CN109046415A - 一种Ti3C2-Co复合型过渡金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Ti3C2-Co复合型过渡金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Ti3C2‑Co复合型过渡金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：将Ti3C2加入到水中，进行超声，使其分散均匀得到溶液1；将含有Co（NO3）2·6 H2O的溶液均匀缓慢的加入溶液1中得到溶液2；在25℃下将溶液2磁力搅拌3~5h后得到溶液3；将溶液3置于烘箱中，在90~110℃加热11~13h，然后用去离子水洗涤多次；最后在70~90℃条件下干燥23~25h即得复合型过渡金属催化剂。本发明还公开了该催化剂及其应用。本发明的Ti3C2‑Co复合型过渡金属催化剂催化降解有机污染物效果好，降解率高，且方法简单，达到了高效治污的目的。

Description

一种Ti3C2-Co复合型过渡金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及无机催化剂制备的技术领域，具体涉及一种Ti3C2-Co复合型过渡金属催化剂及其制备方法和应用，本发明制备的催化剂对于过一硫酸氢盐氧化分解水中有机污染物具有很好的催化性能，并且拥有较好的重复性，适用于类Fenton反应。
背景技术
化学工业的发展日新月异，但所排放出的废水大部分是成分复杂、浓度较高、难生物降解的物质，给生态环境和人类健康带来了危害，而传统的废水处理方法对于这类物质的去除效果并不理想。近几十年来，高级氧化技术(Advanced Oxidation Technologies,AOTs)因其降解有机污染物的高效性得到了国内外学者广泛关注，它是利用反应过程中生成的强氧化性自由基(如：·OH、·OOH等)将有机污染降解成小分子物质，最后矿化成CO2、H2O和相应的无机离子。在各种高级氧化技术中，Fenton氧化法因其操作简单、费用低廉、无须复杂设备且对环境友好等优点收到了较多的关注，并逐渐发展了光助Fenton、电Fenton、光电Fenton等Fenton体系。但是，Fenton氧化法也有其明显的局限性，包括：(1)反应在pH值接近3的条件下才有较高活性；(2)反应过程由于铁聚集和沉降将产生大量污泥；(3)需要消耗大量的化学试剂，尤其是昂贵的H2O2；(4)铁催化效率低，催化缓慢，而且铁盐的用量很高，没有起到真正的催化作用；(5)对一些有机物无法达到预期的降解效果，TOC去除率不超过60％。
为克服Fenton氧化法存在的诸多局限，近些年，许多学者研究了与Fenton氧化法类似的体系：“过渡金属+过氧化物”，例如Ni(II)/过一硫酸氢盐(peroxymonosulfate,PMS)体系、Ag(I)/PMS体系等。1956年，Ball和Edwards首次报道了钴可以催化分解PMS产生具有强化型的自由基。知道2003，美国俄亥俄州立大学的Anipsitakis才首次将这种高级氧化技术应用在废水处理领域。Oxone是提供活性成分物质PMS的商品名称，别名：过一硫酸氢盐，化学组成为：2KHSO5·KHSO4·K2SO4，其标准氧化还原电位E0＝+1.82V(相对于标准氢电极，下同)，高于H2O2(E0＝+1.76V)，其具有性质稳定、易于处理、无毒和成本低廉等优点，是一种较强的氧化剂。PMS不同于其他氧化剂(如H2O2、K2S2O8等)，它是一个取代HOOH的部队哼过氧化物，其自身独特结构使其本身很容易被激发和活化。研究表明，变价金属离子M2+以及氧化物MOX(其中x＝1，2，3，M代表Co、Mn、Cu、Ce和Fe等)都具有激活PMS产生活性的能力，与Fenton反应体系比较，其最大的优点是在较宽的pH范围(3-10)都能保持较高的氧化活性，并且催化剂的用量很少，氧化去除有机物反应方程式可表示如下：
虽然均相M2+/PMS具有催化效率高、氧化能力强都优点，但也存在催化剂不能循环利用，溶液中存在微量金属离子难与反应介质分离，可能会造成潜在的二次污染和生物毒性等问题。如果能够将金属离子固定化，而又不失去活性，那么以上的缺点就可以得到克服。
Ti3C2作为一种新型的二维材料，具有优异的催化作用，并且也可以作为复合材料的增强相，因此，将Co2+和Ti3C2复合就能够解决上述问题，利用两者的复合物活化PMS降解水中有机污染物也是可行的。
根据资料可得，钴和Ti3C2之间存在着协同作用，两者掺杂能够有效提高催化活性。因此，将钴用于Fenton、类Fenton反应降解有机污染物对环境净化有着重要的意义。
发明内容
发明目的：为克服上述现有技术中的不足，本发明旨在提供了一种Ti3C2-Co复合型过渡金属催化剂及其制备方法和应用，该应用主要用于降解有机污染物。本发明复合型过渡金属催化剂催化降解有机污染物效果好，降解率高，且固相催化剂金属离子溶出低，易于分离，成本低廉，提供了一种治污新技术。
本发明以Ti3C2，过渡金属制备得到复合型过渡金属催化剂，并将其与过一硫酸氢盐结合，构成一种新的高级氧化体系以降解有机污染物。本发明所制备的复合型过渡金属催化剂中过渡金属与Ti3C2具有协同催化的作用，能协同激活PMS产生具有活性的硫酸根自由基，能更为快速的降解有机污染物。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种Ti3C2-Co复合型过渡金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将Ti3C2加入到水中，进行超声，使其分散均匀得到溶液1；
2)将含有Co(NO3)2·6H2O的溶液均匀缓慢的加入溶液1中得到溶液2；
3)在25℃下将溶液2磁力搅拌3～5h后得到溶液3；
4)将溶液3置于烘箱中，在90～110℃加热11～13h，然后用去离子水洗涤多次；
5)最后在70～90℃条件下干燥23～25h即得复合型过渡金属催化剂。
其中，所述步骤1)中的水为超纯水。
其中，所述步骤1)中超声的条件是：在50～100W下超声20～40min。
其中，所述步骤2)中的钴离子与Ti3C2的质量之比为1:4～1:2。
其中，所述步骤3)磁力搅拌的转速是200～400rpm。
本发明内容还包括所述的制备方法制得的Ti3C2-Co复合型过渡金属催化剂。
本发明内容还包括所述的Ti3C2-Co复合型过渡金属催化剂在有机污染物降解中的应用。
本发明内容还包括一种降解有机污染物的方法，将所述的Ti3C2-Co复合型过渡金属催化剂与过一硫酸氢盐(PMS)结合降解有机污染物。
具体的，所述的一种降解有机污染物的方法，包括以下步骤：向有机污染物溶液中加入氧化剂过一硫酸氢盐和Ti3C2-Co复合型过渡金属催化剂，使得过一硫酸氢盐的浓度为0.1-0.8g/L，Ti3C2-Co复合型金属催化剂的浓度为0.1-1g/L，pH＝3-9，25-45℃搅拌反应3小时至有机污染物降解完全。
其中，所述有机污染物为苯酚，所述有机污染物溶液浓度为10～80mg/L。
其中，所述氧化剂过一硫酸氢盐、Ti3C2-Co复合型金属催化剂和有机污染物的质量比为5-40：5-50：1。
本发明的复合型过渡金属催化剂能激活PMS产生具有催化活性的硫酸根自由基，而硫酸根自由基能够使有机污染物发生降解反应，矿化为CO2和H2O；其中Ti3C2具有催化活性，起到协同降解作用。
本发明的复合型过渡金属催化剂降解有机污染物的具体步骤如下：
A、将浓度为20mg/L的有机污染物溶液置于非均相活化反应器中；
B、向反应器中加入本发明Ti3C2-Co复合型过渡金属催化剂，使得Ti3C2-Co复合型过渡金属催化剂的浓度为0.1-1g/L，充分搅拌；
C、向反应器中加入氧化剂PMS，使得氧化剂的浓度为0.1-0.8g/L；
D、充分混合搅拌反应直至有机污染物矿化完全。
有益效果：相对于现有技术，本发明具备如下优点：本发明的Ti3C2-Co复合型过渡金属催化剂与过一硫酸氢盐结合，构成新型高级氧化技术体系，对有机污染物达到了很好的去除效果，且固相催化剂金属离子溶出低，易于分离；工艺流程简单，成本低，具有很好的实际应用前景。
附图说明
图1为实施例4利用复合型过渡金属作为芬顿反应催化剂降解苯酚的降解效率图。从图中可以看出，60分钟时，苯酚的降解率超过95％。说明其在有机污染降解催化中的应用；
图2为制备得到的复合型过渡金属催化剂的SEM(扫描电镜)照片。从图中可以看出，制备得到的催化剂呈风琴状，Ti3C2和Co2+结合紧密。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
1、Ti3C2-Co复合过渡金属催化剂的制备
将0.8g Ti3C2加入到50mL水中，在50W下超声40min，使其分散均匀得到溶液1，将2mL含有0.986g的Co(NO3)2·6H2O的溶液均匀缓慢的加入上述溶液1中得到溶液2，在25℃条件下将上述溶液2磁力搅拌4h得到溶液3，磁力搅拌的转速是300rpm，将上述溶液3置于烘箱中，在100摄氏度下加热12h，然后用去离子水洗涤3次，最后在80℃下干燥24h，即得Ti3C2-Co复合型过渡金属催化剂。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的20mgTi3C2-Co复合型过渡金属催化剂，加入制备好的20mg/L的苯酚溶液模拟有机废水(V＝100mL，pH＝3)，同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)20mg，于25℃恒温水浴下反应90min，有机污染物降解率可达到99.7％。
实施例2：
1、Ti3C2-Co复合型过渡金属催化剂的制备
1)将Ti3C2加入到超纯水中，在100W下超声20min，使其分散均匀得到溶液1；
2)将含有Co(NO3)2·6H2O的溶液均匀缓慢的加入溶液1中得到溶液2；钴离子与Ti3C2的质量之比为1:3；
3)在25℃下将溶液2磁力搅拌5h后得到溶液3，磁力搅拌的转速是200rpm；
4)将溶液3置于烘箱中，在90℃加热13h，然后用去离子水洗涤多次；
5)最后在90℃条件下干燥23h即得复合型过渡金属催化剂。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的20mg复合型过渡金属催化剂，加入制备好的20mg/L的苯酚溶液模拟有机废水(V＝100mL，pH＝10)，同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)20mg，于25℃恒温水浴下反应90min，有机污染物降解率可达到98.6％。
实施例3：
1、Ti3C2-Co复合型过渡金属催化剂的制备
1)将Ti3C2加入到超纯水中，在75W下超声30min，使其分散均匀得到溶液1；
2)将含有Co(NO3)2·6H2O的溶液均匀缓慢的加入溶液1中得到溶液2；钴离子与Ti3C2的质量之比为1:2；
3)在25℃下将溶液2磁力搅拌3h后得到溶液3，磁力搅拌的转速是400rpm；
4)将溶液3置于烘箱中，在110℃加热11h，然后用去离子水洗涤多次；
5)最后在70℃条件下干燥25h即得复合型过渡金属催化剂。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的20mg复合型过渡金属催化剂，加入制备好的20mg/L的苯酚溶液模拟有机废水(V＝100mL)，同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)10mg，于25℃恒温水浴下反应90min，有机污染物降解率可达到96.2％。
实施例4
1、复合型催化剂的制备
本实施例中复合型过渡金属催化剂的制备方法如同实施例1。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的20mg复合型过渡金属催化剂，加入制备好的20mg/L的苯酚溶液模拟有机废水(V＝100mL)，同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)20mg，于25℃恒温水浴下反应90min，有机污染物降解率可达到98.4％。
实施例5
1、复合型催化剂的制备
本实施例中复合型过渡金属催化剂的制备方法如同实施例1。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的20mg复合型过渡金属催化剂，加入制备好的20mg/L的苯酚溶液模拟有机废水(V＝100mL)，同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)50mg，于25℃恒温水浴下反应90min，有机污染物降解率可达到99.5％。
实施例6
1、复合型催化剂的制备
本实施例中复合型过渡金属催化剂的制备方法如同实施例1。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的20mg复合型过渡金属催化剂，加入制备好的20mg/L的苯酚溶液模拟有机废水(V＝100mL)，同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)80mg，于25℃恒温水浴下反应3小时，有机污染物降解率可达到99.6％。
实施例7
1、复合型催化剂的制备
本实施例中复合型过渡金属催化剂的制备方法如同实施例1。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的10mg复合型过渡金属催化剂，加入制备好的20mg/L的苯酚溶液模拟有机废水(V＝100mL)，同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)20mg，于25℃恒温水浴下反应90min，有机污染物降解率可达到95.7％。
实施例8
1、复合型催化剂的制备
本实施例中复合型过渡金属催化剂的制备方法如同实施例1。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的50mg复合型过渡金属催化剂，加入制备好的20mg/L的苯酚溶液模拟有机废水(V＝100mL)，同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)20mg，于25℃恒温水浴下反应90min，有机污染物降解率可达到98.9％。
实施例9
1、复合型催化剂的制备
本实施例中复合型过渡金属催化剂的制备方法如同实施例1。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的100mg复合型过渡金属催化剂，加入制备好的20mg/L的苯酚溶液模拟有机废水(V＝100mL)，同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)20mg，于25℃恒温水浴下反应90min，有机污染物降解率可达到97.1％。
实施例10
1、复合型催化剂的制备
本实施例中复合型过渡金属催化剂的制备方法如同实施例1。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的20mg复合型过渡金属催化剂，加入制备好的10mg/L的苯酚溶液模拟有机废水(V＝100mL)，同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)20mg，于25℃恒温水浴下反应90min，有机污染物降解率可达到99.4％。
实施例11
1、复合型催化剂的制备
本实施例中复合型过渡金属催化剂的制备方法如同实施例1。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的20mg复合型过渡金属催化剂，加入制备好的50mg/L的苯酚溶液模拟有机废水(V＝100mL)，同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)20mg，于25℃恒温水浴下反应90min，有机污染物降解率可达到98.2％。
实施例12
1、复合型催化剂的制备
本实施例中复合型过渡金属催化剂的制备方法如同实施例1。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的20mg复合型过渡金属催化剂，加入制备好的80mg/L的苯酚溶液模拟有机废水(V＝100mL)，同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)20mg，于25℃恒温水浴下反应90min，有机污染物降解率可达到96.4％。
实施例13
1、复合型催化剂的制备
本实施例中复合型过渡金属催化剂的制备方法如同实施例1。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的20mg复合型过渡金属催化剂，加入制备好的20mg/L的苯酚溶液模拟有机废水(V＝100mL)，同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)20mg，于35℃恒温水浴下反应90min，有机污染物降解率可达到99.2％。
实施例14
1、复合型催化剂的制备
本实施例中复合型过渡金属催化剂的制备方法如同实施例1。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的20mg复合型过渡金属催化剂，加入制备好的20mg/L的苯酚溶液模拟有机废水(V＝100mL)，同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)20mg，于45℃恒温水浴下反应90min，有机污染物降解率可达到99.0％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Ti3C2-Co复合型过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将Ti3C2加入到水中，进行超声，使其分散均匀得到溶液1；
2）将含有Co（NO3）2·6 H2O的溶液均匀缓慢的加入溶液1中得到溶液2；
3）在25℃下将溶液2磁力搅拌3~5h后得到溶液3；
4）将溶液3置于烘箱中，在90~110℃加热11~13h，然后用去离子水洗涤多次；
5）最后在70~90℃条件下干燥23~25h即得Ti3C2-Co复合型过渡金属催化剂。
2.根据权利要求1所述一种Ti3C2-Co复合型过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中超声的条件是：在50~100W下超声20~40min。
3.根据权利要求1所述的一种Ti3C2-Co复合型过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的钴离子与Ti3C2的质量之比为1：2~1：4。
4.根据权利要求1所述的一种Ti3C2-Co复合型过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3）磁力搅拌的转速为200~400rpm。
5.权利要求1~4任一项所述的制备方法制得的Ti3C2-Co复合型过渡金属催化剂。
6.权利要求5所述的Ti3C2-Co复合型过渡金属催化剂在有机污染物降解中的应用。
7.一种降解有机污染物的方法，其特征在于，将权利要求5所述的Ti3C2-Co复合型过渡金属催化剂与过一硫酸氢盐结合降解有机污染物。
8.根据权利要求7所述的一种降解有机污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：向有机污染物溶液中加入氧化剂过一硫酸氢盐和Ti3C2-Co复合型过渡金属催化剂，使得过一硫酸氢盐的浓度为0.1-0.8g/L，Ti3C2-Co复合型金属催化剂的浓度为0.1-1g/L，pH=3-9，25-45℃搅拌反应3小时至有机污染物降解完全。
9.根据权利要求8所述的一种降解有机污染物的方法，其特征在于，所述有机污染物为苯酚，所述有机污染物溶液浓度为10~80mg/L。
10.根据权利要求8所述的一种降解有机污染物的方法，其特征在于，所述氧化剂过一硫酸氢盐、Ti3C2-Co复合型金属催化剂和有机污染物的质量比为5-40：5-50：1。
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