CN115379898A - 光催化的空气净化及消毒组合物和系统 - Google Patents

光催化的空气净化及消毒组合物和系统 Download PDF

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Abstract

提供了铋氧卤化物的组合，该组合为光氧化剂、抗细菌剂和抗病毒剂。将该铋氧卤化物的组合添加至过滤器介质(诸如，多级过滤器)以分解VOC和/或消除细菌和/或病毒。此外，提供了多级过滤器的合适的设计。

Description

光催化的空气净化及消毒组合物和系统
展现出光催化活性的化合物能够响应于光辐照而加速氧化反应，并因而在分解有机污染物中潜在地有用。由Degussa Corporation制造的TiO2粉末(命名为P-25)是可商购获得的由紫外光(UV)活化的光催化剂的实例。
显示出光催化活性的其它类型的化合物包括：式BiOHal(其中Hal表示卤素原子)的铋氧卤化物，即，BiOCl、BiOBr和BiOI；以及，带有两种不同卤素原子的混合铋氧卤化物，例如BiOClyBr1-y。
我们报道了BiOClyBr1-y(y>0.5)化合物的合成，将Bi(0)掺杂剂结合到铋氧卤化物中以增强其光催化作用，BiOClyBr1-y(y>0.5)化合物在消除来自水的污染物以及赋予建筑材料(例如石膏)自清洁功能中的用途(参见Gnayem和Sasson,ACS Catalysis 3,第186-191页(2013)；WO2012/066545、WO2015/019348和WO2016/125175)。BiOClyBr1-y(y>0.5)化合物和掺杂有Bi(0)的材料的光催化活性是由可见光辐照诱发的。
我们现在已经发现，可将某些铋氧卤化物组合以产生强烈的光氧化、抗微生物和抗病毒效果。由于其多重作用，该组合(其由2至4种铋氧卤化物构成)可整合到空气过滤器中，以增强(例如安装在机动车辆中的)现有空气调节系统中的空气净化和空气消毒。此外，我们已经设计了这样的空气过滤器设备，在该设备中，将活化铋氧卤化物所需的光源以有效的方式放置在过滤器内部。
通过添加负载在合适层上的氧化钛以在空气过滤器中包含光催化功能是已知的。例如，EP960944(图5和6)描述了基本的设计，其由以下构成：安装在框架(9)中的用于捕集漂浮颗粒的空气透过性(air-permeable)层(3)以及TiO2空气透过性层(2)。光源(用于活化二氧化钛的UV灯)位于过滤器外部。
在US2010/0029157中示出了定位光源以活化施用在织物幅材上的光催化涂覆物的不同的途径。其涉及以经向和纬向的接结纱(binding yarn)织造的经向和/或纬向的光学纤维。通过光学纤维传输的UV辐射在织物幅材内被引导以活化TiO2光催化涂覆物。
Ren等给出了用于空气净化的光催化反应器的有用的综述[Journal ofHazardous Materials 325(2017)340-366]。基本的反应器构造包括：
(i)板式反应器，由涂覆有光催化剂层的板以及平行于该经涂覆的板放置的UV灯构成，其中，空气在位于板和灯之间的空间中穿过、垂直于光的方向；
(ii)环形反应器，其中，内部圆柱表面涂覆有光催化剂，而且，UV灯同轴且同心地定位在空气穿过其中的环形空间内；
(iii)蜂窝整体式反应器，由涂覆有光催化剂的穿孔体(多孔体，perforatedbody)构成且具有附着在其表面的多个UV灯；空气流过布置在蜂窝状结构体中的穿孔阵列；和
(iv)流化床反应器；空气向上流过由光催化剂颗粒构成的床；外部定位的UV灯照射到反应器的侧面上。
本发明的主要目的是：以可见光活化的铋氧卤化物组合(使用发光二极(LED)、荧光灯和日光)代替通常采用的UV光活化的二氧化钛；将铋氧卤化物整合至各种基材，诸如，纤维、非织造织物、纺织产品以及基于铝和石膏的基质，特别是在可用作过滤器介质的基材中；以及，创建结合有铋氧卤化物和LED源照射阵列的薄层形式的过滤器设计。由于其结构紧凑，本发明的过滤器非常适合安装在各种空气调节系统中以分解挥发性有机污染物并发挥抗微生物和抗病毒作用。
本发明的一个方面是包含选自组A1、A2、A3和B的至少两种铋氧卤化物化合物的组合。
组A1包括掺杂有Bi(0)的铋氧卤化物。例如，掺杂有Bi(0)的BiOCl、掺杂有Bi(0)的BiOBr且尤其是掺杂有Bi(0)的混合铋氧卤化物，诸如，掺杂有Bi(0)的式BiOClyBr1-y的混合铋氧卤化物，其中y≥0.5，诸如，0.6≤y≤0.95、0.7<y<0.95。
组A2包括混合的氯化物-溴化物铋氧卤化物(其中，氯化物是占主导地位的卤化物)，即，式BiOClyBr1-y的混合的氯化物-溴化物铋氧卤化物，其中y≥0.5，诸如，0.6≤y≤0.95、0.7<y<0.95。
组A3包括单卤化物铋氧卤化物。即，式BiOHal(Hal是氯化物、溴化物或碘化物)的化合物。
组B包括式BiOClyBr1-y的铋氧卤化物，其中y<0.5，诸如，0.1≤y≤0.4、0.15≤y≤0.35。即，在组B化合物中，溴化物是主要的卤化物。下面所报告的实验结果表示，富含溴化物的BiOClyBr1-y具有抗微生物效果且因此在向空气调节系统添加消毒组分时具有潜在的益处。
在下文中，我们使用符号X/Y来表示多种铋氧卤化物组合。例如，二元组合例如A1/A3、A1/B等。当在组合中存在组A的两个或更多个成员(比如，A1和A2)时，则将它们放在方括号内，即，以下符号用于表示由A1、A2和B构成的三元组合：[A1+A2]/B。在表示相对于组B化合物的重量比时，考虑组A化合物的总量，并且，还给出了组A成员的元素的进一步混合比。
本发明的一个优选组合包含组A的至少一个成员(A1、A2和A3中的至少一者)和至少一种组B化合物。
[A]/B组合的重量比例范围为90:10至10:90，诸如，80:20至20:80，优选地75:25至25:75。用于本发明中的一些优选的多元铋氧卤化物组合包括：
A1/B，在范围为75:25至25:75的混合比下。例如：
掺杂有Bi(0)的BiOClyBr1-y(0.7≤y≤0.95)/BiOClyBr1-y(0.15≤y≤0.35)。
[A1+A2]/B，在75:25至25:75范围中的混合比下，同时，A1:A2的混合比在7:1至1:1范围中(即，A1相对于A2占主导地位)。例如：
[掺杂有Bi(0)的BiOClyBr1-y(0.7≤y≤0.95)+BiOClyBr1-y(0.7≤y≤0.95)]/BiOClyBr1-y(0.15≤y≤0.35)。
[A1+A3]/B，在75:25至25:75范围中的混合比下，同时，A1:A3的混合比在2:1至1:2范围中。例如：
[掺杂有Bi(0)的BiOClyBr1-y(0.7≤y≤0.95)+BiOBr]/BiOClyBr1-y(0.15≤y≤0.35)。
本发明的另一优选组合包含在65:35至35:65范围中的混合比下的组A1化合物和组A3化合物。例如：
[掺杂有Bi(0)的BiOClyBr1-y(0.7≤y≤0.95)+BiOBr]。
铋氧卤化物的制备优选地基于我们以前的公开文本WO2012/066545和WO2015/019348中所示的合成途径，即，在由有机酸(例如冰醋酸)提供的酸性环境中，将铋盐(例如硝酸铋)溶解在水中(反应混合物的pH优选地小于4，且甚至更优选地小于3.5，诸如，2.5至3，且更特别地为约3)。然后，将如此形成的溶液与适当摩尔量的卤化物源组合。可使用有机卤化物或无机卤化物。合适的有机卤化物是季铵卤化物盐，例如N+R1R2R3R4Cl-和/或N+R1R2R3R4Br-，其中R1、R2、R3和R4为烷基基团，它们可相同或不同。例如，可以适合地使用的有机卤化物源选自：十六烷基三甲基铵溴化物(缩写为CTAB)、十六烷基三甲基铵氯化物(缩写为CTAC)、四丁基铵氯化物(缩写为TBAC)和四丁基铵溴化物(缩写为TBAB)。合适的无机卤化物为碱金属卤化物盐，例如氯化钠、溴化钠、氯化钾和溴化钾。
应当注意，使用季铵卤化物盐导致形成具有花状表面形态的铋氧卤化物颗粒，而使用碱金属卤化物盐导致形成具有板状表面形态的铋氧卤化物颗粒。出于本发明的目的，任何一种形态都是可接受的。使用扫描电子显微镜(SEM)记录的图像表明，铋氧卤化物颗粒主要是球形的，呈展现花状表面形态的微球形式。术语“花状表面形态”意指：球形颗粒的特征在于存在像花瓣一样径向排列的单独的薄片或板，其中两个或更多个相邻的单独的薄片相互连接以形成腔室(cell)或通道(channel)，该腔室或通道通向所述球体的外表面。
可调整前面所述的总体合成路径以生产组A(子组(subgroup)A1、A2及A3)和组B的铋氧卤化物。
为了制备组A1化合物(即，掺杂有Bi(0)的铋氧卤化物)，可在WO2015/019348中找到进一步的信息。在将铋盐的酸性溶液与卤化物源组合后，向溶液添加还原剂(诸如，氢化物例如硼氢化钠)，以还原铋离子并形成金属铋作为铋氧卤化物中的掺杂剂。该反应偏好乙醇的存在以最小化起泡。将固体通过过滤收取，洗涤，和干燥。Bi(0)掺杂水平为0.1至7.0％(摩尔％；诸如，0.1至5％，例如，1.0至3.0摩尔％；掺杂剂的摩尔百分比是相对于三价和零价的铋的总量计算的)。可借助X射线光电子发射谱检测掺杂剂(157±1eV处的峰归属于金属铋)。有用的示例性制备可在WO2015/019348的实施例5至8中找到，而且，下文给出一个说明性的制备(标题为“制备1”)。
为了制备组A2化合物(即，BiOClyBr1-y，其中y≥0.5)，可在WO2012/066545中(特别地，在WO2012/066545的实施例1至5中)找到进一步的细节。下文给出一个说明性的制备(标题为“制备2”)。
为了制备组A3化合物，可采用WO2012/066545中所描述的合成，特别是见于WO2012/066545的实验部分处的“制备1”和“制备2”下的化学程序。我们已经观察到，通过将铋源(诸如，硝酸盐)溶解在乙酸的水性混合物中然后添加季铵盐来合成BiOBr，赋予了BiOBr颗粒展现出抗病毒活性的花状形态。下文给出一个说明性的制备(标题为“制备3”)。
为了制备组B铋氧卤化物(即，BiOClyBr1-y，其中y<0.5)，可采用WO2012/066545中所描述的合成，其中，适当调整氯化物/溴化物源的摩尔量，以逆转卤化物的主导地位。至于氯化物/溴化物源，本发明认为考虑碱金属卤化物或有机卤化物。BiOClyBr1-y(其中y<0.5，诸如，0.15≤y≤0.35)最终作为具有板状表面形态或花状表面形态的颗粒收取，这取决于卤化物源。下文给出说明性的制备(标题为“制备4”和“制备5”，分别使用碱金属卤化物和季铵卤化物)。前一制备提供了显示出光氧化作用(即，消除挥发性有机化合物)的BiOClyBr1-y[y<0.5]，而后一制备得到了展现出额外的生物活性的BiOClyBr1-y[y<0.5]。
用于本发明中的铋氧卤化物是结晶的，如由它们的X射线粉末衍射图所证明。例如，铋氧氯化物展现出在12.02 2θ±0.05处的特征峰以及在26.01、32.25、40.82和58.73 2θ(±0.05 2θ)处的一个或多个峰。铋氧溴化物展现出在11.0 2θ±0.05处的特征峰以及在31.78、32.31、39.26、46.31、57.23、67.53 2θ±0.05处的一个或多个峰。本发明的混合BiOClyBr1-y化合物展现出具有在11.0至12.2 2θ(±0.05 2θ)的范围内的特征峰的X射线粉末衍射图，该峰指示Cl:Br的比率。换言之，在11.0-12.2 2θ区间内的指示峰的确切位置基本上线性地取决于Cl:Br的比率，如由Vegard定律所预测的。属于BiOClyBr1-y系列(其中y是如前所定义的)的化合物的化学组成可使用EDS分析来确定。BiOClyBr1-y化合物的组成也可使用XRD数据和Vegard定律确定。
使用Malvern Instruments-Mastersizer 2000粒度分析仪测量的粒度显示，铋氧卤化物颗粒的平均直径为2至5微米、更特别地3至4微米。
用于本发明中的优选的化合物具有不小于8m2/g、更优选地不小于30m2/g的表面积，如由BET(氮吸附技术)测定的。子组A1化合物、子组A2化合物、子组A3化合物以及组B化合物的BET表面积通常地分别为8至80m2/g。
A1、A2、A3和B化合物的性质(其由为了支持本发明而进行的实验工作所证明)列于下表，使得可选择合适的组合以满足特定需求：
Figure BDA0003886308000000051
Figure BDA0003886308000000061
A/B和[A1+A3]粉末共混物可以不同方式用于空气净化/消毒。例如，根据前面所述的构造，可将A/B和[A1+A3]粉末共混物施用在光催化反应器中的表面上以用于空气净化。即，在板式反应器中(用于涂覆板的表面)、在环形反应器中(用于涂覆圆柱形反应器的内壁)和在流化床反应器中(用于填充并充当床)。
在前面叙述的反应器构造中，当气流平行于涂覆有铋氧卤化物的表面通过或者穿过由铋氧卤化物颗粒构成的床时，实现了空气净化。此外，下面报道的实验结果表示，A/B和[A1+A3]组合非常适合涉及使用设计成允许空气由此通过的空气透过性基材的应用。即，当空气流过添加有铋氧卤化物的多孔或纤维性的基材或结构体时，类似于前面提到的蜂窝整体式反应器中所实施的空气净化途径。可受益于铋氧卤化物组合的结合(诸如，通过涂布、浸渍等)的空气透过性基材的实例包括织物(诸如，非织造织物和其它纺织产品)以及多孔的基于铝和石膏的基质。例如，空气透过性基材可具有这样的设计：在由金属(诸如铝)或石膏制成的薄壁(0.5-4mm厚)之间形成的中空单元的阵列；当该单元形状为六边形时，类似蜂窝状结构体，通过下面所说明的方法，向其添加铋氧卤化物。当空气移动穿过中空单元时，其暴露于光催化剂的作用。
当用作空气过滤器组件(诸如，安装在舱室空气过滤器中、在家庭使用的空气调节装置中、在医院或洁净室中、在医用口罩中，仅举几例)时，添加有铋氧卤化物的空气透过性基材(其被配置成使空气能够穿过该基材)在可见光照射下、通过挥发性有机污染物(VOC)的氧化以及细菌(革兰氏阴性、革兰氏阳性)和病毒的消除，实现了空气净化和消毒效果，如由下面报道的实验工作所示。实验装置由500L的可密封测试腔室构成，在该测试腔室中，挥发性有机溶剂的试样被蒸发。内部空气(带有几个ppm的有机蒸气)被迫循环通过放置在测试腔室中的3L矩形光催化室(10cm x 10cm x 30cm)。将添加有铋氧卤化物的空气透过性基材固定在光催化室的内部，与放置在该室内的可见光灯相距10cm，与基材平行。风扇阵列(一系列风扇)使空气横跨经可见光活化的光催化室运动。
在单独的研究中，使用相同的光催化室来测量由添加有铋氧卤化物的空气透过性基材所产生的抗微生物效果。
例如，我们测试了添加有铋氧卤化物的空气透过性石膏的有效性，使用正方棱柱形石膏体，该石膏体由排列成蜂窝状结构的开孔阵列穿孔，以使空气能够流过石膏块，即，通过具有六边形横截面的通道。铋氧卤化物的组合在可见光辐照下表现出强的光氧化和抗微生物作用，实现了被迫使通过经穿孔的石膏模具的有机污染物蒸气的无机化(mineralization)以及表面细菌的消除。
此外，我们使用相同的实验装置测试了添加有铋氧卤化物的空气透过性非织造织物的有效性，即，以非织造织物替代蜂窝形石膏光催化过滤器，该非织造织物喷涂有铋氧卤化物的乙醇型(ethanolic)分散体、干燥并安装在光催化室中。添加有铋氧卤化物的空气透过性非织造织物展现出强的光催化氧化活性。
因此，本发明的另一方面是包含添加至流通支撑物的铋氧卤化物的过滤器介质。
“流通支撑物”意指被配置成使得空气能够通过基材的空气透过性基材。优选地，基材选自织物(例如，由天然或合成纤维(棉、聚酯、聚酰胺、聚丙烯、碳、二氧化硅、玻璃)制成的织造或非织造织物。铋氧卤化物的负载量(表示为相对于基材(诸如，织物)重量的重量％)在1至10％(或者，以其它方式表示，0.01g/cm2至0.10g/cm2)范围中。
可使用各种技术将铋氧卤化物整合到流通支撑物中，例如铺展、涂覆(喷涂、旋涂、静电旋涂(electrospinning))、填充(padding)(填充-干燥-固化)、浸渍和印刷。
例如，可将铋氧卤化物粉末共混物(根据需要配比)添加到水、挥发性有机载体(诸如，乙醇)、或其混合物，任选地存在一种或多种粘结剂[硅酸钠、铝酸钠(或它们与聚(乙烯醇)的混合物)、氧化铝、二氧化硅、苯乙烯丙烯酸类]和功能性添加剂[活性炭、石墨，其作为如下所讨论的吸附剂)或其它类型的添加剂(例如，封端剂例如PVA)，从而形成待施用至合适的基材上的水性或乙醇型的分散体。因此，包含在液体载体(即，水、挥发性有机溶剂(诸如，乙醇)、或水性/挥发性有机介质(诸如，水:EtOH混合物，其中，乙醇含量为5至30体积％))中的本发明的铋氧卤化物组合(诸如，A1+B、A1+A2+B、A1+A3、A1+A3+B)的组合物形成本发明的额外的方面，其中铋氧卤化物的浓度为0.5至25重量％，基于组合物(不含粘结剂或添加有粘结剂的组合物)的总重量计。
将铋氧卤化物粘结至流通支撑物(诸如，织物支撑物)的一种方法是通过喷涂。我们通过以下取得了良好的结果：配制铋氧卤化物粉末共混物的不含粘结剂的可喷涂的乙醇型分散体，对它们进行喷涂以涂覆支撑物织物，并在环境温度下干燥织物以除去挥发性载体。经涂覆的织物的多孔结构体内部的光催化混合物的物理(无粘结剂)捕集(entrapment)已表明是令人满意的。
将铋氧卤化物融合(fusion)到流通支撑物中的另一途径是迫使铋氧卤化物的形成反应在支撑物的孔隙中发生，即，原位生成嵌入(embed)有铋氧卤化物的织物。将铋盐的水溶液或有机溶液添加至光催化剂流通支撑物(NWF、纤维/布)，该流通支撑物所含的孔体积与所添加的溶液的体积相同。毛细管作用将溶液吸入到孔隙中。接下来，喷洒卤化物溶液以完成光催化剂在纤维上的原位生成和沉积。
市场中可得的粘合剂也可用于使铋氧卤化物颗粒附着至流通支撑物。合适的弹性体型粘结剂以可喷涂的形式在有机溶剂中配制。采用任选的稀释，这些配制物可用于涂覆流通支撑物。在有机挥发性组分蒸发后，将铋氧卤化物(作为粉末，或者，以有机分散体(诸如，C2-C3醇))施用到涂覆有胶的表面上。
此外，本发明提供这样的过滤器介质，其包含添加到由石膏制成的流通支撑物的铋氧卤化物。例如，正方棱柱形石膏体由排列成蜂窝状结构(或当然其它形状)的开孔阵列穿孔，以提供延伸穿过石膏体的通道，空气可流过该通道。石膏体可借助合适的模板形成，其中，铋氧卤化物沉积在石膏体表面和壁(即，延伸穿过石膏的通道的内壁)上。例如，由硅制成的模板(其由硅制成的六边形棱柱阵列构成)从硅基底垂直地延伸，如下面更详细地显示的。
借助这样的模板生产基于石膏的过滤器的一种方式是通过将铋氧卤化物(呈细粉末形式)与石膏粉末在适合体积的水中直接混合，其后，将所得混合物(石膏-水-光催化剂)倒入模板中。这样，且同时使用适当重量比的光催化剂(5至40重量％，相对于石膏粉末的重量)，将得到在表面上具有高负载量的光催化剂的最终结构体。可向混合物添加少量吸附剂(诸如，活性炭和二氧化硅(各自相对于石膏粉末的重量为1至10重量％))。
形成基于石膏的过滤器的另一种有用的方法是在模板上施用铋氧卤化物的水性分散体(诸如，通过刷涂或喷涂)。下一步是将新鲜制备的石膏倒入模板中。这将导致光催化剂吸附在所得石膏结构体的顶层上。最终的固化/硬化时间为几个小时(对石膏而言典型)。
本发明进一步提供这样的过滤器介质，其包含添加到由金属(诸如铝)制成的流通支撑物的铋氧卤化物。同样，示例性设计由密集的中空单元构成，诸如，呈蜂窝状结构体，所述中空单元由薄的铝壁界定。为了将铋氧卤化物施用到铝壁上，需要采用前述弹性体型粘结剂[在有机挥发性载剂中配制，诸如，约20-30重量％的固含量；粘度约为几百厘泊]预涂覆。
可将前面所述的添加有铋氧卤化物的流通支撑物整合到过滤设备中，以保持良好的汽车内部空气、飞机和船舶内部空气、或良好的在居室、冷藏库、电梯、办公建筑和医院处的室内空气品质。
例如，下面所示的实验结果表明，铋氧卤化物可大大地改善基于活性炭(很多过滤器中常用的吸附剂)的过滤器的性能。活性炭所起到的主要功能是去除颗粒物和气味，例如，作为多级过滤器的预过滤器组件。为了支持本发明而进行的工作显示，通过掺合铋氧卤化物和活性炭，将碳颗粒的吸附作用与铋氧卤化物的强的氧化和抗微生物活性组合，实现了挥发性有机污染物的经增强的去除/分解速率。因此，活性炭和铋氧卤化物的共混物构成本发明的另一方面，例如，重量比为10:90至90:10，诸如，70:30至30:70。此外，本发明提供了这样的过滤器介质，其包含施用在流通支撑物上的与活性炭掺合的铋氧卤化物。
本发明的具体方面涉及这样的多级过滤器，其包含分解VOC和/或消除细菌和/或消除病毒的过滤器介质，该过滤器介质呈负载在流通层上的光催化剂的形式，置于预过滤器的下游，其中，光源位于所述预过滤器和所述光催化剂之间，使得所述光源面对所述光催化剂。
更具体地，多级过滤器包含负载在流通层上的铋氧卤化物，任选地与活性炭掺合，其中，所述流通层设置在预过滤器层和后置过滤器层之间，其中所述预过滤器和后置过滤器层为颗粒捕集层，且其中，光源由照射光催化剂的多个LED灯构成。
舱室空气过滤器只是想到的可从多级过滤器设计受益的一个实例。研究显示，交通工具内的空气品质比外面差6至12倍。在80分钟的车程期间的VOC吸入暴露大约相当于在居室停留16.5小时的VOC吸入暴露(交通工具内的物质(material)体积与空间体积之比)。
舱室空气过滤器由褶皱式纤维材料构成，用于保持稳定的清洁空气流流入汽车。在进入交通工具的内部(即，驾驶舱室和乘客舱室)之前，外部空气通过过滤器以在过滤器内捕集污染物。
图14-15中示出了本发明的空气过滤器的一个说明性的设计(分解侧视图)。添加有铋氧卤化物的流通支撑物层(L2)设置在预过滤器层(L1)和后置过滤器层(L3)之间，能够捕集颗粒物(L1移除由正在进入的外部空气携带的空气中的颗粒，而L3防止可能从L2脱落的铋氧卤化物颗粒进入乘客舱室)。本发明的空气过滤器可为褶皱式空气过滤器(如图14-15中所示)或者非褶皱式的。层L1、L2和L3在形状和尺寸方面相对应，且装入到方形或矩形的框架(未示出)中，可安装在交通工具的通风系统中(在该通风系统中，风扇吸入外部空气流并迫使其通过过滤器达到交通工具的内部)。
在图14和15中所示的实施方式中，活化光催化剂所需的光源位于舱室空气过滤器的内部。该光源可呈由均匀分布的LED(例如，约10W功率的蓝色LED灯)构成的照射阵列形式。例如，可以在L1或L2层的褶皱上连接由彼此平行延伸的LED链(例如，彼此相距1-2cm)构成的阵列，以提供均匀的照射，例如0.5-10mW/cm2或具体地1-7mW/cm2的辐照密度。将LED灯整合到空气舱室过滤器内的另一方式是借助于支架，例如，铝制的矩形框架，其中，细线从框架的一侧平行延伸到相对一侧(图15中所示的“照射阵列”)，以便在形状、尺寸和位置方面与L2的褶皱式结构体相对应。这样的支架(其中其上带有LED灯)可以距离添加有铋氧卤化物的层L2 1至5mm放置，并且，可以将多个层堆叠在一起以形成紧凑的舱室空气过滤器结构。
前面详细描述的舱室空气过滤器只是利用本发明的过滤器介质的设备的一个实例。这样的空气过滤器介质(其中铋氧卤化物施用在流通支撑物上)能够以不同的形状和尺度(dimension)提供且可安装在合适的外壳中以允许空气由此通过，或者，可装入到空气管道或空气调节系统的空气流动区域中。合适的设计示于图22中。空气管道(20)中的正在进入的空气流的方向由箭头表示。多级过滤器(21)的组件形状是圆形的(以匹配管道的横截面)，而且包括：预过滤器层，诸如HEPA(22)；流通支撑物，其中添加有光催化剂的组合(23A和23B)；LED灯的阵列(24A和24B)，以照射相邻的添加有光催化剂的流通支撑物(23A和23B)，例如，在夜间或日光不足时；以及，位于下游的后置过滤器(25)。在图22中，出于说明的目的，各组件是彼此分开的；在使用中，组件是堆叠的。
由于铋氧卤化物响应于日光照射的活化能力，容纳过滤器介质的外壳将至少部分地由透明的壁制成。
本发明的另一方面是透明的光催化室，具有空气入口和空气出口，该光催化室包含：
安装在该室的内部的添加有铋氧卤化物的过滤器介质；
用于将外部空气流或循环空气流吸入到该室中并迫使所述空气流穿过所述过滤器介质的装置，
其中，铋氧卤化物光催化剂可由进入该室的日光或定位以照射所述光催化剂的可见光源活化。
该透明的光催化室可具有矩形或圆柱形的形状，其中，过滤器介质分别垂直于该矩形或圆柱形室的纵向或轴向方向设置，以占据该室的横截区域。例如，该室具有正面和背面，该正面是经穿孔的、允许空气通过，而且，相邻于该背面放置风扇或鼓风机以将外部空气流吸入到该室中。这样的光催化室可为便携式或固定式设备的一部分。为了避免由于不足的日光流入而导致该室的运行中断，可以在该室内部放置可见光源(例如白色LED灯(诸如，6500K，具有任选的10-40W功率))，以有效地照射光催化剂。
光催化室可安装在暴露于日光的空气管道、空气通道(tunnel)或空气调节系统的空气流动区域中，诸如，在放置于建筑物(诸如医院)的屋顶上的部分中。例如，从主要空气流动管线抽取的二次空气流可被引导通过二次空气流动管线，该二次空气流动管线从主要空气流动管线分出并返回到主要空气流动管线，其中光催化室沿着所述二次空气流动管线安置。
由于富含溴化物的混合铋氧卤化物(组B化合物)或组A3铋氧溴化物的抗细菌和抗病毒活性，易于出现表面微生物污染的空间(例如医院的房间、食品生产和/或储存的厂房)可从本发明受益。下面所报道的实验结果证明，可实现表面上的微生物负载量的减少，而无需本发明的过滤器介质与受污染的表面之间的直接接触。据推测，通过过滤器的空气流变得渐进地(progressively)负载氧化剂物质，使光催化剂能够发挥触及受污染的表面的远程抗微生物作用。
因此，本发明的另一方面是用于减少表面上的微生物(细菌、病毒)负载量的方法，该方法包括迫使位于其中放置有该表面的空间内的空气穿行通过过滤器介质，该过滤器介质具有施用在流通支撑物上的铋氧卤化物的组合，其中所述铋氧卤化物包括式BiOClyBr1-y的溴化物占主导地位的混合卤化物，其中y<0.5，所述铋氧卤化物被可见光照射(从而使该空气载有氧化剂物质并降低所述表面上的微生物的水平，而无需将氧化剂物质直接施用到所述表面上)。
附图说明
图1是BiOCl0.80Br0.20微球的SEM图像。
图2A是BiOCl0.20Br0.80板的SEM图像。
图2B是BiOCl0.20Br0.80微球的SEM图像。
图3是由石膏制成的蜂窝形过滤器的照片。
图4是用于产生由石膏制成的蜂窝形过滤器的硅模板的照片。
图5A和5B说明了光反应器的设计。
图6说明了容纳挥发性溶剂的室以及置于该室内的光反应器的设计。
图7示出了VOC(甲苯)浓度-时间图。
图8示出了VOC(乙醇)浓度-时间图。
图9是用于生物学研究的实验装置的照片。
图10是空气舱室过滤器的照片。
图11是甲苯浓度-时间图。
图12A和12B展示了活性炭与本发明的光催化剂的组合的作用。
图13是甲醛浓度-时间图。
图14是示出了多级过滤器的照片。
图15说明了其中结合有照射阵列的多级过滤器。
图16是甲苯浓度-时间图。
图17是甲苯浓度-时间图。
图18说明了光反应器的实验装置。
图19是示出了一系列铝制流通支撑物的照片。
图20是甲苯浓度-时间图。
图21是甲苯浓度-时间图。
图22示出了多级过滤器在空气管道或空气通道内的结合。
实施例
制备1
制备组分A1：掺杂有Bi(0)的BiOCl0.80Br0.20
向烧瓶添加去离子水(75ml)、冰醋酸(35ml)和硝酸铋(9.18g)，并在室温下混合15分钟直到形成澄清、透明的溶液。将如此形成的溶液添加到预先制备的由CTAC(4.85g；以25重量％的水溶液的形式)和CTAB(1.378g，溶于10ml水中)构成的溶液。最后，向反应混合物添加硼氢化钠(21.4781mg)和乙醇(20ml)，然后，在约25-30℃下对该反应混合物搅拌额外的60分钟。通过如下，从液相分离出所形成的沉淀物：过滤，使用乙醇洗涤五次(5x50ml)，然后使用水洗涤五次(5x200ml)。然后，对灰白色固体进行干燥(在空气中3小时)。所收集的固体的重量为约9克。掺杂水平为约3％。
制备2
制备组分A2：BiOCl0.80Br0.20
向烧瓶添加去离子水(75ml)、冰醋酸(35ml)和硝酸铋(9.18g)，并在室温下混合15分钟直到形成澄清、透明的溶液。向该溶液添加CTAB(1.378g，溶解在10ml水中)和CTAC(4.85g；以25重量％的水溶液的形式)，在室温下混合额外的30分钟。通过如下，从液相分离出所形成的白色沉淀物：过滤，使用乙醇洗涤五次，并使用水洗涤五次，以便除去非反应性有机物质。然后，对固体进行干燥(在空气中)。所收集的固体的重量为7g。可使产物经历在400℃下的加热，持续约1小时。标题产物的特征是2.62μm的平均粒度、25.75m2/g的表面积和
Figure BDA0003886308000000131
的孔隙半径。如图1中所示，如此形成的BiOCl0.80Br0.20具有花状形态。
制备3
制备组分A3：BiOBr
向250ml烧杯中添加去离子水(50ml)、冰醋酸(35ml)和硝酸铋(9.70g)，并在室温下混合15分钟直到形成澄清、透明的溶液。向该溶液添加十六烷基三甲基铵溴化物(CTAB)(7.2879g，溶解在30ml水和30ml乙醇中)，在室温下混合额外的60分钟。通过如下，从液相分离出由此形成的淡黄色沉淀：过滤，使用水洗涤五次(50ml)，并使用乙醇洗涤五次(30ml)，以便除去非反应性物质。然后，对固体进行干燥(在空气或烘箱中，在60℃下/过夜)。
制备4
制备组分B：BiOCl0.20Br0.80(使用无机卤化物)
向250ml烧杯中添加去离子水(50ml)、冰醋酸(35ml)和硝酸铋(9.18g)，并在室温下混合15分钟直到形成澄清、透明的溶液。向该溶液添加氯化钠(NaCl)(0.2212g，溶解在10ml水中)和溴化钾(KBr)(1.8017g，溶解在10ml水中)，在室温下混合额外的60分钟。通过如下，从液相分离出由此形成的淡黄色沉淀物：过滤，使用水洗涤五次(50ml)，以便除去非反应性物质。然后，对固体进行干燥(在空气或烘箱中，在60℃下/过夜)。标题产物的特征是7μm的平均粒度、约30m2/g的BET表面积和
Figure BDA0003886308000000141
的孔隙半径。如图2A中所示，如此形成的BiOCl0.20Br0.80具有板状形态。
制备5
制备组分B：BiOCl0.20Br0.80(使用有机卤化物)
向250ml烧杯中添加去离子水(50ml)、冰醋酸(35ml)和硝酸铋(9.18g)，并在室温下混合15分钟直到形成澄清、透明的溶液。向该溶液添加十六烷基三甲基铵氯化物(CTAC)(4.8448g的25重量％水溶液)和十六烷基三甲基铵溴化物(CTAB)(5.5178g，溶解在20ml的水和15ml的EtOH中)，在室温下混合额外的60分钟。通过如下，从液相分离出由此形成的淡黄色沉淀物：过滤，使用乙醇洗涤五次(30ml)和使用水洗涤五次(50ml)，以便除去非反应性有机物质。然后，对固体进行干燥(在空气或烘箱中，在60℃下/过夜)。如图2B中所示，如此形成的BiOCl0.20Br0.80具有花状形态。
实施例1
结合到石膏模型过滤器中的[A1+A2]/B组合的光氧化活性：甲苯和乙醇的分解
该研究的目的是确定由铋氧卤化物的组合产生的可见光诱发的光氧化，以评估其在空气净化中(即，在分解挥发性污染物中)的潜在益处。
在该实施例中所报道的研究中，将三种活性铋氧卤化物的组合配制成水性分散体。将该配制物施用到由石膏制成的蜂窝形过滤器上。将光催化过滤器安装在装有可见光辐照源(以“开启”光催化活性)和风扇的腔室内。使密封的测试腔室中所产生的挥发性有机溶剂蒸气流过该室并横跨光催化过滤器。测量气态有机物质的浓度随时间的变化，持续超过10小时，以评估光催化过滤器分解由此通过的有机污染物蒸气的能力。
实验装置
1)A1+A2+B水性配制物
向100ml水添加30g的组分A(制备1的掺杂有Bi(0)的BiOCl0.80Br0.20)、10g的组分A2(制备2的BiOCl0.80Br0.20)和20g的组分B(制备4的BiOCl0.20Br0.80)，从而得到三种光催化剂的水性分散体。
2)光催化过滤器
过滤器模型由塑形成正方形棱柱(a＝10cm，b＝10cm，c＝3cm)的石膏体制成，如图3中所示，该石膏体具有排列成蜂窝状结构的开孔阵列，以允许空气流动穿过石膏块，即，通过垂直于底面(基底，base)延伸的通道(注意每个通道均具有六边形横截面)。
借助于图4中所示的相应模板制备矩形石膏块。图3的蜂窝形石膏过滤器中的开孔在形状、尺寸和位置方面与图4中所示的模板的六边形棱柱对应。该模板由从硅框架垂直延伸的216个硅制成的六边形棱柱的阵列构成。每个六边形棱柱是3.5cm高；该六边形底面的边长(side)为5mm。一排相邻的两个六边形棱柱之间的中心至中心距离为5mm。
向A1+A2+B水性分散体添加石膏粉末(180g)，并将如此形成的混合物倒入硅模板中。石膏的硬化过程花费几个小时，其后，添加有光催化剂的石膏过滤器可供使用。
3)光催化反应器
光催化反应器示于图5A所附的照片中。其由Perspex腔室(长度：30cm，宽度：10cm，高度：10cm)构成。该室的壁是5mm厚。将蜂窝形石膏铸件放置在距Perspex腔室的一个正方形面10cm处并与之平行。白色LED灯(6500K，具有任选的10-40W功率)从该室的相对的正方形面延伸到该室的内部，向石膏体的方向照射。石膏铸件与灯之间的距离为约10cm。通过安装在该室的一个面(石膏过滤器的旁边)上的风扇和分布在该室的相对的面(在此放置灯)上的开口来帮助穿过该室的空气流动。
4)测试腔室
图6中所示的测试腔室由500L矩形形状的可密封腔室(1)构成，设计成容纳光催化反应器并允许汽化的有机污染物的流穿过光催化反应器(2)，以及测量气态污染物的浓度，以便确定可在光催化反应器的帮助下实现的分解的程度。
将架子(3)安装在测试腔室的上部部分处。架子的目的是放置培养皿(4)，该培养皿(4)装有所测试的挥发性有机溶剂。测试腔室装配有一对风扇(5A和5B)，一个位于架子的上方，以促进有机溶剂的汽化。另一个风扇(5B)位于测试腔室的壁之一上，以确保汽化的有机污染物在测试腔室的内部的有效分布和蒸气贯穿通过光催化反应器。如先前所解释的，光反应器(2)装配有其自己的风扇(5C)。测试腔室设有可密封门(未示出)。
测试腔室还包括安装在其壁之一的中部的外部龙头(6)，在此处进行VOC测量。测试腔室装配有湿度和温度计。使用Tiger VOC检测器(来自Ion Science)测量在测试腔室中的气体浓度，该Tiger VOC检测器是装配有10.6eV电离灯的光电离检测器，其测量从20,000ppm直至1ppb的各种各样的气体的浓度。
实验方案
在实验开始前，对测试腔室进行通风，以确保测试腔室内部的气氛是与外部的气氛相同的。将该气氛设定为用于Tiger光电离检测器的测量的零点，使得该检测器的任何读数都是相对于该零点的。
将具有所测试的有机溶剂试样的培养皿放置在测试腔室中的架子上，并且，将该腔室密封。将测试腔室内的一对风扇打开并允许运行30分钟。在该30分钟的时间期间内，放置在该室中的光催化反应器是不活泼的(inactive,未活化的)：光催化反应器的风扇和灯都没有打开。同时，由于风扇的作用，试样中的缓慢蒸发的挥发性溶剂的蒸气均匀地分布在该测试腔室的内部。
在该30分钟的时间期间已经过去后，将光催化反应器的风扇和灯打开，以便开始测量过滤器的光催化活性以及其对有机污染物的影响。LED灯(Eurolux)在20W下运行。风扇(直流无刷QFR0812VH)在4.5V下运行，使得空气速度为1m/秒并且穿过光催化反应器的空气流速为10L/秒。
使用该Tiger检测器的测量是通过将检测器的尖端(在此处，气态试样在其内部的内置泵的帮助下被吸入检测器中)连接到测试腔室的龙头(tap)来进行的。读数(其在约30秒后稳定下来)是该腔室内的所测试的有机气体的以ppm计的浓度。测量以1小时的间隔定期地进行，并持续直至所测试的气体的浓度下降到低于检测极限，这归因于结合到过滤器中的铋氧卤化物的多种组合的光催化作用。
为了比较，使用基于氧化钛的光催化设备(“Air Oasis”光催化空气净化器)进行相同的实验，将该光催化设备放置在500L测试腔室的内部。
应当注意，Tiger检测器无法判断该腔室中是哪种气体，而是考虑所选的有机气体的响应因子(RF)来计算浓度，即，在过程中所生成的中间体的浓度是使用甲苯的RF计算的。
结果
挥发性有机溶剂(在研究中(单独地)测试其分解)是甲苯和乙醇。使用4微升的甲苯试样。使用2微升的乙醇试样。
结果以浓度(ppm)-时间图的形式分别示于图7和8中。针对本发明的光催化过滤器测得的结果以正方形表示。针对对比的商业光催化单元获得的结果以菱形标记(AirOasis)。
通常，有机污染物在光催化剂的作用下的光氧化过程的特征浓度-时间曲线显示出浓度的初始升高，其表示相继生成的氧化产物的累积。例如，在甲苯的情况下，与芳族环相连的甲基提供了第一个能够氧化的位点：-CH3→-CH2OH→-CH(＝O)→-COH(＝O)。接下来，芳族环打开，随后，碳链断裂。有效的光催化剂应该能够继续分解原始污染物的氧化产物，最终达到完全无机化，即，形成CO2和H2O。
现在转向图7中的针对甲苯的浓度-时间曲线，该结果表明，在本发明的光催化过滤器的作用下，以可见光辐照进行活化，有机物质的浓度在第一个小时内升高，符合前面所给出的解释。然后，浓度逐渐降低，在12小时后下降至零，表明甲苯经历充分氧化成为二氧化碳和水。
研究中所测试的基于TiO2的商业光催化单元表现不佳：
Air Oasis显示，有机物质从时间＝0时的1.8ppm稳定增加至在12小时后的3.4ppm。这意味着，甲苯被部分氧化，但其(相对稳定的)氧化产物未在Air Oasis的作用下被充分氧化成为二氧化碳和水。
现在转向图8中的针对乙醇的浓度-时间曲线，再次看到本发明的光催化过滤器在16小时后实现了有机物质的完全无机化。
实施例2
结合到石膏模型过滤器中的A1/B组合的抗微生物活性
该研究的目的是确定由铋氧卤化物的组合发挥的抗微生物活性，以评估其在空气消毒方面(即，在消除来自受污染表面的细菌的方面)的潜在益处。
在该实施例中所报道的研究中，将两种活性铋氧卤化物的组合配制成水性分散体。将该配制物施用到由石膏制成的蜂窝形过滤器上。将光催化过滤器安装在腔室(光催化反应器)内，该腔室(光催化反应器)装配有：可见光辐照源，用以“开启”光催化活性；以及，风扇，用以促进空气流动穿过该室。实验工作分成两部分。
在A部分中，将光催化室放置在测试腔室中。将在显微镜载玻片上生长的细菌菌落(伤寒沙门氏菌(salmonella typhi)和枯草芽孢杆菌(baccilus subtilis))插入到测试腔室中，位于光催化室的外部。定期地获取细菌数，以评估光催化过滤器的抗微生物效果。
在B部分中，将光催化室放置在冷藏库中的架子上。将在显微镜载玻片上生长的细菌菌落(单核细胞增生李斯特菌ATCC)放入冷藏库中(在两个不同的位置处)。定期地获取细菌数，以评估光催化过滤器的抗微生物效果。
实验装置
1)A1+B水性配制物
向100ml水添加10g的组分A(制备1的掺杂有Bi(0)的BiOCl0.80Br0.20)和30g的组分B(制备4的BiOCl0.20Br0.80)，以提供两种光催化剂的水性分散体。
2)光催化过滤器
如实施例1中所述的那样制备蜂窝形过滤器(具有施用至其中的A1+B水性分散体)。
3)光催化反应器
光催化反应器是如实施例1中所述的且示于图5A中所附的照片中。
4)测试腔室
测试腔室由70升的塑料容器构成，以容纳光催化反应器。将该测试腔室部分地打开以防范不受控制的空气流，但同时允许空气交换。
A部分
实验方案
出于安全原因，将光催化反应器和受污染的玻璃载片(slide)放置在位于生物罩内的测试腔室中。该测试在无菌条件下进行，以防止交叉污染。选择两种不同的微生物(伤寒沙门氏菌和枯草芽孢杆菌)，它们代表了作为常见空气传播污染物的细菌和霉菌的种类。该测试腔室示于图9中所附的照片中。光催化反应器处于活化模式(光源打开)。受污染的显微镜载玻片位于容器的右侧。
当LED灯和风扇打开时，光催化反应器开始工作。
以预定的时间间隔取出受污染的玻璃载片以用于微生物计数。将它们转移到试管中，在试管中，对它们进行洗涤，以便开始活体微生物的计数过程。
结果
细菌数列于下表。
表1：伤寒沙门氏菌
时间[小时] CFU((菌落形成单位)
0 900,000
1 540,000
2 3,000
3 600
表2：枯草芽孢杆菌
时间[小时] CFU((菌落形成单位)
0 1,200,000
1 680,000
2 4,400
4 960
6 500
结果表明，本发明的光催化过滤器发挥出抗微生物活性，这表现为表面污染减少了四倍。值得注意的是，即使在光催化过滤器和细菌菌落之间没有直接接触，也达到该效果。不希望受理论的束缚，据信，在光催化室内部的气氛中产生氧化剂物质(即，水分子分解以产生活性羟基自由基)最终导致细菌菌落的消除。测试腔室内部的被细菌污染的玻璃载片的位置对微生物计数结果没有影响；当玻璃载片位于测试腔室的正面或侧面上时，没有发现差异。这表明，在氧化剂物质的分布方面，在测试腔室内部产生了均匀的气氛。
B部分
实验方案
将光催化反应器放置在冷藏库(T＝2-8℃)内的架子上。将单核细胞增生李斯特菌(listeria monocytogenes)污染的显微镜载玻片放置在冷藏库中的两个不同位置处：
-在光催化反应器的内部：邻近于光催化反应器的前壁(即，与装有风扇的壁相对的经穿孔的壁)。
-在光催化反应器的外部：在冷藏库中的架子上，位于光催化反应器的下方。
将单核细胞增生李斯特菌污染的试管(tube)用作对照试样。该试管用铝箔覆盖以抵消由光催化反应器产生的任何影响。将该对照试管放置在光催化反应器下方的架子上。
在实验开始(以开启光催化反应器为标志)后的两个时间点(即，在光催化反应器连续运行12和24小时后)，将经处理的显微镜载玻片从冷藏库取出进行活菌计数。至于对照试样，仅在24小时的时间期间结束时进行一次活菌计数。详情如下：
使单核细胞增生李斯特菌的起始物生长一夜。进行系列(连续，serial)稀释以对活细胞计数并确定初始浓度。接下来，将体积0.2ml的起始物放置在四个显微镜载玻片(位于内部的一对(由用于t1＝12小时测量的第一显微镜载玻片和用于t2＝24小时测量的第二显微镜载玻片构成)+位于外部的一对(由用于t1＝12小时测量的第一显微镜载玻片和用于t2＝24小时测量的第二显微镜载玻片构成))的每一个上。
为了进行计数测量，从冷藏库取出载片(slide)、插入到50ml试管(tube)中并以2ml的PBS缓冲剂洗涤。对该试管进行涡旋并将其内容物转移至培养皿，向该培养皿中倒入SMA培养基以作为平板计数琼脂。对在37℃下培养48小时的系列稀释试样进行活菌计数。
结果
结果列于表3中。
表3：单核细胞增生李斯特菌
位于内部的试样 位于外部的试样 对照物
t＝0小时 1.2x10<sup>8</sup>CFU/g 1.2x10<sup>8</sup>CFU/g 1.2x10<sup>8</sup>CFU/g
T＝12小时 <100CFU/g <100CFU/g
T＝24小时 <10CFU/g <10CFU/g 1.0x10<sup>8</sup>CFU/g
结果表明了由铋氧卤化物的多种组合发挥的强的抗微生物效果。
实施例3
嵌入到非织造织物过滤器中的A1/A3组合的光氧化活性
该研究的目的是评估当将铋氧卤化物的组合设置于非织造织物过滤器介质中时，由该组合产生的可见光诱发的光氧化。
在该实施例中所报道的研究中，将两种活性铋氧卤化物的组合分散在乙醇中。将该不含粘结剂的配制物喷涂到非织造织物上。将该织物在环境温度下干燥，其后，将负载有铋氧卤化物的非织造织物安装在装有可见光辐照源(用以“开启”光催化活性)和风扇的腔室内。使密封的测试腔室中所产生的挥发性有机溶剂蒸气流过该室并横跨光催化织物过滤器。测量气态有机物质的浓度随时间的变化，以评估光催化非织造织物过滤器分解由此通过的有机污染物蒸气的能力。
实验装置
1)A1+A3乙醇型配制物
使用均化器(10,000rpm)，将350mg的组分A1(制备1的掺杂有Bi(0)的BiOCl0.80Br0.20)和150mg的组分A3(BiOBr))分散在4ml乙醇中。
2)光催化过滤器
将不同类型的1-2mm厚的非织造纤维物(fiber)(其中一些包括活性炭作为吸附剂)切成正方形的片(10cm x 10cm)。将体积4ml的A1+A3乙醇型分散体均匀地喷涂在每个非织造织物片上。通过允许乙醇在室温下蒸发来使织物片干燥。
3)光催化反应器
光催化反应器是与实施例1中所描述的且示于图5所附的照片中的相同的3L矩形腔室，但这次将结合有铋氧卤化物的非织造纤维片用作过滤器介质以代替蜂窝形石膏体。将10cm x 10cm的纤维片安装在光催化反应器中，距离风扇所在的后壁15cm。将纤维片装入到由Perspex制成的合适框架中。
4)测试腔室
测试腔室是与实施例1中所描述的且示于图6中的相同的500L矩形形状的可密封腔室。如前所述，测试腔室的主要元件包括：架子，其安装在测试腔室的上部部分处，用于容纳挥发性有机溶剂的试样；一对风扇，用于确保汽化的有机污染物在该室内部中的分布和蒸气贯穿通过光催化反应器；可密封的门；以及，外部龙头，其安装在该腔室壁之一的中部，在此处连接有所述Tiger设备以用于VOC测量；以及，湿度和温度计。
实验方案
该方案与实施例1中所描述的方案相似(测试腔室在实验前通风，将具有挥发性有机溶剂的培养皿放置在测试腔室中的架子上，使挥发性有机溶剂蒸发以实现气态污染物在测试腔室中的均匀分布，打开光催化反应器(白色LED灯(Eurolux)6500K，在10W下运行)；风扇(直流无刷QFR0812VH)在4.5V下运行，使得空气速度为1m/秒并且穿过光催化反应器的空气流速为10L/秒)。
在2小时的时间期间，以30分钟的间隔定期地进行使用Tiger检测器的测量。
结果
挥发性有机溶剂(在研究中测试其分解)是甲苯。使用2.13微升的甲苯试样。
结果表明，在2小时的测试期结束时，甲苯的初始浓度(1ppm)显著地降低，光催化过滤器实现了35至95％的分解率，取决于活性炭的来源和织物的孔隙率。
实施例4
嵌入到舱室空气过滤器中的A1/A3组合的光氧化活性
该研究的目的是评估由嵌入到舱室空气过滤器中的铋氧卤化物的组合产生的可见光诱发的光氧化。这样的过滤器装载有活性炭，以捕集颗粒、吸附污染物等，从而保护交通工具的加热通风和空气调节系统。
在该实施例中所报道的研究中，将两种活性铋氧卤化物的组合分散在乙醇中。将不含粘结剂的配制物施用到过滤器上。将负载有铋氧卤化物的褶皱式过滤器安装在腔室内，该腔室装配有可见光辐照源(用以“开启”光催化活性)和风扇。使密封的测试腔室中所产生的挥发性有机溶剂蒸气流过该室并横跨光催化舱室空气过滤器。持续超过10小时，测量气态有机物质的浓度随时间的变化，以评估光催化舱室空气过滤器分解由此通过的有机污染物蒸气的能力。
实验装置
1)A1+A3乙醇型配制物
使用均化器(10,000rpm)，将2g的组分A1(制备1的掺杂有Bi(0)的BiOCl0.80Br0.20)和2g的组分A3(BiOBr)分散在25ml乙醇中。
2)光催化过滤器
将体积25ml的A1+A3乙醇型分散体均匀地喷涂在10cm x 10cm x 3cm的含活性炭的非织造织物过滤器上。通过允许乙醇在室温下蒸发来使过滤器干燥。将该褶皱式过滤器安装在常规框架(10cm x 10cm的开放区域)中，如图10中所附的照片中所示的。
3)光催化反应器
光催化反应器是与实施例1中所描述的且示于图5中所附的照片中的相同的3L矩形腔室，但这次将添加有铋氧卤化物的含活性炭的舱室空气过滤器用作过滤器介质以代替蜂窝形石膏体。将舱室空气过滤器放置在光催化反应器中，距离风扇所在的后壁12cm。
4)测试腔室
测试腔室是与实施例1和3中所描述的且示于图6中的相同的500L的矩形形状的可密封腔室。
实验方案
该方案与实施例1和3中所描述的方案相似(测试腔室在实验前通风，将具有挥发性有机溶剂的培养皿放置在测试腔室中的架子上，使挥发性有机溶剂蒸发以实现气态污染物在测试腔室中的均匀分布，打开光催化反应器(白色LED灯(Eurolux)6500K，在20W下运行)；风扇(直流无刷QFR0812VH)在4.5V下运行，使得空气速度为1m/秒并且穿过光催化反应器的空气流速为10L/秒)。
在10小时的时间期间，每小时定期地进行使用Tiger检测器的测量。
结果
挥发性有机溶剂(在研究中测试其分解)是甲苯。使用13.31微升的甲苯试样。
测试腔室中的甲苯的初始浓度为约6ppm。图11中示出了浓度-时间图，表明在10分钟的测试期结束时甲苯几乎(practically)完全无机化。
实施例5
测试活性炭和铋氧卤化物的作用：甲苯和甲醛的吸附和光氧化
该研究的目的是评估铋氧卤化物帮助活性炭(过滤器中所用的吸附剂)消除挥发性有机污染物的能力。
实验装置
使用前面所述的3L光催化反应器，其中，其LED光源和风扇位于后侧。然而，采用了简化的构造：在对比例中，将500mg的商业活性炭(Sigma-Aldrich Cat.97876)添加到置于3L光催化反应器内的培养皿。将光催化反应器放置在500L测试腔室中。在根据本发明的实验中，将粉末共混物与500mg活性炭一起添加到光催化反应器中的培养皿，该粉末共混物由以下构成：
200mg的组分A1(制备1的掺杂有Bi(0)的BiOCl0.80Br0.20)；
50mg的组分A3(BiOBr)；和
250mg的组分B(制备4的BiOCl0.20Br0.80)。
实验方案
该方案与实施例1、3和4中所描述的方案相似(测试腔室在实验前通风，将具有挥发性有机溶剂的培养皿放置在测试腔室中的架子上，使挥发性有机溶剂蒸发以实现气态污染物在测试腔室中的均匀分布，然后，打开光催化反应器(白色LED灯(eurolux)6500K，在20W下运行)；风扇(直流无刷QFR0812VH)在4.5V下运行，使得空气速度为1m/秒并且穿过光催化反应器的空气流速为10L/秒)。湿度％为约40％。
在12小时的时间期间，每30分钟定期地进行使用Tiger检测器的测量。
结果
将8.52微升的甲苯试样添加到测试腔室中的培养皿。在实验开始之前，试样蒸发并且测试腔室内的甲苯浓度为4ppm。
测试了使用单独的活性炭(500mg)和使用由500mg活性炭+500mg[A1+A3]/B组合构成的共混物实现的甲苯消除。结果以浓度(ppm)-时间图的形式显示在图12A中。可以看到，单独的活性炭不能有效地消除挥发性有机污染物。活性炭/铋氧卤化物的作用(结合吸附和光氧化)是有效得多的。结果表明，光催化剂除了分解污染物外，还给活性炭吸附剂附加了自清洁功能，从而改善了其性能。
图12B显示了图12A的结果，但添加了两组数据，采用相同的实验装置收集，使用1000mg活性炭(第二个最接近横坐标的曲线)和由500mg活性炭+500mg[A1+A3]/B组合构成的共混物(但这次是黑暗的情况(最上面的曲线))。明显地，与通过本发明的共混物实现的强的效果相比，将活性炭的量加倍(500mg→1000mg)仅实现了在甲苯去除速率方面的轻微改善。结果证明了光催化剂与活性炭的组合的独特作用。
图13是浓度-时间曲线，说明了在活性炭/铋氧卤化物共混物的帮助下的甲醛的逐渐消除(测试腔室中的初始浓度为1ppm)。使用由Graywolf生产的特定传感器监测甲醛光催化氧化过程。
实施例6
A1和A3光催化剂的抗病毒活性
该研究的目的是，通过中和水疱性口炎病毒(VSV)，分别测试制备1和制备3的A1和A3(两者均在季铵卤化物盐的帮助下合成)的抗病毒活性，该水疱性口炎病毒(VSV)是具有广泛宿主范围的包膜负感(negative-sence)RNA病毒。
实验装置
在Dulbecco改良Eagle培养基(DMEM)中生长的HeLa细胞的单层培养物(culture)中制备病毒原种(stock)。DMEM补充有10％的胎牛血清(FCS)、100U/mL的青霉素、100U/mL的链霉素、和2mM的L-谷氨酰胺(Biological Industries,Beit Haemek,Israel)。
病毒滴定是在96孔板中如下进行的：在感染之前的24小时，每孔接种(plate)50000个HeLa细胞。以十进制(decimal)稀释的方式，用(50μl)病毒感染培养物。在吸收1小时之后，用150μl的补充有2％ FCS的DMEM覆盖培养物。在感染之后的48小时，测定病毒滴度。用1.7％的甲醛在室温下固定细胞30分钟，用100μl的0.01％结晶紫染色，并然后用自来水清洗。通过终点稀释法确定病毒滴度。
实验方案
在透明玻璃管中，将A1和A3光催化剂粉末各10mg与病毒在1ml培养基中混合。各测试如下进行：持续1小时，在室温下，采用连续旋转，在受控的光照条件(LED灯)下。同时进行的对照测试是在用铝箔包裹的试管中进行的，以防止曝光(在黑暗中)。
以10分钟的间隔收集与病毒试样共同培养的光催化剂。对试样进行离心，以使光催化剂(不溶性粉末)与病毒分离。在离心后，对各试样进行系列(连续，serially)稀释，并将50μl的分离出的病毒添加至在96孔板中生长的HeLa细胞培养物。在病毒吸收1小时后，向每个孔添加150μl培养基，并且，当测定病毒滴度时，将细胞在37℃下培养48小时。
同时，评估了光催化剂的毒性。将如前所述在DMEM培养基中维持的“HeLa”细胞培养物在光照和黑暗条件下与催化剂一起培养。在用于病毒灭活的所有浓度(10mg/ml)下，在细胞培养物中均未观察到细胞毒性作用。
结果
光催化剂已显示出明显的抗病毒活性，在光照条件下，在30分钟内将病毒浓度降低最高达3个数量级，并且，在50分钟的病毒培养内将病毒浓度降低最高达4个数量级。A1/A3光催化剂的结果列于下表。
表4
曝光(分钟) 光照 黑暗(对照)
0 10<sup>4</sup> 10<sup>4</sup>
10 10<sup>2</sup> 10<sup>4</sup>
20 10<sup>2</sup> 10<sup>3</sup>
30 <10 10<sup>3</sup>
40 <10 10<sup>3</sup>
50 <10 10<sup>4</sup>
60 <10 10<sup>4</sup>
实施例7A-7D
A1光催化剂的光氧化活性：挥发性有机化合物的分解
进行一系列实验以测试制备1的掺杂有Bi(0)的BiOCl0.80Br0.20对于挥发性有机化合物(VOC)的作用。
在其最通常的形式中，实验装置由以下构成：前面描述的测试腔室(参见图6)，呈500L的Perspex腔室的形式，容纳有30cm x 10cm x 10cm的光反应器(与前面的实施例中使用的相比，光反应器的设计进行了改变，如下所说明的)。甲苯是该实验所选择的VOC；将甲苯添加到培养皿，该培养皿放置在安装于测试腔室的上部部分中的架子上。如先前参照图6所述的那样安装在测试腔室中的一对风扇能够使甲苯蒸发并使其在内部测试腔室中均匀分布，使得其能够抵达光催化反应器。使用Tiger VOC检测器(来自Ion Science)检测在测试腔室中的甲苯浓度的变化。
至于光反应器，参考图5B中所示的设计。将风扇(5C)(San Ace 80型号名称：109P0812M601)安装在光反应器(2)的一个正方形侧面中，以使空气从测试腔室移动到反应器中。将LED带安装在光反应器内部，代替先前使用的LED灯。将总共五个LED带(7)固定至框架，彼此平行，相隔2cm的相等距离。框架本身可以安装在光反应器中的两个不同位置处：
1)垂直于光反应器的纵轴，使得LED带垂直地定位(诸如，在距离风扇10cm处；框架是可移动的并且可以沿着光反应器的长度重新定位)；和
2)框架可以从光反应器的顶板(ceiling)悬挂下来，使得LED带(7)水平地定位，面向光反应器的底板。
光反应器的内壁部分地覆盖有镜子，以将光束偏转到测试试样的方向。
将所测试的光催化剂以各种方式放置在光反应器内，即，嵌入或施用到设计成允许正在移动的空气流通的基材的表面上。例如，附图中的数字(8)表示涂覆有光催化剂的流通支撑物。但测试了使用光催化剂的其它模式，如实验7A-7D的每一者中所示。
7A(光催化剂粉末的直接作用)：
将粉末状光催化剂(掺杂有Bi(0)的BiOCl0.80Br0.20)(2g)添加到放置在光反应器内部的培养皿，距风扇约20cm。将LED阵列安装在培养皿的上方，即，LED带(7)水平地定位，照射静置于光反应器的底板上的粉末。
将甲苯添加至测试腔室内的培养皿并蒸发，以在密封的测试腔室中达到3ppm的甲苯浓度(即，初始VOC水平)。
然后，打开光反应器的风扇(在其最大强度的50％下运行，实现正在进入的空气流的0.5m/s的速度)。开启LED照射(约15W功率)，以诱发掺杂有Bi(0)的BiOCl0.80Br0.20粉末的光催化作用。
结果示于图16中，在图16中，甲苯浓度随时间作图。结果表明了甲苯随着时间推移的降解(在实验已经开始约5小时后，甲苯浓度降低50％)。
7B(嵌入到石膏流通基材中的光催化剂)：
通过以下方法将光催化剂结合到石膏过滤器中。将石膏粉末(60g)、活性炭(1.5g；Sigma Aldrich 31616)和二氧化硅(1g；Sigma Aldrich 60760)添加到包含掺杂有Bi(0)的BiOCl0.80Br0.20光催化剂(10g)的双蒸水(50ml)。在初始混合之后，将所得的光催化石膏配制物倒在如先前所述的基于薄硅的模板上，并放置2小时用于最终干燥。经硬化的10cm x10cm x 1.5cm的添加有光催化剂的蜂窝形石膏块可供使用，该蜂窝形石膏块具有延伸穿过该块具有六边形横截面的开孔的阵列，以使空气能够穿过该石膏块。将光催化石膏安装在光反应器内以占据光反应器的正方形横截面(10cm x 10cm)。
将甲苯添加至测试腔室内的培养皿并蒸发，以在密封的测试腔室中达到5ppm的甲苯浓度(即，初始VOC水平)。
然后，打开光反应器的风扇(在其最大强度的70％下运行)。开启LED照射(全功率)，以诱发嵌入到石膏过滤器中的掺杂有Bi(0)的BiOCl0.80Br0.20粉末的光催化作用。
结果以浓度-时间曲线的形式示于图17中，表明甲苯的快速降解：在实验开始仅两小时后，甲苯浓度就降低90％。
7C(施用在金属流通基材上的光催化剂)：
实验装置示于图18中，示意性地说明了光反应器(2)的侧视图。风扇(5C)安装在光反应器的一个面中，且LED带(7)的阵列垂直地定位，如先前所说明。变化体现在添加了白色LED灯(9)，其位于光反应器的外部，距离与风扇相对的光反应器的面约5cm，用于照射由数字(8)表示的测试试样的阵列。
图19中示出了测试试样的阵列的照片。该阵列的每个成员都具有蜂窝结构，即，形成于薄(1mm)的铝壁之间的中空单元。中空单元的六边形横截面的边长(side)为3mm。铝制的蜂窝在尺寸和形状上与光反应器的尺度相对应，使得其可以横向位置安装在光反应器内，以迫使在光反应器中移动的空气穿过该铝制蜂窝的中空单元。每个铝制蜂窝均6mm厚。如前面所指出的，总共使用五个铝制蜂窝，沿光反应器的纵轴彼此平行地定位。相邻的铝制蜂窝间隔1cm。如图19中所示，将铝制蜂窝连接至基底(11)，使得整个阵列可以插入到光反应器中和从光反应器中取出。
为了将掺杂有Bi(0)的BiOCl0.80Br0.20粉末施用到薄铝壁上，使用能够喷涂的胶来处理每个铝制蜂窝(合适的胶是可商购获得的；粘结剂分散在有机溶剂中；有时在即将施用前添加稀释剂)。在挥发性有机组分已经蒸发之后，通过喷涂光催化剂的异丙醇分散体(在10cc的IPA中约1g粉末)，将掺杂有Bi(0)的BiOCl0.80Br0.20粉末施用到涂覆有胶的铝壁上，以在结构体的中空单元的壁上产生光催化剂薄层。负载在具有前面所陈述的几何特征的每个铝制蜂窝上的光催化剂的量为0.7g。将由五个铝制蜂窝构成的阵列放置在光反应器内。
将甲苯添加至测试腔室的培养皿并蒸发，以在密封的测试腔室中达到3ppm的甲苯浓度(即，初始VOC水平)。然后，打开光反应器的风扇(在其最大强度的75％下运行)。开启LED照射(全功率)、以及外部定位的白色LED投射仪(projector)(10W)，以触发施用到铝制蜂窝的壁上的掺杂有Bi(0)的BiOCl0.80Br0.20粉末的光催化作用。
结果示于图20中，表明在测试腔室中的VOC水平的迅速降低：甲苯浓度在仅1小时后就降低一半，在实验结束时实现了完全降解。
7D(施用在织物流通基材上的光催化剂)：
这次将光催化剂添加到由聚酯制成的弹性纺织织物。使用4片(尺寸10cm x 10cm)织物；各自通过前面所陈述的程序均匀地涂覆有0.7g光催化剂(即，首先以提供在有机载体中的胶来涂覆织物，(使用喷枪)，允许挥发性载体蒸发，然后，通过刷涂或喷涂，将掺杂有Bi(0)的BiOCl0.80Br0.20光催化剂的异丙醇分散体施用到织物的一个面上)。将添加有光催化剂的四个正方形织物片固定至光反应器内部的框架。
将甲苯添加至测试腔室中的培养皿并蒸发，以在密封的测试腔室中达到3ppm的甲苯浓度(即，初始VOC水平)。然后，打开光反应器的风扇(在其最大功率的75％下运行)。开启LED照射(全功率)。
通过图21中所示的浓度-时间图，证明了由结合到流通织物中的光催化剂的作用导致的良好的VOC去除速率。

Claims (18)

1.包含选自组A1、A2、A3和B的至少两种铋氧卤化物化合物的组合，其中：
组A1包括掺杂有Bi(0)的铋氧卤化物；
组A2包括式BiOClyBr1-y的铋氧卤化物，其中y≥0.5；
组A3包括单卤化物铋氧卤化物；和
组B包括式BiOClyBr1-y的铋氧卤化物，其中y<0.5。
2.根据权利要求1的组合，其中：
组A1包括掺杂有Bi(0)的BiOCl、掺杂有Bi(0)的BiOBr、以及掺杂有Bi(0)的BiOClyBr1-y，其中0.6≤y≤0.95；
组A2包括BiOClyBr1-y，其中0.6≤y≤0.95；
组A3包括BiOHal，其中Hal为氯化物或溴化物；
组B包括BiOClyBr1-y，其中0.1≤y≤0.4。
3.根据权利要求1的组合，其包含组A1化合物。
4.根据权利要求3的组合，其包含组A3化合物和/或组B的铋氧卤化物。
5.根据权利要求4的组合，其包含：
组A1化合物，其为掺杂有Bi(0)的BiOClyBr1-y[0.7≤y≤0.95]；以及
以下的至少一种：
组A3化合物，其为BiOBr，呈花状微球的形式；
组B化合物，其为BiOClyBr1-y[0.1≤y≤0.4]，呈盘或花状微球的形式；
其中该组合为光氧化剂、抗细菌剂和抗病毒剂。
6.组合物，其包含在水、挥发性有机溶剂或其混合物中的权利要求1至5任一项的铋氧卤化物组合。
7.过滤器介质，其包含添加到流通支撑物的如权利要求1至5任一项中所定义的铋氧卤化物的组合。
8.根据权利要求7的过滤器介质，其中流通支撑物是由非织造或织造的织物制成的。
9.根据权利要求7的过滤器介质，其中流通支撑物呈由薄石膏壁限定的中空单元的形式。
10.根据权利要求7的过滤器介质，其中流通支撑物呈由薄金属壁限定的中空单元的形式。
11.共混物，其包含活性炭以及如权利要求1至5任一项中所定义的铋氧卤化物的组合。
12.多级过滤器，其包含分解VOC和/或消除细菌和/或消除病毒的过滤器介质，该过滤器介质呈添加至流通支撑物的光催化剂形式，置于预过滤器的下游，其中光源位于所述预过滤器和所述光催化剂之间。
13.根据权利要求12的多级过滤器，其中，添加至流通支撑物的光催化剂包含权利要求1至5任一项中所定义的铋氧卤化物的组合，任选地与活性炭掺合。
14.根据权利要求12或13的多级过滤器，其包含添加至流通支撑物的铋氧卤化物，该铋氧卤化物任选地与活性炭掺合，其中所述流通支撑物设置在预过滤器层和后置过滤器层之间，其中所述预过滤器和后置过滤器层为颗粒捕集层，且其中光源由照射光催化剂的多个LED灯构成。
15.根据权利要求14的多级过滤器，其为舱室空气过滤器。
16.根据权利要求14的多级过滤器，其为安装在空气管道或空气调节系统的空气流动区域中的空气调节器过滤器。
17.透明的光催化室，具有空气入口和空气出口，该光催化室包含：
安装在该室的内部的添加有铋氧卤化物的过滤器介质；
用于将外部空气流或循环空气流吸入到该室中并迫使所述空气流穿过所述过滤器介质的装置，
其中铋氧卤化物光催化剂可由进入该室的日光或定位以照射所述光催化剂的可见光源活化。
18.用于减少表面上的生物负载的方法，包括迫使位于其中放置有该表面的空间内的空气穿行通过过滤器介质，该过滤器介质具有施用在流通支撑物上的铋氧卤化物的组合，其中所述铋氧卤化物包括式BiOClyBr1-y的溴化物占主导地位的混合卤化物，其中y<0.5，所述铋氧卤化物被可见光照射，从而使该空气带有氧化剂物质并降低所述表面上的微生物的水平，而无需将氧化剂物质直接施用到所述表面上。
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