CN106630102B - Ce-OMS-2催化剂降解有机废水的应用及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Ce‑OMS‑2催化剂降解有机废水的应用及方法,涉及催化和水处理领域。所述Ce‑OMS‑2催化剂通过活化过硫酸盐对有机废水进行降解,其方法为:在废水溶液中加入过硫酸盐和Ce‑OMS‑2催化剂,搅拌混匀放置,将难降解的有机污染物转化为小分子无污染的物质,达到降解有机废水的目的。本发明所述的Ce‑OMS‑2催化剂在常温常压下能持续且高效地催化活化过硫酸盐降解有机废水,pH适用范围广,降解速率快,反应装置要求较低,催化剂能多次重复使用,在治理难降解有机废水领域具有很大的应用前景。

Description

Ce-OMS-2催化剂降解有机废水的应用及方法
技术领域
本发明属于有机废水处理领域,具体涉及一种Ce-OMS-2催化剂活化过硫酸盐降解有机废水的方法。
背景技术
高级氧化法因其降解有机污染物的高效性而备受推崇,通过产生自由基可将有机污染物直接矿化成为小分子有机物,或经过处理后提高原有有机污染物体系的可生化性,达到进一步有效降解的目的。当前研究与应用较为广泛的高级氧化技术有基于羟基自由基(·OH)和基于硫酸根自由基(SO4 -·)的高级氧化技术。其中SO4 -·的产生主要源于过硫酸盐(包括过一硫酸盐和过二硫酸盐等)的过氧键的断裂。根据活化方式的不同,过硫酸盐可以通过高温热解、过渡金属以及紫外光活化,但是热活化过硫酸盐技术能耗高,紫外光活化活化过硫酸盐技术条件苛刻。过渡金属活化过硫酸盐技术能耗小,对设备要求低,更加经济可行,常用的金属离子包括Co2+、Ru3+、Fe2+、Ce3+、V3+、Mn2+、Fe3+、Ni2+。过渡金属催化剂如Co2+、Cu2+、Fe2+难以重复利用而且有可能引入新的污染,在实际应用中受到了很大的限制。
锰氧化物由于其原料丰富、价格低廉、环境友好、结构稳定以及新颖的化学和物理性能等一系列突出优势,在环境领域应用广泛(Journal of Materials Chemistry,2008,18(14):1623-1631)。我们之前的研究中发现,锰钾矿八面体分子筛氧化物OMS-2在酸性条件下活化过硫酸盐降解有机污染物的效率高,(Applied Catalysis B:Environmental,2015,164:92-99),但是氧化剂使用量较大;另外,在中性条件下OMS-2催化剂的活性显著降低,而一般情况下常见污水的pH呈中性。本发明的目的旨在提高OMS-2催化剂活化过硫酸盐的活性,特别是中性条件下降解污染物的效果。
发明内容
本发明的意义在于,提供一种Ce-OMS-2催化剂降解有机废水的应用及方法。主要解决的技术问题是:处理废水使用的氧化剂的量大,处理成本比较高;现有技术中锰氧化合物在中性条件下催化活性不高。
为克服上述技术的不足,本发明采用以下技术方案:
本发明提供一种Ce-OMS-2催化剂降解有机废水的应用,所述Ce-OMS-2催化剂通过活化过硫酸盐对有机废水进行降解。
所述Ce-OMS-2催化剂是指铈的氧化物负载于OMS-2的一种催化剂,其中铈在催化剂中表现出+3与+4价;OMS-2,即锰钾矿八面体分子筛,是一种具有隧道结构的锰氧化物,锰离子以Mn2+、Mn3+和Mn4+存在于骨架中,混合价态的锰使其具有优异的氧化还原性,表现出良好的环境属性。
优选地,所述有机废水的pH值为1.0~12.0。
本发明还提供了所述Ce-OMS-2催化剂降解有机废水的方法,该方法为:向有机废水中加入过硫酸盐和Ce-OMS-2催化剂,常温常压下搅拌混匀,对所述有机废水进行降解。
优选地,向所述有机废水中加入过硫酸盐,混匀后,调节有机废水溶液的pH值为1.0~12.0,然后再向所述有机废水中加入Ce-OMS-2催化剂。
优选地,所述过硫酸盐为过一硫酸盐,或过二硫酸盐,或过一硫酸盐与过二硫酸盐的混合物。
优选地,所述的Ce-OMS-2催化剂采用回流法、水热法、无溶剂法、溶胶凝胶法、超声法、微波法、离子液体其中之一的方法制备合成。
优选地,所述过硫酸盐在有机废水中的质量浓度为10-500mg/L。
优选地,所述Ce-OMS-2催化剂在有机废水中的质量浓度为10-500mg/L。
优选地,所述Ce-OMS-2催化剂对有机废水降解处理后,回收其中的催化剂,再次对新的有机废水进行处理。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
1、本发明提供一种新的用于有机废水处理的方法,通过向有机废水中加入过硫酸盐,调节溶液pH,加入Ce-OMS-2催化剂,高效催化活化过硫酸盐降解水中有机污染物。相对于现有的OMS-2催化剂,Ce-OMS-2催化剂的催化活性更高,特别是中性条件下降解污染物的效果更好。
2、本发明中催化剂用量低、而且能够重复利用;此方法不需要消耗额外的能量,比如光、电、超声等,降低了处理成本;反应设备简单,不需要严格控制温度与气压;工艺流程简便,可操作性强,具有比较广阔地实际应用前景。
具体实施方式
以下是一种Ce-OMS-2催化剂降解有机废水的方法具体的实施例,并进行详细说明。
本发明实施例采用染料溶液作为具有代表性的有机废水。染料废水大多数都具有生物毒性和致畸致癌性,而且在自然环境中极难降解,导致受污染水域生态平衡遭受严重破坏,对人类和其他生物的健康构成极大的威胁,且治理难度非常大。偶氮染料是应用最为广泛的,蒽醌染料次之,所以在实施案例中选用多种染料废水来作为目标污染物,同时,选用苯酚和三氯酚作为难降解有机物的代表。
本发明所述的Ce-OMS-2催化剂可采用回流法制备得到,参见文献(工业催化,2011,19(11):97-102)。具体的制备方法为:称取9.99g MnSO4·H2O(99.0%),移入至装有50mL去离子水的250mL三颈瓶中,加入7mL浓HNO3(65%),常温下磁力搅拌使其溶解;同时称取6.66g的KMnO4(99.0%)溶解在100mL蒸馏水中,三颈瓶中的硫酸锰完全溶解时,再缓慢滴加KMnO4溶液,加入完毕后继续搅拌;再称取2.00g Ce(NO3)3·6H2O(99.0%)加入到上述的混合溶液,然后于110℃条件下搅拌回流24h,经过滤、洗涤至中性、60℃干燥12h,得到Ce-OMS-2催化剂。
本发明所述的Ce-OMS-2催化剂也可采用无溶剂法和水热法等方法制备获得(参见文献Applied Catalysis A:General,2010,375:295–302)。
实施例1
向50mg/L酸性橙Ⅱ染料溶液中加入200mg/L过一硫酸氢钾,调节溶液pH至1.0,加入200mg/L Ce-OMS-2催化剂,5分钟后染料的脱色率为98.6%;对比实验一,向50mg/L酸性橙Ⅱ染料溶液中加入200mg/L过一硫酸氢钾,调节溶液pH调节至6.8,加入200mg/L Ce-OMS-2催化剂,15分钟后染料的脱色率为95.2%;对比实验二,向50mg/L酸性橙Ⅱ染料溶液中加入200mg/L过一硫酸氢钾,调节溶液pH调节至12.0,加入200mg/L Ce-OMS-2催化剂,30分钟后染料的脱色率为90.6%。
实施例2
向50mg/L酸性橙Ⅱ染料溶液中加入200mg/L过一硫酸氢钾,调节溶液pH至7.5,再加入Ce-OMS-2催化剂,浓度为200mg/L,15分钟后染料的脱色率为95%;对比实验一,向50mg/L酸性橙Ⅱ染料溶液中只加入200mg/L过一硫酸氢钾,相同pH下15分钟后脱色率仅为1.8%;对比实验二,向50mg/L酸性橙Ⅱ染料溶液中只加入Ce-OMS-2催化剂,相同pH值下15分钟后脱色率为8%;对比实验三,向50mg/L酸性橙Ⅱ染料溶液中加入相同浓度的过一硫酸氢钾和OMS-2催化剂,相同pH值下15分钟后染料脱色率为48%。
实施例3
向500mg/L酸性橙Ⅱ染料溶液中加入10mg/L过一硫酸氢钾,调节溶液pH至3.0,再向其中加入500mg/L的Ce-OMS-2催化剂,120分钟后染料的脱色率为56.5%。
实施例4
向20mg/L苯酚溶液中加入10mg/L过一硫酸氢钾,调节溶液pH至5.6,再向其中加入10mg/L的Ce-OMS-2催化剂,30分钟后苯酚转化率为89%。
实施例5
向50mg/L三氯酚(TCP)溶液中加入300mg/L的过二硫酸钠,调节溶液pH至5.6,再向其中加入100mg/L的Ce-OMS-2催化剂,10分钟后三氯酚转化率为95%。
实施例6
向50mg/L酸性橙Ⅱ染料溶液中加入100mg/L的过一硫酸氢钾和100mg/L的过二硫酸钠,调节溶液pH值为7.5,再加入加入200mg/L的Ce-OMS-2催化剂,15分钟后染料的脱色率为86%。
实施例7
向20mg/L下列染料溶液中分别加入200mg/L的过一硫酸氢钾,调节溶液pH至7.50,再加入200mg/L的Ce-OMS-2,染料浓度变化参见表1。
表1废水处理后的染料浓度
实施例8
向50mg/L酸性橙Ⅱ染料溶液中加入200mg/L的过一硫酸氢钾,调节溶液pH=7.5,再加入200mg/L的Ce-OMS-2催化剂,反应20min后,将催化剂从染料溶液中分离,得到的催化剂再次加入到新的50mg/L染料溶液中,并加入200mg/L的过一硫酸氢钾,反应20min。按此步骤重复利用Ce-OMS-2催化剂五次,每次反应结束后染料的脱色率分别为94.1%,95.1%,96.3%,93.5%,92.7%。从本实施例的实验数据可以看出Ce-OMS-2催化剂能够重复使用多次,同时催化剂的催化效果依旧高效。
上述仅为本发明的部分优选实施例,本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说,在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改,所作的任何变化和更改,均在本发明保护范围之内。

Claims (9)

1.Ce-OMS-2催化剂降解有机废水的应用,其特征在于:所述Ce-OMS-2催化剂通过活化过硫酸盐对有机废水进行降解。
2.如权利要求1所述的Ce-OMS-2催化剂降解有机废水的应用,其特征在于:所述有机废水的pH值为1.0~12。
3.Ce-OMS-2催化剂降解有机废水的方法,其特征在于,该方法为:向有机废水中加入过硫酸盐和Ce-OMS-2催化剂,常温常压下搅拌混匀,对所述有机废水进行降解。
4.如权利要求3所述的Ce-OMS-2催化剂降解有机废水的方法,其特征在于:向所述有机废水中加入过硫酸盐,混匀后,调节有机废水溶液的pH值为1.0~12.0,然后再向所述有机废水中加入Ce-OMS-2催化剂。
5.如权利要求3所述的Ce-OMS-2催化剂降解有机废水的方法,其特征在于:所述过硫酸盐为过一硫酸盐,或过二硫酸盐,或过一硫酸氢盐与过二硫酸盐的混合物。
6.如权利要求3所述的Ce-OMS-2催化剂降解有机废水的方法,其特征在于:所述的Ce-OMS-2催化剂采用回流法、水热法、无溶剂法、溶胶凝胶法、超声法、微波法、离子液体其中之一的方法制备合成。
7.如权利要求3所述的Ce-OMS-2催化剂降解有机废水的方法,其特征在于:所述过硫酸盐在有机废水中的质量浓度为10-500mg/L。
8.如权利要求3所述的Ce-OMS-2催化剂降解有机废水的方法,其特征在于:所述Ce-OMS-2催化剂在有机废水中的质量浓度为10-500mg/L。
9.如权利要求3-8任一项所述的Ce-OMS-2催化剂降解有机废水的方法,其特征在于:所述Ce-OMS-2催化剂对有机废水降解处理后,回收其中的催化剂,再次对新的有机废水进行处理。
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