CN107469840A - 一种BiOBrxI1‑x/BiOBr固‑复体光催化剂的制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种BiOBrxI1‑x/BiOBr固‑复体光催化剂的制备方法及其用途。在搅拌条件下，将含有碘化钾的乙二醇溶液逐滴加入含五水硝酸铋和溴化钾的水溶液中，将混合溶液搅拌，反应6～12h，将所得反应产物在烘箱中60～80℃下干燥5～24h，即得到BiOBrxI1‑x/BiOBr固‑复体光催化剂。由于拥有固溶体和复合体双重结构，所制备的催化剂对可见光的响应增强，具有更高的催化活性，特别是在去除压裂液返排液中羟丙基胍胶中具有很高的活性，而且制备方法简单、条件温和，可应用于压裂液返排液中羟丙基胍胶的去除。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种用于光催化氧化聚合物的铋基催化剂，特别涉及一种BiOBrxI1-x/BiOBr固-复体光催化剂的制备方法及其用途。
背景技术
国内外针对页岩气开采过程中产生的压裂返排液处理方法的研究已取得一定成果，返排液中的大部分无机废物，例如：岩屑、支撑剂、无机盐等，通过一系列的物理沉降、化学絮凝等方法能够有效的去除。但对于返排液中难降解的聚合物，例如：胍胶等高分子聚合物，则需要消耗大量的能源或种类繁多的化学药剂一一降解，处理成本高、设备投资大、处理周期长、易二次污染，因此，探索一种经济有效、环境友好的压裂返排液聚合物降解技术或工艺，对于缓解开发区块的环境问题显得格外重要，同时对于保障页岩气的正常生产和可持续发展具有重要意义。光催化技术是20世纪后期发展起来的一种处理难降解有机污染物的新工艺，其特征是通过在半导体催化剂作用下产生活性极强的羟基自由基(·OH)，·OH几乎能无选择性地将废水中难降解的有机污染物氧化降解成无毒或低毒的小分子物质，甚至直接矿化为二氧化碳和水及其它小分子羧酸，达到无害化目的。该技术具有无选择性、氧化能力强、反应速度快、处理效率高，无二次污染等优点。上述特性使得光催化技术在处理页岩气返排液领域展示了极大的应用空间。而在光催化技术领域中，光催化剂的研制则是最为核心的技术之一。而卤氧化铋成为近年来光催化领域的新宠。
卤氧化铋作为一种新型的窄禁带半导体，由于其无毒、廉价、氧化还原能力强、化学性质稳定和抗光腐蚀等特性，在水体污染物降解、抗菌等方面得到了广泛的应用。由于其单体的电子-空穴复合效率较高，对其光催化性能具有不利的影响，严重制约了其在光催化等方面的实际应用。因此，通过改性使卤氧化铋基光催化剂具有高光催化性能是光催化研究领域的重要课题之一。目前文献报道的方法有金属离子掺杂、非金属离子掺杂、半导体的固溶、复合等。
2008年Wang等人发现在高温煅烧下，BiOBr和BiOI单体可以结合，形成xBiOBr -(1-x)BiOI异质结光催化剂，并证明这种异质结结构可以提高光催化效率(Wang,W.,Huang,F.,Lin,X.,&Yang,J.(2008).Visible-light-responsive photocatalystsxBiOBr–(1- x)BiOI.Catalysis Communications,9(1),8-12.)。2011年Jia等人发现原位合成的 BiOIxBr1-x固溶体光催化剂具有比单体更强的光催化活性(Jia,Z.,Wang,F.,Xin,F.,& Zhang,B.(2011).Simple solvothermal routes to synthesize 3d BiOBrxI1-xmicrospheres and their visible-light-induced photocatalyticproperties.Industrial&Engineering Chemistry Research,50(11),6688-6694.)。
上述文献中所报道的xBiOBr-(1-x)BiOI复合体光催化剂制备方法大部分涉及复杂的工艺，或者高温(≥300℃)下煅烧，或者需要添加特殊的化学物质，不利于大规模的制备和生产成本的降低。
上述文献中所报道的BiOIxBr1-x固溶体光催化剂的制备虽然使用了最简便的沉淀法，但光催化剂本身的性能仍然较低，对光能的利用率仍不理想，需要进一步的改性以提高其固有光催化性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有固溶体和复合体双重结构的卤氧化铋基光催化剂及其一步原位合成的制备方法，该催化剂相比较现有单一固溶体和复合体光催化剂具有更好的性能，该催化剂的制备方法降低了生产成本，简化了生产工艺，制备的BiOBrxI1-x/BiOBr固-复体光催化剂能够在可见光下光催化氧化去除页岩气压返液中的羟丙基胍胶。
为了达到上述目的，本发明采用了如下制备方案：
一种用于可见光下光催化氧化压返液中羟丙基胍胶的BiOBrxI1-x/BiOBr固-复体光催化剂，所述催化剂按照催化剂中Br元素和I元素摩尔比为Br：I＝0.5：1.5，Br：I＝1：1，Br：I＝1.5：0.5的BiOBrxI1-x固溶体光催化剂和余量的BiOBr组成，所述的光催化剂为同时具有固溶和复合双重结构的卤氧化铋基光催化剂。
一种如上所述的用于可见光下光催化氧化羟丙基胍胶的BiOBrxI1-x/BiOBr固-复体光催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下，将含有一定比例当量的碘元素的醇溶液逐滴加入含1mmol铋元素和一定比例当量溴元素的水溶液中，滴加完成后，得到混合溶液；
(2)将混合溶液搅拌，反应；
(3)将反应物干燥，即得到BiOBrxI1-x/BiOBr固-复体光催化剂
本发明采用沉淀法制备BiOBrxI1-x/BiOBr固-复体光催化剂，得到的催化剂具有固溶体和复合体双重结构，催化活性优于单一固溶体BiOBrxI1-x或复合体BiOBr/BiOI。催化剂的比表面积为270～300m2g-1，比表面积的增大提高了催化剂的催化活性。而且，由于具有固溶体和复合体双重结构，所制备的光催化剂能在可见光下激发出更多光生电子，电子-空穴复合率大大降低，光催化活性明显提高，特别是在压裂液返排液中羟丙基胍胶的去除中有很高的活性，而且制备方法简单、条件温和，达到降低成本、简化生产流程的目的，可应用于压裂液反排液中羟丙基胍胶的去除。
本发明通过向含铋元素和溴元素的水溶液中滴加含碘元素的醇溶液，搅拌一定时间后，得到BiOBrxI1-x/BiOBr固-复体光催化剂。
所述含铋元素的无机化合物选自五水硝酸铋。
优选地，所述醇选自乙二醇、丙三醇和丙醇中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如乙二醇和丙三醇的混合物，丙三醇和丙醇的混合物，乙二醇和丙醇的混合物，乙二醇、丙三醇和丙醇的混合物，优选乙二醇。
优选地，所述乙二醇和水的体积比为(1～3)：(1～2)，例如1：1，1：2，1：3， 2：1，2：2，3：1，3：2，优选1：1。
优选地，所述含碘元素的无机化合物选自碘化钾和碘化钠中的任意一种或两种的混合物，优选碘化钾。
优选地，所述含溴元素的无机化合物选自溴化钾和溴化钠中的任意一种或两种的混合物，优选溴化钾。
优选地，所述溴化钾和碘化钾的摩尔比为(0.5～2)：(0.5～2)，例如0.5：1，0.5：1.5，0.5：2，1：1，1：1.5，1：2，2：0.5，2：1，2：2，优选0.5：1.5，1：1，1.5：0.5。
所述搅拌时间为6～12h，例如6h，7h，8h，9h，10h，11h，12h，优选8h。
所述干燥的温度为60～80℃，例如62℃，64℃，66℃，68℃，70℃，72℃，74℃， 76℃，78℃，80℃，优选70℃。
所述干燥时间为5～24h，例如5h，6h，7h，8h，9h，12h，15h，18h，21h，24h，优选7～15h，进一步优选9～12h，最优选10h。
所述干燥在烘箱中进行。
一种用于可见光下催化氧化压裂液返排液中羟丙基胍胶的BiOBrxI1-x/BiOBr固-复体光催化剂的用途，所述BiOBrxI1-x/BiOBr固-复体光催化剂用于可见光下光催化氧化羟丙基胍胶。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明优化了该类光催化剂的制备工艺，达到了降低成本、简化生产流程的目的；
(2)本发明所述光催化剂具有固溶体、复合体双结构，提高了光催化活性；
(3)使用本发明所述BiOBrxI1-x/BiOBr固-复体光催化剂，在波长大于420nm的可见光辐照下，原始COD为200mg/L的羟丙基胍胶溶液在2h内去除率为90％，大幅提高了光催化性能；
(4)本发明采用无毒组分，减少了对人体健康和生态环境的危害；
(5)本发明制备得到的光催化剂不需要添加其他化学试剂以及其他的制备后处理，只需一步原位合成，方法简单。
附图与附图说明
图1是本发明所述BiOBrxI1-x/BiOBr固-复体光催化剂及单一BiOI和BiOBr的XRD谱图
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
用分析天平称取0.4851g五水硝酸铋以及0.0595g溴化钾溶于20mL蒸馏水中，再取0.249g碘化钾溶于20mL乙二醇中，用胶头滴管将含有碘化钾的乙二醇溶液逐滴加入上述五水硝酸铋和溴化钾的水溶液中，室温条件下磁力搅拌8h，清洗并收集沉淀。将此沉淀在烘箱中在70℃下干燥10h，得到的固体粉末即BiOBr0.25I0.75/BiOBr固-复体光催化剂。
实施例2
用分析天平称取0.4851g五水硝酸铋以及0.119g溴化钾溶于20mL蒸馏水中，再取0.166g碘化钾溶于20mL乙二醇中，用胶头滴管将含有碘化钾的乙二醇溶液逐滴加入上述五水硝酸铋和溴化钾的水溶液中，室温条件下磁力搅拌8h，清洗并收集沉淀。将此沉淀在烘箱中在70℃下干燥10h，得到的固体粉末即BiOBr0.5I0.5/BiOBr固-复体光催化剂。
实施例3
用分析天平称取0.4851g五水硝酸铋以及0.1785g溴化钾溶于20mL蒸馏水中，再取0.083g碘化钾溶于20mL乙二醇中，用胶头滴管将含有碘化钾的乙二醇溶液逐滴加入上述五水硝酸铋和溴化钾的水溶液中，室温条件下磁力搅拌8h，清洗并收集沉淀。将此沉淀在烘箱中在70℃下干燥10h，得到的固体粉末即BiOBr0.75I0.25/BiOBr固-复体光催化剂。
实例1～3所得BiOBrxI1-x/BiOBr固-复体光催化剂以及单一固溶体光催化剂BiOBrxI1-x、单一复合体光催化剂BiOI/BiOBr的各种性能值列于表一。从表中可以看出，实施例1制备的催化剂比表面积大291m2g-1，在可见光下去除羟丙基胍胶的效率是单一固溶体光催化剂BiOBrxI1-x的1.4～1.5倍，是单一复合体光催化剂BiOI/BiOBr的2倍。
表一中光催化活性测试通过在可见光下氧化去除压返液中的羟丙基胍胶进行表征，其中用500W氙灯作为光源，经滤光片后获得420～780nm范围的可见光，催化剂每次用量为0.05g，羟丙基胍胶溶液的原始COD控制为200mg/L，催化氧化后COD用一台水质分析仪型号DR6100A)进行测定，取样量为1mL。
表1
应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各种原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种BiOBrxI1-x/BiOBr固-复体光催化剂的制备方法及其用途，其特征在于，所述催化剂由按照催化剂中Br元素和I元素摩尔比为Br：I＝0.5：1.5，Br：I＝1：1，Br：I＝1.5：0.5的BiOBrxI1-x固溶体光催化剂和余量的BiOBr组成，所述的光催化剂为同时具有固溶和复合双重结构的卤氧化铋基光催化剂。
2.如权利要求1所述的一种BiOBrxI1-x/BiOBr固-复体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下，将含有一定比例当量的碘元素的醇溶液逐滴加入含1mmol铋元素和一定比例当量溴元素的水溶液中，滴加完成后，得到混合溶液；
(2)将混合溶液搅拌，反应；
(3)将反应物干燥，即得到BiOBrxI1-x/BiOBr固-复体光催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含铋元素的无机化合物选自五水硝酸铋；
优选地，所述醇选自乙二醇、丙三醇和丙醇中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如乙二醇和丙三醇的混合物，丙三醇和丙醇的混合物，乙二醇和丙醇的混合物，乙二醇、丙三醇和丙醇的混合物，优选乙二醇；
优选地，所述乙二醇和水的体积比为(1～3)：(1～2)，例如1：1，1：2，1：3，2：1，2：2，3：1，3：2，优选1：1。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述含碘元素的无机化合物选自碘化钾和碘化钠中的任意一种或两种的混合物，优选碘化钾。
5.如权利要求2-4所述的方法，其特征在于，所述含溴元素的无机化合物选自溴化钾和溴化钠中的任意一种或两种的混合物，优选溴化钾。
6.如权利要求2-5所述的方法，其特征在于，所述溴化钾和碘化钾的摩尔比为(0.5～2)：(0.5～2)，例如0.5：1，0.5：1.5，0.5：2，1：1，1：1.5，1：2，2：0.5，2：1，2：2，优选0.5：1.5，1：1，1.5：0.5。
7.如权利要求2-6所述的方法，其特征在于，所述搅拌时间为6～12h，例如6h，7h，8h，9h，10h，11h，12h，优选8h。
8.如权利要求2-7所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为60～80℃，例如62℃，64℃，66℃，68℃，70℃，72℃，74℃，76℃，78℃，80℃，优选70℃。
9.如权利要求2-87所述的方法，其特征在于，所述干燥时间为5～24h，例如5h，6h，7h，8h，9h，12h，15h，18h，21h，24h，优选7～15h，进一步优选9～12h，最优选10h，所述干燥在烘箱中进行。
10.如权利要求1所述的一种BiOBrxI1-x/BiOBr固-复体光催化剂的制备方法及其用途，其特征在于，所述BiOBrxI1-x/BiOBr固-复体光催化剂用于可见光下光催化氧化羟丙基胍胶。
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