CN102319590B - 四氧化三铁/壳聚糖/TiO2纳米复合光催化材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了四氧化三铁/壳聚糖/TiO₂三元纳米复合光催化材料的制备方法，属于环境污染治理技术领域。本方法包括如下步骤：1)纳米四氧化三铁的合成；2)四氧化三铁/壳聚糖复合载体的制备；3)四氧化三铁/壳聚糖/TiO₂纳米复合光催化材料的制备；本发明合成四氧化三铁/壳聚糖/TiO₂三元纳米复合光催化材料，具有操作简便、性能稳定、合成安全性高以及环境无污染等优点，有很高的实用价值，为TiO₂纳米复合光催化材料的发展开辟了新的前景，此光催化材料在废水处理上可处理有机和无机废水；在生物医药领域可用于蛋白质的提纯和回收以及药物的释放和靶向作用。

Description

四氧化三铁/壳聚糖/TiO2纳米复合光催化材料的制备方法

技术领域

本发明属于环境污染治理技术领域，涉及一种四氧化三铁/壳聚糖/TiO₂三元纳米复合光催化材料的制备方法。

背景技术

随着我国工业进程的发展，工业废水排放量越来越大。在这些工业废水中，染料废水由于其COD高、色度大、组分复杂、有机物和盐含量高、酸(碱)性大、水质水量变化快，以及含有大量的致畸致癌物质，成为目前最难处理的污染物之一，这些废水如果直接排放，会造成我国土壤、水源等方面的污染，严重影响生态环境。因此目前对染料废水处理技术的研究日益受到人们的关注，与传统的处理方法相比，半导体光催化氧化技术，作为高级氧化技术之一，以其节能高效，污染物降解彻底等优点正受到国内外学者的广泛研究。

光催化氧化技术是利用能量大于或等于半导体禁带宽度的光源照射半导体，致使价带上的电子跃迁到导带，在价带上产生空穴(h+)导带上产生电子(e-)，其中空穴可以与吸附在颗粒表面的羟基(OH^-)和水分子(H₂O)反应成·OH，·OH可以氧化有机物将其降解为CO₂和H₂O等无机小分子。在诸多可作为光催化剂的半导体材料中，TiO₂(主要是锐钛矿型)以其带隙能适中、对污染物的吸附能力强、光催化活性高，且无毒、稳定、价廉，兼有自洁、除臭、灭菌等独特的优点而得到广泛的研究和应用，成为具有应用前景的绿色环保型催化剂之一。

国内外单纯的TiO₂光催化氧化技术在染料废水的处理应用中虽然达到了一定的处理效果，但TiO₂由于在水溶液中易团聚失活，且难回收，不能重复利用等弊端使其应用受到严重限制。为解决这些问题，人们尝试将TiO₂粉末固定在某一载体上，制备出负载型光催化剂。TiO₂的负载化一方面虽然解决了其回收难的问题，但另一方面负载之后其比表面积相对变小，光催化性能有一定的影响。因此，制备比表面积大，分散性好，易回收的纳米TiO₂光催化剂成为目前光催化领域的一个热点。

发明内容

本发明的目的是提出一种四氧化三铁/壳聚糖/TiO₂三元纳米复合光催化材料及其制备新方法及其应用。

针对现有技术所存在的问题和不足，本发明旨在提供一种简单易行的四氧化三铁/壳聚糖/TiO₂三元纳米复合光催化材料及其制备新方法。该方法具有操作简单，反应时间短，安全性较高，对环境无污染等优点，且所用仪器设备均为普通设备，如：带热源的搅拌器、三颈烧瓶、超声清洗仪和温度计等。制备的四氧化三铁/壳聚糖/TiO₂三元纳米复合光催化材料分散性好、催化性能高，易于回收，为基于TiO2的纳米复合材料开辟了新的发展前景，可广泛用于废水污染物的处理等领域。

本发明内容为四氧化三铁/壳聚糖/TiO₂三元纳米复合光催化材料的制备方法及其光催化性能研究，包括如下步骤：

四氧化三铁/壳聚糖/TiO₂(MCTS/TiO₂)纳米复合光催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)纳米磁性四氧化三铁的制备：采用溶剂热还原的方法，以乙二醇作为还原剂，对三价铁离子进行部分还原，分别用乙酸钠、聚乙二醇作为表面活性剂和防团聚助剂，制备Fe₃O₄纳米颗粒；首先取10～40mL乙二醇至烧杯，分别加入0.35～0.78g FeCl₃，0.5～3.0g乙酸钠和0.2～0.7g聚乙二醇PEG，室温条件下磁力搅拌0.5～2.5h，至固体充分溶解至均匀，得到深棕黄色黏性液体；将液体转入25ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在电热烘箱中加热升温至150～300℃，保温8～12h后自然冷却至室温；将釜内溶液取出后，先用无水乙醇洗涤数次后，再用去离子水洗涤数次，磁铁分离，50～80℃下干燥5～10h，得到黑色粉末；

2)四氧化三铁/壳聚糖载体(MCTS)的制备：将0.3～1.0g壳聚糖(CTS)溶解于10～40ml质量浓度为0.5～3％的醋酸(HAC)溶液中，再加入0.2～0.7g步骤(1)制得的纳米Fe₃O₄，超声分散1～3h，直至Fe₃O₄均匀分散；将上述溶液滴加到含有1～4ml的Span-80和60～80ml液体石蜡的三颈烧瓶中，常温搅拌20～60min，加入0.5～1.0ml质量浓度为25％的戊二醛交联，40℃下反应0.5～2h，之后升温到50～80℃下再反应2～5h，所得到的凝胶状颗粒依次用无水乙醚、无水丙酮、去离子水充分洗涤，磁铁分离，50～80℃烘箱中干燥6～10h备用；

3)四氧化三铁/壳聚糖/TiO₂(MCTS/TiO₂)纳米复合光催化材料的制备：在250ml的三颈烧瓶中加入80～120ml蒸馏水，加热到50～60℃，加入1-3g P₂₅-TiO₂，磁力搅拌20～50min，再滴加0.4～0.8ml乙酰丙酮和0.4～0.8ml OP-10乳化剂，搅拌0.5～2.5h后加入0.5～1.5g步骤(2)制得的MCTS载体，继续搅拌0.5～2.0h后升温到80～90℃，蒸干水分，所得到的产物置于70～90℃烘箱中干燥制得纳米复合材料。

壳聚糖与四氧化三铁的质量比为0.5～3。

本发明所用原料均从市场购买得到。

本发明合成四氧化三铁/壳聚糖/TiO₂三元纳米复合光催化材料，具有操作简便、性能稳定、合成安全性高以及环境无污染等优点，有很高的实用价值，为TiO₂纳米复合光催化材料的发展开辟了新的前景，此光催化材料在废水处理上可处理有机和无机废水；在生物医药领域可用于蛋白质的提纯和回收以及药物的释放和靶向作用。

把本发明制得的四氧化三铁/壳聚糖/TiO₂纳米复合材料进行光催化性能研究：配制浓度为4×10^-6mol l^-1的亚甲基蓝溶液25ml，加入0.025g步骤3所制备的纳米复合光催化材料，使催化材料浓度为1g l^-1，磁力搅拌同时开始在不同波长的紫外灯光照，分别间隔10min磁分离取样测定亚甲基蓝(665nm)吸光度如图4所示。

附图说明

图1a是纳米TiO₂粉末的TEM图。

图1b是磁性Fe₃O₄/壳聚糖载体的TEM图。

图1c是磁性Fe₃O₄/壳聚糖/TiO₂的TEM图。

图2是纳米TiO₂粉末和磁性Fe₃O₄/壳聚糖/TiO₂三元复合材料的X射线衍射图(XRD)。

图3是磁性催化材料的磁力线图。

图4是磁性Fe₃O₄/壳聚糖/TiO₂三元复合材料光催化性能图。

图5是磁性Fe₃O₄/壳聚糖/TiO₂三元复合材料光催化前后染料IR图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：

1)纳米磁性四氧化三铁的制备：采用溶剂热还原的方法，以乙二醇作为还原剂，对三价铁离子进行部分还原，分别用乙酸钠、聚乙二醇作为表面活性剂和防团聚助剂，制备Fe₃O₄纳米颗粒。首先取20mL乙二醇至烧杯，先后加入0.5418g FeCl₃，1.8g乙酸钠和0.5g聚乙二醇PEG，室温条件下磁力搅拌1h，至固体充分溶解至均匀，得到深棕黄色黏性液体；将液体转入25ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在电热烘箱中加热升温至200℃，保温12h后自然冷却至室温；将釜内溶液取出后，先用无水乙醇洗涤数次，再用去离子水洗涤数次后，磁铁分离，60℃下干燥6h，得到黑色粉末；

2)四氧化三铁/壳聚糖载体(MCTS)的制备：将0.400g壳聚糖(CTS)溶解于20ml质量浓度为2％的醋酸(HAC)溶液中，再加入0.400g已合成的纳米Fe₃O₄，超声分散3h，直至Fe₃O₄均匀分散；将上述溶液滴加到含有4ml Span-80和80ml液体石蜡的三颈烧瓶中，常温搅拌30min，加入1.0ml质量浓度为25％的戊二醛交联，40℃下反应1h，之后升温到60℃下再反应3h，所得到的凝胶状颗粒依次用无水乙醚、无水丙酮、去离子水充分洗涤，磁铁分离，60℃烘箱中干燥8h备用；

3)四氧化三铁/壳聚糖/TiO₂(MCTS/TiO₂)纳米复合光催化材料的制备：在250ml的三颈烧瓶中加入100ml蒸馏水，加热到60℃，加入2g P₂₅-TiO₂，磁力搅拌30min，再滴加0.6ml乙酰丙酮和0.6ml OP-10乳化剂，搅拌1h后加入1g步骤2得到的MCTS载体，继续搅拌1h后升温到90℃，蒸干水分，所得到的产物置于80℃烘箱中干燥即得到纳米复合材料。

实施例2：

1)纳米磁性四氧化三铁的制备：采用溶剂热还原的方法，以乙二醇作为还原剂，对三价铁离子进行部分还原，分别用乙酸钠、聚乙二醇作为表面活性剂和防团聚助剂，制备Fe₃O₄纳米颗粒。首先取25mL乙二醇至烧杯，先后加入0.6012g FeCl₃，2.0g乙酸钠和0.7g聚乙二醇PEG，室温条件下磁力搅拌1.5h，至固体充分溶解至均匀，得到深棕黄色黏性液体；将液体转入25ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在电热烘箱中加热升温至180℃，保温9h后自然冷却至室温；将釜内溶液取出后，先用无水乙醇洗涤数次，再用去离子水洗涤数次后，磁铁分离，80℃下干燥5h，得到黑色粉末；

2)四氧化三铁/壳聚糖载体(MCTS)的制备：将0.500g壳聚糖(CTS)溶解于40ml质量浓度为0.5％的醋酸(HAC)溶液中，再加入200mg已合成的纳米Fe₃O4，超声分散2h，直至Fe₃O₄均匀分散；将上述溶液滴加到含有3ml Span-80和78ml液体石蜡的三颈烧瓶中，常温搅拌1h，加入0.5ml质量浓度为25％的戊二醛交联，40℃下反应2h，之后升温到80℃下再反应2h，所得到的凝胶状颗粒依次用无水乙醚、无水丙酮、去离子水充分洗涤，磁铁分离，80℃烘箱中干燥6h备用；

3)四氧化三铁/壳聚糖/TiO₂(MCTS/TiO₂)纳米复合光催化材料的制备：在250ml的三颈烧瓶中加入120ml蒸馏水，加热到50℃，加入1.0g P₂₅-TiO₂，磁力搅拌20min，再滴加0.4ml乙酰丙酮和0.4ml OP-10乳化剂，搅拌2.5h后加入1.5g步骤2得到的MCTS载体，继续搅拌1h后升温到80℃，蒸干水分，所得到的产物置于70℃烘箱中干燥即得到纳米复合材料。

实施例3：

1)纳米磁性四氧化三铁的制备：采用溶剂热还原的方法，以乙二醇作为还原剂，对三价铁离子进行部分还原，分别用乙酸钠、聚乙二醇作为表面活性剂和防团聚助剂，制备Fe₃O₄纳米颗粒。首先取40mL乙二醇至烧杯，先后加入0.4500g FeCl₃，1.6g乙酸钠和0.6g聚乙二醇PEG，室温条件下磁力搅拌0.5h，至固体充分溶解至均匀，得到深棕黄色黏性液体；将液体转入25ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在电热烘箱中加热升温至250℃，保温10h后自然冷却至室温；将釜内溶液取出后，先用无水乙醇洗涤数次，再用去离子水洗涤数次后，磁铁分离，50℃下干燥10h，得到黑色粉末；

2)四氧化三铁/壳聚糖载体(MCTS)的制备：将0.700g壳聚糖(CTS)溶解于10ml质量浓度为3％的醋酸(HAC)溶液中，再加入0.700g已合成的纳米Fe₃O₄，超声分散1h，直至Fe₃O₄均匀分散；将上述溶液滴加到含有1ml Span-80和60ml液体石蜡的三颈烧瓶中，常温搅拌20min，加入0.8ml质量浓度为25％的戊二醛交联，40℃下反应1h，之后升温到50℃下再反应5h，所得到的凝胶状颗粒依次用无水乙醚、无水丙酮、去离子水充分洗涤，磁铁分离，60℃烘箱中干燥9h备用；

3)四氧化三铁/壳聚糖/TiO₂(MCTS/TiO₂)纳米复合光催化材料的制备：在250ml的三颈烧瓶中加入100ml蒸馏水，加热到60℃，加入3g P₂₅-TiO₂，磁力搅拌50min，再滴加0.8ml乙酰丙酮和0.8ml OP-10乳化剂，搅拌1h后加入0.5g步骤2得到的MCTS载体，继续搅拌1h后升温到80℃，蒸干水分，所得到的产物置于90℃烘箱中干燥即得到纳米复合材料。

Claims (1)

1.四氧化三铁/壳聚糖/TiO₂纳米复合光催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1) 纳米磁性四氧化三铁的制备：首先取10～40 mL 乙二醇至烧杯，分别加入 0.35～0.78 g FeCl₃、0.5～3.0 g乙酸钠和 0.2～0.7 g 聚乙二醇PEG，室温条件下磁力搅拌0.5～2.5 h，至固体充分溶解至均匀，得到深棕黄色黏性液体；将液体转入25 ml 聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在电热烘箱中加热升温至 150～300 ℃，保温8～12 h后自然冷却至室温；将釜内溶液取出后，先用无水乙醇洗涤数次后，再用去离子水洗涤数次，磁铁分离，50～80 ℃下干燥5～10 h，得到黑色粉末；

2) 四氧化三铁/壳聚糖载体的制备：将0.3～1.0 g壳聚糖溶解于10～40 ml质量浓度为 0.5～3%的醋酸溶液中，再加入0.2～0.7 g步骤(1)制得的纳米Fe₃O₄，超声分散1～3 h，直至Fe₃O₄均匀分散；将上述溶液滴加到含有1～4 ml的 Span-80和60～80 ml液体石蜡的三颈烧瓶中，常温搅拌20～60 min，加入0.5～1.0 ml质量浓度为 25%的戊二醛交联，40 ℃下反应0.5～2 h，之后升温到50～80 ℃下再反应2～5 h，所得到的凝胶状颗粒依次用无水乙醚、无水丙酮、去离子水充分洗涤，磁铁分离，50～80 ℃烘箱中干燥6～10 h备用；

3) 四氧化三铁/壳聚糖/TiO₂纳米复合光催化材料的制备：在250 ml的三颈烧瓶中加入80～120 ml蒸馏水，加热到50～60 ℃，加入1-3 g P₂₅ -TiO₂，磁力搅拌20～50 min,再滴加0.4～0.8 ml乙酰丙酮和0.4～0.8 ml OP-10乳化剂，搅拌0.5～2.5 h后加入0.5～1.5 g步骤(2)制得的四氧化三铁/壳聚糖载体，继续搅拌0.5～2.0 h后升温到80～90 ℃，蒸干水分，所得到的产物置于70～90 ℃烘箱中干燥制得纳米复合材料。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2）中，壳聚糖与四氧化三铁的质量比为0.5～3。

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