CN105566400A - 非均相钴金属-有机骨架及制备与在废水处理领域中的应用 - Google Patents
非均相钴金属-有机骨架及制备与在废水处理领域中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105566400A CN105566400A CN201510937655.6A CN201510937655A CN105566400A CN 105566400 A CN105566400 A CN 105566400A CN 201510937655 A CN201510937655 A CN 201510937655A CN 105566400 A CN105566400 A CN 105566400A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt metal
- organic framework
- heterogeneous
- heterogeneous cobalt
- organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 85
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 17
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims description 81
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 39
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- -1 hydrogen salt Chemical class 0.000 claims description 16
- OKBMCNHOEMXPTM-UHFFFAOYSA-M potassium peroxymonosulfate Chemical compound [K+].OOS([O-])(=O)=O OKBMCNHOEMXPTM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 claims description 11
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229940045029 cobaltous nitrate hexahydrate Drugs 0.000 claims description 9
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 6
- BUFQZEHPOKLSTP-UHFFFAOYSA-M sodium;oxido hydrogen sulfate Chemical compound [Na+].OS(=O)(=O)O[O-] BUFQZEHPOKLSTP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 abstract description 8
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 3
- FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-L peroxysulfate(2-) Chemical compound [O-]OS([O-])(=O)=O FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 abstract description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- SYHPANJAVIEQQL-UHFFFAOYSA-N dicarboxy carbonate Chemical compound OC(=O)OC(=O)OC(O)=O SYHPANJAVIEQQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 230000009514 concussion Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 5
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 4
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N peroxysulfuric acid Chemical compound OOS(O)(=O)=O FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004308 accommodation Effects 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000003745 diagnosis Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000002703 mutagenesis Methods 0.000 description 1
- 231100000350 mutagenesis Toxicity 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 210000004994 reproductive system Anatomy 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000003403 water pollutant Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/06—Cobalt compounds
- C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种非均相钴金属-有机骨架及制备与在废水处理领域中的应用。本发明将六水合硝酸钴和1,3,5-苯三甲酸溶于水中，然后加入三乙胺，混合均匀，得到前驱体溶液；将前驱体溶液在130～190℃的温度下水热反应24～48h；冷却，洗涤，干燥，得到非均相钴金属-有机骨架。该非均相钴金属-有机骨架中高度分散的钴活性中心离子可增强钴离子与过一硫酸盐的有效接触使得产生具有强氧化性的硫酸根自由基，从而将废水中的难降解有机污染物去除。该非均相钴金属-有机骨架适用于各种有机废水处理，效率高、持久性好、操作方便、环境友好，为处理有毒有害难生物降解的有机废水提供了广阔的前景。
Description
技术领域
本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种非均相钴金属-有机骨架及制备与在废水处理领域中的应用。
背景技术
随着世界经济的繁荣和工业的快速发展，环境污染问题日益突出，严重威胁生态环境和人类的健康，因此，加强环境污染治理的技术和方法不断涌现。基于硫酸根自由基(SO4 -·)的高级氧化技术作为一种新型高效的有机废水处理方法，因其比常规的基于羟基自由基的Fenton法对持久性有机污染物表现出更好的氧化降解潜能而受到越来越多研究者的关注和重视。
SO4 -·可以通过分解过硫酸盐(PS)和过一硫酸氢盐(PMS)产生。在常温下，PS和PMS都非常稳定，因此需要施加能量或催化剂使-O-O-键断裂产生SO4 -·。但由于PMS具有独特的不对称结构，且其结构中SO3的吸电子作用使PMS中的O–O键中的电子云向SO3一侧的氧原子偏移，具有不稳定性，易受亲核试剂的攻击，产生活性物种，因此，PMS比PS更容易活化。辐射、紫外光和高温等方法均可催化PMS产生SO4 -·，但因过渡金属催化方法不需要外加热源和光源，反应体系简单而得到了广泛的关注。有研究表明相对于PS，PMS更容易被过渡金属活化，尤其是在中性条件下，这些优点使其应用更具有普遍性。而过渡金属Fe2+、Ag+、Cu2+、Co2+等都可有效活化PMS，其中Co2+表现出了最好的活化效果，而且在浓度较低时就可以起到很好的催化效果。但是，在均相Co/PMS体系中，钴离子催化剂不易回收再利用，且其对环境不友好。尽管均相催化需要的钴离子量不多，但潜在的二次污染和生物毒性限制了均相Co/PMS体系的应用。
近年来发展起来的金属有机骨架材料(MOF)是一类由无机金属节点和有机桥连配体通过配位自组装得到的具有周期性结构的新型晶体材料，它兼具了无机和有机材料的性能。MOF具有大的比表面积，多孔性及大的孔隙率，敞开的窗口和化学成分稳定等诸多性能，使其在催化、分离、气体储存、医学诊断等众多领域都显示潜在的巨大应用价值，特别是水体污染物的去除方面表现出巨大的应用前景。
发明内容
为了克服现有技术中钴离子活化过一硫酸氢盐反应体系中存在的钴离子不能回收利用且对环境造成二次污染而需进一步增加离子交换、吸附、沉淀分离等处理工艺，增加了处理成本等问题和缺点，本发明的目的在于提供一种非均相钴金属-有机骨架的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的非均相钴金属-有机骨架，该钴金属-有机骨架高可效催化活化过一硫酸氢盐快速有效去除废水中有毒有害难生物降解有机物。
本发明的再一目的在于提供上述非均相钴金属-有机骨架的的应用。
一种非均相钴金属-有机骨架的制备方法，包含如下步骤：
(1)前驱体溶液的制备：将六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)溶于水中，然后在混合溶液中加入三乙胺((C2H5)3N)溶剂，混合均匀，得到前驱体溶液；
(2)非均相钴金属-有机骨架材料的制备：将步骤(1)制得的前驱体溶液在130～190℃的温度下水热反应24～48h；冷却，洗涤，干燥，得到非均相钴金属-有机骨架；
步骤(1)中所述的六水合硝酸钴和1,3,5-苯三甲酸的摩尔比优选为1:1；
步骤(1)中所述的六水合硝酸钴和三乙胺的摩尔比优选为10:1；
步骤(1)中所述的六水合硝酸钴的浓度优选为0.05～0.2mol·L-1；
步骤(2)中所述的水热反应优选在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行；
步骤(2)中所述的洗涤的条件优选为：无水乙醇和去离子水反复洗涤沉淀物；
步骤(2)中所述的干燥的条件优选为：60～100℃干燥12～24h；
一种非均相钴金属-有机骨架通过上述制备方法制备得到；
所述非均相钴金属-有机骨架的形态为规则的棒状晶体，其直径为30～100μm；
所述的非均相钴金属-有机骨架在废水处理领域中的应用；
所述的非均相钴金属-有机骨架在废水处理领域中的应用，优选包含如下步骤：
向废水中加入作为氧化剂的过一硫酸氢盐和作为催化剂的非均相钴金属-有机骨架，进行废水处理反应；
所述的过一硫酸氢盐优选为过一硫酸氢钾和过一硫酸氢钠中的至少一种；
所述的过一硫酸氢盐与有机污染物的摩尔比优选为(5:1)～(300:1)；过一硫酸氢盐的投加量根据废水的有机污染物浓度而定，有机污染物的浓度越大，投加的过一硫酸氢盐量就越多，
所述的非均相钴金属-有机骨架的投加量优选为0.05～0.5g/L；
所述的废水处理反应的温度优选为10～60℃；时间优选为10～90min；
所述的废水处理反应优选在搅拌或震荡条件下进行；
所述的搅拌或震荡的转速优选为50～500rpm；
所述的废水优选为有机废水；所述的有机废水的pH值为2.0～9.0；
本发明的原理：本发明提出的利用非均相钴金属-有机骨架高效活化过一硫酸盐的水处理技术是将非均相钴金属-有机骨架作为过一硫酸氢的非均相催化剂，在钴金属-有机骨架和过一硫酸氢盐同时存在下与待处理的有机废水反应，分散均匀的钴金属离子可以高效活化过一硫酸氢盐产生强氧化性的SO4 -·，进而可以达到高效去除难降解有机污染物的目的。该反应能在较宽pH值范围内进行，而且催化剂用量少，反应时间短，同时具有催化氧化速率高，设备简单、操作方便、环境友好、催化剂易于回收利用等优点，在废水的深度处理领域有很大的应用潜力。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供的非均相钴金属-有机骨架材料制备方法简单，反应条件温和，对外界环境条件无特殊要求，操作简单，重复操作性强，易于实现。
(2)本发明提供的非均相钴金属-有机骨架作为活化过一硫酸氢盐的非均相催化剂可以应用于废水处理，首次将钴金属-有机骨架应用到基于硫酸根自由基的高级氧化方法处理有机污染物的反应中去。该非均相钴金属-有机骨架中钴离子均匀分散在骨架材料中可显著提高催化活性，本发明充分利用钴金属-有机骨架中高度分散的钴活性中心离子，增强钴离子与过一硫酸盐的有效接触使得产生具有强氧化性的硫酸根自由基，从而将废水中的难降解有机污染物去除。高催化活性的金属有机骨架材料使得过一硫酸氢盐能够有效分解产生硫酸根自由基，自由基的利用率高、反应时间短、对污染物的去除效果好。
(3)本发明采用非均相钴金属-有机骨架作为非均相相催化剂对过一硫酸氢盐进行催化，在pH为2.0～9.0范围内均具有很高的催化活性使其适用于处理的废水pH值大大拓宽，有效降低了酸碱调节费用。
(4)本发明采用非均相钴金属-有机骨架作为非均相催化剂用量较少，且在常温、无需光照等条件即可高效活化过一硫酸氢盐，降低了污水处理的成本，反应后催化剂较容易从溶液中回收重复利用，无二次污染。
(5)本发明操作简单，条件易控，催化效率高，经济可行，适合于各种有机废水的深度处理。
(6)本发明在较高pH条件下仍然保持较高的污染物去除率，此外本发明适用于各种有机废水处理，效率高、持久性好、操作方便、环境友好，能在较宽的pH范围内高效地去除废水中的有毒有害污染物，为处理有毒有害难生物降解的有机废水提供了广阔的前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中非均相钴金属-有机骨架材料放大倍数为5万倍的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1中非均相钴金属-有机骨架材料放大倍数为20万倍的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1中非均相钴金属-有机骨架材料的X射线晶体衍射图。
图4是本发明实施例1中非均相钴金属-有机骨架材料的拉曼光谱图。
图5是本发明实施例1中非均相钴金属-有机骨架材料的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所使用的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、1,3,5-苯三甲酸、三乙胺、过一硫酸氢钾、乙醇等都是分析纯，邻苯二甲酸二丁酯为色谱纯，所用水都是去离子水；
本发明考虑到邻苯二甲酸酯是工业上使用量较大的增塑剂，全世界每年的使用量在820万吨以上，其中有1％以上的邻苯二甲酸酯由于渗漏等原因进入到环境中，而且研究发现邻苯二甲酸酯具有致突变、致癌和致畸形的特点，严重干扰人类和其他生物的生殖系统功能。此外，由于邻苯二甲酸酯化学结构稳定，是一种典型的难生物降解有机污染物。因此，本发明选择邻苯二甲酸二丁酯(DBP)作为污染物的代表，研究DBP的降解在一定程度上可以代表难生化有机废水的降解。因此下面实施例中的有机废水选用DBP溶液。
采用本发明的方法对含邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的有机废水进行处理。
实施例1非均相钴金属-有机骨架材料是合成制备
(1)前驱体溶液的制备：将1.45gCo(NO3)2·6H2O和1.05g1,3,5-苯三甲酸溶解于25.0mL去离子水中，然后再加入2.0mL三乙胺，将上述混合液搅拌至完全溶解，得到前驱体溶液；
(2)非均相钴金属-有机骨架材料的制备：将步骤(1)制得的前驱体溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜放入程控烘箱中，190℃水热反应24h；冷却，自然降温至室温，真空泵过滤后用无水乙醇和去离子水反复洗涤得到紫红色沉淀物；将沉淀物放入60℃的真空干燥箱中干燥24h得到紫红色固体粉末，即为非均相钴金属-有机骨架材料，其直径为30～100μm。
其中，图1是本实施例中非均相钴金属-有机骨架材料放大倍数为5万倍扫描电镜图。图2是本实施例中非均相钴金属-有机骨架材料放大倍数为20万倍扫描电镜图。图3是本实施例中非均相钴金属-有机骨架材料X射线晶体衍射图。图4是本实施例中非均相钴金属-有机骨架材料拉曼光谱图。图5是本实施例中非均相钴金属-有机骨架材料红外光谱图。
实施例2非均相钴金属-有机骨架材料是合成制备
(1)前驱体溶液的制备：将1.45gCo(NO3)2·6H2O和1.05g1,3,5-苯三甲酸溶解于25.0mL去离子水中，然后再加入2.0mL三乙胺，将上述混合液搅拌至完全溶解，得到前驱体溶液；
(2)非均相钴金属-有机骨架材料的制备：将步骤(1)制得的前驱体溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜放入程控烘箱中，130℃水热反应48h；冷却，自然降温至室温，真空泵过滤后用无水乙醇和去离子水反复洗涤得到紫红色沉淀物；将沉淀物放入100℃的真空干燥箱中干燥12h得到紫红色固体粉末，即为非均相钴金属-有机骨架材料，其直径为30～100μm。
实施例3非均相钴金属-有机骨架材料是合成制备
(1)前驱体溶液的制备：将0.725gCo(NO3)2·6H2O和0.525g1,3,5-苯三甲酸溶解于12.5mL去离子水中，然后再加入1.0mL三乙胺，将上述混合液搅拌至完全溶解，得到前驱体溶液；
(2)非均相钴金属-有机骨架材料的制备：将步骤(1)制得的前驱体溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜放入程控烘箱中，160℃水热反应36h；冷却，自然降温至室温，真空泵过滤后用无水乙醇及去离子水反复洗涤得到紫红色沉淀物；将沉淀物放入80℃的真空干燥箱中干燥18h得到紫红色固体粉末，即为非均相钴金属-有机骨架材料，其直径为30～100μm。
实施例4加入非均相钴金属-有机骨架材料过一硫酸氢钾、非均相钴金属-有机骨架材料或过一硫酸氢钾的条件下DBP的去除率
(1)采用锥形瓶作为反应器，废水反应体积为250mL，废水含DBP的初始浓度为5.0mg/L，pH为2.75；设置三个处理组：其中，处理组1同时往反应瓶中加入非均相钴金属-有机骨架材料(实施例1方法制备所得)和过一硫酸氢钾(终浓度分别为0.3g/L和498mg/L)，处理组2单独加入非均相钴金属-有机骨架材料(终浓度为0.3g/L)，不需加入过一硫酸氢钾；处理组3单独加入过一硫酸氢钾(终浓度为498mg/L)，不需加入非均相钴金属-有机骨架；将上述三个处理组反应瓶置于震荡床中，在转速为180rpm，温度为25℃的条件下进行反应并定时检测反应体系中的DBP含量，计算DBP去除率；结果见表1。
表1实施例1不同处理组DBP去除率的比较
表1结果表明，单独非均相钴金属-有机骨架材料和单独过一硫酸氢钾体系都未能对DBP进行有效降解去除，而非均相钴金属-有机骨架材料活化单过氧硫酸氢钾体系中对DBP的处理效果非常显著，反应30min后，DBP的去除率达到98.6％，说明本发明能够快速有效地处理难生化废水。
实施例5非均相钴金属-有机骨架材料活化过一硫酸氢钾在酸性、中性及碱性条件下DBP的去除率
(1)采用锥形瓶作为反应器，废水反应体积为250mL，废水含DBP的初始浓度为5.0mg/L；设置四个处理组：其中，反应开始前往反应瓶中加入过一硫酸氢钾使其浓度为498mg/L，并将废水的pH值分别调为2.75(处理组1)、5.0(处理组2)、7.0(处理组3)和9.0(处理组4)，然后向反应瓶中投加非均相钴金属-有机骨架材料(实施例2方法制备所得)使其反应浓度为0.3g/L，并将反应瓶置于震荡床中，在转速为180rpm，温度为25℃的条件下进行反应并定时检测反应体系中的DBP含量，计算DBP去除率；结果见表2。
表2pH值对非均相钴金属-有机骨架材料活化过一硫酸氢钾降解DBP的影响
表2结果表明，非均相钴金属-有机骨架材料活化过过一硫酸氢钾氧化方法在酸性、中性、碱性条件下均能对DBP具有非常好的降解效果，节省了投酸费用，保证了该高级氧化技术的高效性。而且DBP的降解率均达到98.6％以上，近中性及中性条件下处理效果最佳，非均相钴金属-有机骨架材料催化剂的用量少，活化效率高。
实施例6非均相钴金属-有机骨架材料不同投加量对DBP去除率的影响
(1)采用锥形瓶作为反应器，废水反应体积为250mL，废水含DBP的初始浓度为5.0mg/L，反应开始前往反应瓶中加入过一硫酸氢钾使其浓度为498mg/L并将废水pH调为2.75，设置四个处理组：其中，向反应瓶中投加钴金属-有机骨架材料(实例3方法制备所得)使其反应浓度为0.1g/L(处理组1)、0.2g/L(处理组2)、0.3g/L(处理组3)和0.5g/L(处理组4)，最后将反应瓶置于震荡床中，在转速为180rpm，温度为25℃的条件下进行反应并定时检测反应体系中的DBP含量，计算DBP去除率；结果见表3。
表3非均相钴金属-有机骨架的浓度对活化过一硫酸氢钾降解DBP的影响
表3结果表明，钴金属-有机骨架催化剂浓度对活化过一硫酸氢钾降解DBP有一定的影响，钴金属-有机骨架催化剂浓度为0.1g/L时对DBP的降解率最高，在30min内100％降解DBP。而随着其浓度的增加，DBP的降解率反而下降，说明钴金属-有机骨架催化剂活性高，用量少。因此在难生化处理的有机废水中具有广阔的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种非均相钴金属-有机骨架的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)前驱体溶液的制备：将六水合硝酸钴和1,3,5-苯三甲酸溶于水中，然后在混合溶液中加入三乙胺溶剂，混合均匀，得到前驱体溶液；
(2)非均相钴金属-有机骨架材料的制备：将步骤(1)制得的前驱体溶液在130～190℃的温度下水热反应24～48h；冷却，洗涤，干燥，得到非均相钴金属-有机骨架。
2.根据权利要求1所述的非均相钴金属-有机骨架的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的六水合硝酸钴和1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为1:1；
步骤(1)中所述的六水合硝酸钴和三乙胺的摩尔比为10:1。
3.根据权利要求1或2所述的非均相钴金属-有机骨架的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的六水合硝酸钴的浓度为0.05～0.2mol·L-1。
4.一种非均相钴金属-有机骨架，其特征在于通过权利要求1～3任一项所述的制备方法制备得到。
5.根据权利要求4所述的非均相钴金属-有机骨架，其特征在于：所述的非均相钴金属-有机骨架的形态为规则的棒状晶体，其直径为30～100μm。
6.权利要求4或5所述的非均相钴金属-有机骨架在废水处理领域中的应用。
7.权利要求6所述的非均相钴金属-有机骨架在废水处理领域中的应用，其特征在于包含如下步骤：
向废水中加入作为氧化剂的过一硫酸氢盐和作为催化剂的非均相钴金属-有机骨架，进行废水处理反应；
所述的过一硫酸氢盐为过一硫酸氢钾和过一硫酸氢钠中的至少一种。
8.权利要求7所述的非均相钴金属-有机骨架在废水处理领域中的应用，其特征在于：
所述的非均相钴金属-有机骨架的投加量为0.05～0.5g/L。
9.权利要求7所述的非均相钴金属-有机骨架在废水处理领域中的应用，其特征在于：
所述的废水处理反应的温度为10～60℃；时间为10～90min。
10.权利要求7所述的非均相钴金属-有机骨架在废水处理领域中的应用，其特征在于：
所述的废水为有机废水；所述的有机废水的pH值为2.0～9.0。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510937655.6A CN105566400B (zh) | 2015-12-15 | 2015-12-15 | 非均相钴金属-有机骨架及制备与在废水处理领域中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510937655.6A CN105566400B (zh) | 2015-12-15 | 2015-12-15 | 非均相钴金属-有机骨架及制备与在废水处理领域中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105566400A true CN105566400A (zh) | 2016-05-11 |
| CN105566400B CN105566400B (zh) | 2019-01-29 |
Family
ID=55877087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510937655.6A Expired - Fee Related CN105566400B (zh) | 2015-12-15 | 2015-12-15 | 非均相钴金属-有机骨架及制备与在废水处理领域中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105566400B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105906102A (zh) * | 2016-06-11 | 2016-08-31 | 华南理工大学 | 一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法 |
| CN108914207A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-30 | 江南大学 | 一种金属有机骨架晶体功能材料及其制备方法和应用 |
| CN109046415A (zh) * | 2018-09-10 | 2018-12-21 | 河海大学 | 一种Ti3C2-Co复合型过渡金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109054034A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-12-21 | 杭州电子科技大学 | 双金属铜/钴金属-有机骨架材料及其制备方法和应用 |
| CN111825201A (zh) * | 2020-07-20 | 2020-10-27 | 上海相出净流环保科技开发有限公司 | 一种用于工业废水处理的自适应液体芬顿反应催化剂的制备方法和应用 |
| CN112023893A (zh) * | 2020-09-21 | 2020-12-04 | 桂林理工大学 | 一种可吸附重金属离子mof材料及其制备方法 |
-
2015
- 2015-12-15 CN CN201510937655.6A patent/CN105566400B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张成军: "金属一有机骨架固载磷钨杂多酸的制备与催化性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 * |
| 闫阔等: "均苯三酸配合物Co3(BTC)2.12H20和Mn3(BTC)2.10H2O用于染料废水脱色的研究", 《广东化工》 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105906102A (zh) * | 2016-06-11 | 2016-08-31 | 华南理工大学 | 一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法 |
| CN105906102B (zh) * | 2016-06-11 | 2019-03-05 | 华南理工大学 | 一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法 |
| CN109054034A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-12-21 | 杭州电子科技大学 | 双金属铜/钴金属-有机骨架材料及其制备方法和应用 |
| CN109054034B (zh) * | 2018-06-26 | 2021-06-04 | 杭州电子科技大学 | 双金属铜/钴金属-有机骨架材料及其制备方法和应用 |
| CN108914207A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-30 | 江南大学 | 一种金属有机骨架晶体功能材料及其制备方法和应用 |
| CN108914207B (zh) * | 2018-06-29 | 2020-08-18 | 江南大学 | 一种金属有机骨架晶体功能材料及其制备方法和应用 |
| CN109046415A (zh) * | 2018-09-10 | 2018-12-21 | 河海大学 | 一种Ti3C2-Co复合型过渡金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111825201A (zh) * | 2020-07-20 | 2020-10-27 | 上海相出净流环保科技开发有限公司 | 一种用于工业废水处理的自适应液体芬顿反应催化剂的制备方法和应用 |
| CN112023893A (zh) * | 2020-09-21 | 2020-12-04 | 桂林理工大学 | 一种可吸附重金属离子mof材料及其制备方法 |
| CN112023893B (zh) * | 2020-09-21 | 2022-05-03 | 桂林理工大学 | 一种可吸附重金属离子mof材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105566400B (zh) | 2019-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Babaei et al. | A heterogeneous photocatalytic sulfate radical-based oxidation process for efficient degradation of 4-chlorophenol using TiO2 anchored on Fe oxides@ carbon | |
| Wang et al. | MOF Derived Co− Fe nitrogen doped graphite carbon@ crosslinked magnetic chitosan Micro− nanoreactor for environmental applications: Synergy enhancement effect of adsorption− PMS activation | |
| CN105566400A (zh) | 非均相钴金属-有机骨架及制备与在废水处理领域中的应用 | |
| Zhang et al. | Catalytic ozonation of N, N-dimethylacetamide (DMAC) in aqueous solution using nanoscaled magnetic CuFe2O4 | |
| Karimipourfard et al. | Heterogeneous degradation of stabilized landfill leachate using persulfate activation by CuFe2O4 nanocatalyst: an experimental investigation | |
| Tian et al. | 0D/3D coupling of g-C3N4 QDs/hierarchical macro-mesoporous CuO-SiO2 for high-efficiency norfloxacin removal in photo-Fenton-like processes | |
| CN102000573B (zh) | 一种改性活性炭及其应用 | |
| CN105413713B (zh) | 一种硫改性的多孔氧化铁催化剂及其制备方法和应用 | |
| Niu et al. | MnCeOx/diatomite catalyst for persulfate activation to degrade organic pollutants | |
| CN105214613A (zh) | 一种核壳结构Fe3O4@MIL(Fe)复合材料的制备方法及应用 | |
| CN103934034A (zh) | 负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂的制备方法及其应用 | |
| Liu et al. | Oxidation removal of nitric oxide from flue gas using an ultraviolet light and heat coactivated oxone system | |
| Han et al. | A comparative study of iron-based PAN fibrous catalysts for peroxymonosulfate activation in decomposing organic contaminants | |
| Chen et al. | Peroxymonosulfate activation by β-cyclodextrin modified amorphous manganese oxides for a high-efficiency bisphenol A degradation | |
| CN109054034B (zh) | 双金属铜/钴金属-有机骨架材料及其制备方法和应用 | |
| CN105728051A (zh) | 一种可见光响应的磁性复合光催化材料及其制备方法 | |
| CN110841714A (zh) | 一种基于2,5-二羟基对苯二甲酸配体的铁钴双金属-有机骨架材料及其制备方法和应用 | |
| CN104841451A (zh) | 一种MnO2掺杂Cu介孔材料的制备及其在类芬顿水处理高级氧化技术中的应用 | |
| Deng et al. | A nanoreactor with Z-scheme FeS2/MoS2 heterojunctions encapsulated inside the carbon capsule: Insight on preparation method and enhanced performance in photo-Fenton reaction | |
| Jiao et al. | Degradation of oxytetracycline by iron-manganese modified industrial lignin-based biochar activated peroxy-disulfate: pathway and mechanistic analysis | |
| Zhang et al. | Iron-based resin heterogeneous photo-self-Fenton system for efficient photocatalytic degradation of antibiotic wastewater | |
| Zhu et al. | Heterogeneous activation of persulfate by Bi2MoO6–CuS composite for efficient degradation of orange II under visible light | |
| CN104971748A (zh) | 一种基于3D石墨烯/BiOI的分子印迹光催化复合材料的制备方法 | |
| Lei et al. | Simultaneous removal of Arsenic (III) and Chromium (VI) over ZnFe2O4 {100}/{111} Z-scheme photocatalyst: Facet-dependent active site and overlooked As (III)/Cr (VI) complex | |
| Ge et al. | Visible light-Fenton degradation of tetracycline hydrochloride over oxygen-vacancy-rich LaFeO3/polystyrene: Mechanism and degradation pathways |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190129 Termination date: 20211215 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |