/CoFe2O4。
制备方法实施例3:
①制备磁性载体CoFe2O4
a.将氯化铁和硝酸钴按照摩尔比为2:1溶于适量的去离子水中,机械搅拌,同时超声分散(功率为80W),加热升温至62℃,记作溶液A;
b.配制足量2.5mol/L的氢氧化钠溶液,磁力搅拌,加热至62℃;
c.将62℃的氢氧化钠溶液加入溶液A中至pH≥11,超声机械搅拌,加热升温至72℃,恒温反应半小时;
d.磁力沉降,水洗三次,即得磁载体铁酸钴,待用。
②TiO2的负载:
a.把制得的纳米级的铁酸钴溶于适量的去离子水,用10ml的注射器定量加入四氯化钛,投料的四氯化钛与铁酸钴的摩尔比为11:2,四氯化钛与去离子水的体积比为1:40,冷水浴(温度低于20℃)机械搅拌10~20分钟;
b.加入氨水至pH=8~11,搅拌1小时;
c.离心,水洗三次,烘干。
③350℃煅烧2小时,即得磁载光催化剂TiO2/CoFe2O4。
制备方法实施例4:
本实施例方法步骤①和②同实施例1,步骤③是:200℃煅烧2小时,所得磁载光催化剂TiO2/CoFe2O4。
制备方法实施例5:
本实施例方法步骤①和②同实施例1,步骤③是:400℃煅烧2小时,所得磁载光催化剂TiO2/CoFe2O4。
制备方法实施例6:
本实施例方法步骤①和②同实施例1,步骤③是:450℃煅烧2小时,所得磁载光催化剂TiO2/CoFe2O4。
制备方法实施例7:
本实施例方法步骤①和②同实施例1,步骤③是:700℃煅烧2小时,所得磁载光催化剂TiO2/CoFe2O4。
上述6个实施例是本发明所述TiO2光催化剂的制备方法的实施例,这些实施例仅作为对本发明内容的说明和补充,而不对其产生任何限制。
下面的实施例是对所制得的铁酸钴担载的TiO2光催化剂性能测验的实施例:
实施例8:对TiO2光催化剂的分子结构表征:
对实施例1制得的TiO2光催化剂进行XRD和TEM表征:
该铁酸钴担载的TiO2光催化剂,TiO2/CoFe2O4,活性组分二氧化钛以纳米级的尺寸负载在磁载体铁酸钴的表面,二氧化钛的晶型粒径大小通过XRD谱图和TEM谱图进行表征,如附图所示。附图1、附图2分别为本发明所述的TiO2光催化剂的XRD谱图(10~80°)和TEM谱图。
从附图1可知,该催化剂中晶体主要是锐钛矿型TiO2,在2θ等于25.2°,37.8°,48.1°,54.8°,62.6°处出现的峰分别归属于锐钛矿型TiO2的(101),(004),(200),(105)和(204)的特征峰。从图2可以看出,磁载体CoFe2O4的粒径平均为20nm左右,磁载光催化剂TiO2/CoFe2O4的平均粒径为30nm左右,TiO2的包覆厚度平均为10nm左右。
实施例9:对本发明的TiO2光催化剂的光催化活性检测:
在盛有50ml浓度为20mg/L甲基橙的容器中加入1g由实施例1制得的TiO2/CoFe2O4光催化剂,分别在波长为254nm的紫外光和太阳光下光照半小时,在紫外光源照射下,甲基橙的降解率高达68.7%,在可见光源照射下仍可达52.7%,而没有放催化剂的甲基橙溶液在紫外光下照射半小时的降解率不足1%。TiO2当受到波长小于387.5nm的紫外光的照射时,价带上的电子跃迁到导带,激发电离出电子同时产生正电性的空穴,形成电子-空穴对,与吸附溶解在其表面的氧气和水反应。分布在表面的空穴将OH-和H2O氧化成能分解大部分的有机污染物和无机污染物的HO自由基。而当受到可见光照射时,几乎没有光催化活性。本实验以CoFe2O4为磁载体制备的磁载光催化剂TiO2/CoFe2O4在可见光源照射下仍有较高的的降解率,可见磁性载体CoFe2O4的引入大大扩展了TiO2可利用的光谱范围,使磁载纳米TiO2光催化剂的光吸收带发生了较大幅度的红移。
实施例10:焙烧温度对TiO2光催化剂的影响:
本实施例分别对由实施例1、4、6、7制得的TiO2光催化剂,即焙烧温度分别为350℃(b)、200℃(a)、450℃(c)以及700℃(d)的TiO2光催化剂进行XRD表征,结果如附图3所示。
从附图3中可以看出,焙烧温度为200℃时,基本没有锐钛矿型TiO2的特征峰,锐钛矿型TiO2的特征峰既小又十分的微弱,说明只有少量的锐钛矿型TiO2生成。焙烧温度为350℃时,TiO2已经完全转化为锐钛矿型;温度继续升高,450℃时已有较弱的金红石型TiO2的特征峰出现,说明450℃已有少量的金红石型TiO2生成;温度升高至700℃时,金红石型TiO2的特征峰十分的强,说明金红石型TiO2已经大量存在。
Claims (6)
1.一种磁载二氧化钛光催化剂的制备方法,该方法包括如下步骤:
①以氯化铁、硝酸钴为原料,氢氧化钠为沉淀剂,采用化学共沉法制备磁载体铁酸钴,反应pH值9~13;
②再以四氯化钛为原料,氨水为沉淀剂,采用四氯化钛水解法在磁载体铁酸钴表面负载TiO2,反应pH值8~11;
③分离磁载体铁酸钴担载的TiO2催化剂,水洗,将固体烘干、350℃~400℃焙烧。
2.根据权利要求1所述的磁载二氧化钛光催化剂的制备方法,其特征在于所述的步骤②中四氯化钛与铁酸钴的投料摩尔比为5:1~6:1。
3.根据权利要求1所述的磁载二氧化钛光催化剂的制备方法,其特征在于所述的步骤①的反应pH值范围是11~13。
4.根据权利要求3所述的磁载二氧化钛光催化剂的制备方法,其特征在于所述的步骤①中氯化铁和硝酸钴的投料摩尔比2:1。
5.根据权利要求1所述的磁载二氧化钛光催化剂的制备方法,其特征在于该方法具体包括如下步骤:
①制备磁载体铁酸钴:将氯化铁、硝酸钴按摩尔比2:1溶于适量的去离子水,超声均匀分散,加入相同温度的氢氧化钠水溶液至pH=11~13,反应结束后磁力沉降得磁载体铁酸钴;
②磁载体铁酸钴分散到适量的去离子水中,加入四氯化钛,四氯化钛与磁载体铁酸钴摩尔比5:1~6:1,加氨水调pH=8~11,搅拌反应;
③分离磁载体铁酸钴担载的TiO2催化剂,水洗,将固体烘干,350℃~400℃焙烧。
6.根据权利要求1所述的磁载二氧化钛光催化剂的制备方法,其特征在于该方法具体包括如下步骤:
①制备纳米级磁性载体CoFe2O4
a.将氯化铁和硝酸钴按照摩尔比为2:1溶于适量的去离子水中,机械搅拌,同时超声分散,加热升温至62℃;
b.磁力搅拌加热的氢氧化钠溶液,升温至62℃;
c.将62℃的氢氧化钠溶液加入a所得溶液中至pH=11~13,超声机械搅拌,加热升温至72℃,恒温反应半小时;
d.磁力沉降,水洗,得纳米级磁性载体CoFe2O4,烘干待用;
②TiO2的负载:
a.把制得的纳米级磁性载体CoFe2O4分散到适量的去离子水中,定量加入四氯化钛,投料的四氯化钛与纳米级磁性载体CoFe2O4的摩尔比为6:1~5:1,四氯化钛与去离子水的体积比为2:100~3:200,低于20℃冷水浴条件下机械搅拌10~20分钟;
b.加入氨水至pH=8~11,搅拌1小时;
c.离心分离纳米级磁性载体CoFe2O4担载的TiO2光催化剂,水洗三次,将固体烘干;
③350~400℃焙烧2小时,即得磁载二氧化钛光催化剂TiO2/CoFe2O4。
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