CN102114420A - 硅酸锌催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

硅酸锌催化剂的制备方法，它属于催化剂制备领域。本发明的目的是提供硅酸锌催化剂的制备方法。本发明用碱金属硅酸盐水溶液滴定可溶性锌盐溶液发生共聚沉淀反应，并将沉淀物活化、干燥、研细、过筛后制成。与现有的纳米级锌系催化剂相比该催化剂具有制备成本低，催化效果好，无毒无副作用，易于回收利用。并且该催化剂能加速水体中臭氧分解产生羟基自由基，增加臭氧氧化过程中羟基自由基的生成速率和数量，提高臭氧的氧化性和利用率。与单独臭氧氧化相比催化臭氧氧化对水中有机污染物的去除率提高40～75个百分点。

Description

硅酸锌催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备领域。

背景技术

非均相催化臭氧氧化技术是近年发展起来的一种新型的、在常温常压下将难以用臭氧单独氧化的有机物氧化的方法，具有催化剂制备工艺简单、易于回收，处理成本低，活性高，不会造成二次污染等优点。目前，所用的催化剂主要是金属氧化物(MnO₂、Al₂O₃、TiO₂等)、负载在载体上的金属或金属氧化物以及活性炭等。

硅酸锌固态外观为白色，不溶于水和有机溶剂，已经有将其以吸附剂，混凝剂和填料的形式应用于水处理中的报道，目前关于硅酸锌催化剂的制备尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供硅酸锌催化剂的制备方法。

本发明中硅酸锌催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：一、以100r/min～300r/min的搅拌速度不断搅拌浓度为0.2mol/L～2.0mol/L的可溶性锌盐溶液，并缓慢滴加浓度为0.25mol/L～2.5mol/L的碱金属硅酸盐水溶液直至pH值为8～9，得到混合液；二、将步骤一所得混合液静沉10～30min，然后置于30℃～60℃的环境中活化12～24h，过滤，将沉淀物用超纯水洗涤至上清液的电导率和pH值不发生变化为止，干燥后研磨，过筛，即得到硅酸锌盐催化剂。

本发明制备催化剂在水中易于分散，溶于水中静置10min后即可完全沉降。与现有的纳米级锌系催化剂相比，本发明生产成本低；产品的效果好，而且无毒无副作用，易于回收利用。本发明制备催化剂能促进水体中臭氧分解产生羟基自由基，增加臭氧氧化过程中羟基自由基的生成速率和数量，提高臭氧的氧化性和利用率。催化臭氧氧化比单独臭氧氧化对水中有机污染物的去除率提高40～75个百分点。本发明制备的硅酸锌催化剂作为催化臭氧分解生成羟基自由基的催化剂用于连续流试验中具有催化去除有机污染物活性强，自身稳定性高，易于回收利用(回收：使用后从水中分离后干燥)，不产生二次污染等优点。

附图说明

图1是具体实施方式十对比实验去除水中有机污染物对氯硝基苯的效果图，图中■曲线表示投加臭氧和催化剂硅酸锌的有机污染物去除率曲线；图中◆曲线表示仅投加臭氧的有机污染物去除率曲线；图中▲曲线表示硅酸锌吸附有机污染物曲线；图2是具体实施方式九制备硅酸锌的透射电镜谱图；图3是具体实施方式十制备硅酸锌的XPS谱图；图4是具体实施方式十中不同催化剂催化臭氧氧化去除水中对氯硝基苯对比图，图中

表示硅酸锌，■表示硅酸铁，○表示硅酸锰，▲表示硅酸铜。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中硅酸锌催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：一、以100r/min～300r/min的搅拌速度不断搅拌浓度为0.2mol/L～2.0mol/L的可溶性锌盐溶液，并缓慢滴加浓度为0.25mol/L～2.5mol/L的碱金属硅酸盐水溶液直至pH值为8～9，得到混合液；二、将步骤一所得混合液静沉10～30min，然后置于30℃～60℃的环境中活化12～24h，过滤，将沉淀物用超纯水洗涤至上清液的电导率和pH值不发生变化为止，干燥后研磨，过筛，即得到硅酸锌盐催化剂。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述的碱金属硅酸盐为硅酸钠、偏硅酸钠或硅酸钾。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述的滴加速度为1mL/min。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二所述活化温度为40℃～50℃。其它步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二所述活化温度为45℃。其它步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述活化时间为16～20h。其它步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述活化时间为18h。其它步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二所述干燥温度40℃～60℃，干燥时间15～20h。其它步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式十：本实施方式中硅酸锌催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：一、以100r/min的搅拌速度不断搅拌浓度为0.6mol/L的可溶性锌盐溶液，以1mL/min速度滴加浓度为0.67mol/L的碱金属硅酸盐水溶液直至pH值为8，得到混合液；二、将步骤一所得混合液静沉30min，然后置于60℃的环境中活化4h，过滤，将沉淀物用超纯水洗涤至上清液的电导率和pH值不发生变化为止，在40℃条件下干燥20h后研磨，过60目的筛，即得到硅酸锌盐催化剂。

本实施方式中沉淀物为白色。比表面积为387.7660m²/g，催化剂的形态见图2，催化剂的元素组成见图3。本实施方式制备的硅酸锌盐催化剂需密封干燥保存。

采用下述试验验证本发明效果：

试验一：分别在连续流试验中去除水中相同浓度的有机污染物对氯硝基苯(pCNB)(初始浓度100μg/L)，一组单独投加臭氧，液相臭氧浓度约为0.6mg/L；另一组投加臭氧和催化剂硅酸锌，液相臭氧浓度约为0.6mg/L，催化剂投加量为500mg；两组水中pCNB的去除效果如图1所示。其中两组连续流试验中进水流速和出水流速均为6L/h，采用连续进水连续出水的反应方式，每隔20min取样测定出水中pCNB的含量。催化剂的加入使pCNB去除率(反应20min)提高了70个百分点，而且硅酸锌吸附有机污染物(pCNB)量非常小只有15％左右。连续运行60min后Zn²⁺溶出为0.035mg/L远远小于国家饮用水中Zn离子浓度的要求(1mg/L)。实验数据表明，所制备的催化剂催化臭氧氧化去除有机污染物的活性强，自身稳定性高。

实验二：分别在连续流试验中考察了本实施方式制备的硅酸锌催化剂、聚铁硅盐，聚锰硅盐和聚铜硅盐催化臭氧氧化去除pCNB的效果。其中四种催化剂的投加量均为500mg，pCNB初始浓度为100μg/L，结果如图4所示，由图4可知，硅酸锌、聚铁硅盐，聚锰硅盐和聚铜硅盐在与对比实验条件一致的情况下硅酸锌催化剂催化臭氧氧化对pCNB的去除效果最好。

在非均相催化臭氧氧化过程中，催化剂的表面羟基是自由基的引发剂和促进剂，因此表面羟基在催化臭氧氧化过程中起着非常重要的作用。采用羟基脱质子法对硅酸锌，聚铁硅盐，聚锰硅盐和聚铜硅盐表面的羟基密度进行了检测，结果表明四种材料的表面羟基密度分别为：4.40mmol/L，4.07mmol/L，2.46mmol/L和1.87mmol/L，其中属硅酸锌表面羟基含量最多。

硅酸锌催化剂、聚铁硅盐，聚锰硅盐和聚铜硅盐在去离子水中的沉降速度分别为：4×10^-2cm/s、3.54×10^-2cm/s、2.17×10^-2cm/s和2×10^-2cm/s；其中硅酸锌催化剂的沉降性能最好。

Claims (9)

1.硅酸锌催化剂的制备方法，其特征在于硅酸锌催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：一、以100r/min～300r/min的搅拌速度不断搅拌浓度为0.2mol/L～2.0mol/L的可溶性锌盐溶液，并缓慢滴加浓度为0.25mol/L～2.5mol/L的碱金属硅酸盐水溶液直至pH值为8～9，得到混合液；二、将步骤一所得混合液静沉10～30min，然后置于30℃～60℃的环境中活化12～24h，过滤，将沉淀物用超纯水洗涤至上清液的电导率和pH值不发生变化为止，干燥后研磨，过筛，即得到硅酸锌盐催化剂。

2.根据权利要求1所述硅酸锌催化剂的制备方法，其特征在于步骤一所述可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。

3.根据权利要求1或2所述硅酸锌催化剂的制备方法，其特征在于步骤一所述的碱金属硅酸盐为硅酸钠、偏硅酸钠或硅酸钾。

4.根据权利要求3所述硅酸锌催化剂的制备方法，其特征在于步骤一所述的滴加速度为1mL/min。

5.根据权利要求4所述硅酸锌催化剂的制备方法，其特征在于步骤二所述活化温度为40℃～50℃。

6.根据权利要求4所述硅酸锌催化剂的制备方法，其特征在于步骤二所述活化温度为45℃。

7.根据权利要求5所述硅酸锌催化剂的制备方法，其特征在于步骤二所述活化时间为16～20h。

8.根据权利要求5所述硅酸锌催化剂的制备方法，其特征在于步骤二所述活化时间为18h。

9.根据权利要求7所述硅酸锌催化剂的制备方法，其特征在于步骤二所述干燥温度为40℃～60℃，干燥时间为15～20h。

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