CN103143397B - 一种纳米TiO2/膨胀石墨复合海绵的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了纳米TiO2/膨胀石墨复合海绵的制备方法及其应用，将光催化降解的主要物质纳米二氧化钛与聚乙烯醇缩醛海绵复合，添加膨胀石墨增加海绵的吸附性，同时增大海绵的孔径和提高海绵的弹性。称取一定量纳米二氧化钛和膨胀石墨将其置于聚乙烯醇水溶液中，加入甲醛、盐酸和碳酸氢钠，快速搅拌至发泡后置于模具中，于60℃干燥6h使其形成复合海绵。取出材料用大量水冲洗，并于超声波中清洗，干燥后即得TiO2/膨胀石墨复合海绵。本发明将纳米二氧化钛、膨胀石墨同海绵复合，形状可控，形成实用性强、循环利用性好、便于回收的环境友好型光催化降解材料。
Description
技术领域
本发明属于环境保护和水处理材料技术领域，涉及一种光催化降解效果好、可循环利用，便于回收的环境友好型光催化降解材料纳米TiO2/膨胀石墨复合海绵的制备方法及其应用。
背景技术
纳米二氧化钛具有极强的光催化降解性能，被广泛应用于化工和精细化工生产中，特别是催化领域，能有效地将水中的有机酸类、烃类、卤化脂肪烃、卤代芳烃、取代芳烃、多环芳烃、杂化芳烃、硝基芳烃、酚类、表面活性剂、农药、染料等进行脱色、除毒、矿化，最终降解为二氧化碳、水等无机小分子。对空气中的有毒气体和无机污染物，如含铬废水、含汞废水、含氰废水、含铅废水、含NO2 -废水也有很好的降解效果。目前用于光催化降解的二氧化钛大多是纳米粉末。纳米二氧化钛比表面积大、吸光范围宽、电子-孔穴的复合率低、氧化还原电势较高，具有更高的量子产率，比常规尺寸的二氧化钛有更高的光催化活性。纳米二氧化钛光催化技术工艺简单、成本低廉，安全无毒、性能稳定、无刺激性，具有特殊的电子结构，能完全或部分分解各类有机物和净化空气中的有毒气体，是近年来被广为研究报道的绿色环保型催化剂。纳米二氧化钛粒子虽然处理效果好，但难分离、回收成本高，很难用于实际处理中。对二氧化钛纳米粒子的负载成为新的研究方向。现今常采用的载体有膨胀石墨、活性炭、活性炭纤维、沸石、玻璃珠、玻璃纤维、不锈钢等。但由于这些光催化剂载体较小的比表面积，降低了二氧化钛的负载量和光催化活性。
膨胀石墨作为一种新型碳素材料，不仅具备了天然石墨本身的耐热、耐辐射、耐腐蚀、导电、自润滑等优良特性，还具备轻质、柔软、多孔、可压缩、回弹等性能，独特 的蠕虫结构使其有很好的吸附性能。
聚乙烯醇是一种无色、无毒、无腐蚀的水溶性有机高分子聚合物，其价格低廉、性能良好，与醛类化合物反应生成的聚乙烯醇缩醛产物有很好的亲水性、力学性能和耐磨性，耐化学品性优异，对紫外线具有极好地抵御能力，紫外灯照射不会导致分解。光催化降解去除游离甲醛后，可用作医学材料，对水体无污染，可用于水体处理载体。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种纳米TiO2/膨胀石墨复合海绵的制备方法及其应用。
本发明的技术方案如下：
纳米TiO2/膨胀石墨复合海绵的制备方法，包括以下步骤：将聚乙烯醇加入95℃蒸馏水中，聚乙烯醇与水的质量比为5%～20%，搅拌形成聚乙烯醇水溶液；将纳米TiO2粉末加入聚乙烯醇水溶液中，不断搅拌，加入硅烷偶联剂、甲醛、盐酸，搅拌均匀后加入碳酸氢钠和膨胀石墨，搅拌至产生大量泡沫；之后倒入模具中，于60℃烘箱干燥6h，取出用大量水冲洗，并超声波清洗处理，干燥即得本产品；聚乙烯醇、纳米二氧化钛、膨胀石墨、偶联剂、甲醛、盐酸、碳酸氢钠的质量比为1：（0.5～10）：（0.01～6）：（0.05～1）：0.5:1：（0.02～0.2）。
所述的制备方法，所采用的纳米TiO2是四方晶系纳米二氧化钛粒子。
所述的制备方法，添加的可膨胀石墨为六方晶系膨胀石墨。
所述的制备方法，超声处理可提高材料的光催化性能，超声处理时间为0.5h-3h。
本发明的效果和益处是该方法制作简单，反应条件温和，成本低，减少了纳米二氧化钛粉末光催化降解时的损失。且制得的产品对有机物光催化降解效果极好，添加膨胀石墨不仅增加海绵的吸附性能，同时增大海绵的孔径和提高海绵的弹性。使用后经过简单的挤压、清洗干燥后可重复利用，进一步降低成本。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1：
1.水热法制备纳米二氧化钛粒子
①将140mL TiCl4液体置于1000ml烧杯中，缓慢加入去离子水，将1mol/L的碳酸氢钠溶液滴加到该TiCl4溶液中，滴定至溶液pH=5。加去离子水将溶液定容到750ml。
②将以上溶液倒入高压釜中，密封。温度为200℃，压力为20MPa，加热时间为12h，反应完成后通水冷却。
③抽滤、洗涤后真空干燥6h，得到白色固体，球磨即得所需样品。
2.称取8g聚乙烯醇溶于80g95℃蒸馏水中，使其形成质量比为10%的聚乙烯醇水溶液，称取12g纳米二氧化钛，将其加入聚乙烯醇水溶液中，加入0.8g硅烷偶联剂不断搅拌，加入4g36%甲醛溶液和8ml36%的盐酸溶液，搅拌均匀后向其中加入0.4g碳酸氢钠和1g膨胀石墨，不断搅拌至生成大量泡沫，将其注入器皿中，于60℃烘箱干燥6h，用大量水冲洗并用超声波洗涤2小时，取出干燥即得本产品。取2.5g该产品对25ml的20mg/L甲基橙染料废水处理，光催化处理3小时废水脱色率达到85%以上。
实施例2
1.液相沉淀法制备纳米二氧化钛粒子
①配置2mol/L的四氯化钛乙醇溶液2000ml，准确定容取出1000ml该溶液，用蒸馏水配置成2500mL、0.8mol/L四氯化钛乙醇水溶液，搅拌1h，混合均匀形成A液。将1000ml无水乙醇加入600ml氨水中，再加入蒸馏水定容配置成2500ml溶液，搅拌1h，混合均匀形成B液。
②强烈搅拌下，将A液和B液快速倒入混合容器中，快速混合，调节pH=6。将产物在室温洗涤、120℃干燥、600℃煅烧1h、球磨后即得所需纳米二氧化钛粒子。
2.称取4g聚乙烯醇溶于25g95℃蒸馏水中，搅拌形成质量比为16%的聚乙烯醇水溶液，称取2g纳米二氧化钛粒子和0.2g硅烷偶联剂，将其加入聚乙烯醇水溶液中，不断搅拌，加入2g36%丁醛溶液和4ml36%的盐酸溶液，搅拌均匀后向其中加入0.3g碳酸氢钠和0.4g膨胀石墨，不断搅拌至生成大量泡沫，将其注入器皿中，于60℃烘箱干 燥6h，用大量水冲洗并用超声波洗涤1小时，取出干燥即得本产品。将产品用于对次甲基蓝染料废水的处理，取2.5g该产品对25ml的20mg/L次甲基蓝染料废水处理，光催化处理4小时废水脱色率达到80%以上。
实施例3：
1.采用溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛粒子。
①A液：室温下将50ml钛酸丁酯和5ml冰乙酸滴加到不断搅拌的100ml无水乙醇中。
②B液：将10ml蒸馏水、2ml浓盐酸加入到另外50ml无水乙醇中，搅拌均匀。
③A液搅拌30min后将B液逐滴加入A液中，再用浓硝酸调节ph=2-3。（反应温度为25℃，转速为500）。继续搅拌4h后于通风处陈化1-2天，干燥箱中70℃烘干。先球磨2h，后600℃煅烧1h得到纳米二氧化钛粒子。
2.称取4g聚乙烯醇溶于50g95℃蒸馏水中，搅拌形成质量比为8%的聚乙烯醇水溶液，称取8g纳米二氧化钛粒子和0.8g硅烷偶联剂，将其加入聚乙烯醇水溶液中，不断搅拌，加入2g36%丁醛溶液和4ml36%的盐酸溶液，搅拌均匀后向其中加入0.2g碳酸氢钠和5g膨胀石墨，不断搅拌至生成大量泡沫，将其注入器皿中，于60℃烘箱干燥6h，用大量水冲洗并用超声波洗涤3小时，取出干燥即得本产品。将产品用于对染料废水的处理，取2.5g该产品对25ml的20mg/L甲基橙染料废水处理，光催化处理3小时废水脱色率达到90%以上。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (5)
1.纳米TiO2/膨胀石墨复合海绵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚乙烯醇加入95℃蒸馏水中，聚乙烯醇与水的质量比为5%～20%，搅拌形成聚乙烯醇水溶液；将纳米TiO2粉末加入聚乙烯醇水溶液中，不断搅拌，加入硅烷偶联剂、甲醛、盐酸，搅拌均匀后加入碳酸氢钠和膨胀石墨，搅拌至产生大量泡沫；之后倒入模具中，于60℃烘箱干燥6h，取出用大量水冲洗，并超声波清洗处理，干燥即得本产品；聚乙烯醇、纳米二氧化钛、膨胀石墨、偶联剂、甲醛、盐酸、碳酸氢钠的质量比为1：（0.5～10）：（0.01～6）：（0.05～1）：0.5:1：（0.02～0.2）。
2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所采用的纳米TiO2是四方晶系纳米二氧化钛粒子。
3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，添加的可膨胀石墨为六方晶系膨胀石墨。
4.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，超声处理可提高材料的光催化性能，超声处理时间为0.5h-3h。
5.根据权利要求1至4任一所述的制备方法制备的纳米TiO2/膨胀石墨复合海绵在对有机废水的光催化降解处理中的应用。
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