CN115138366A - 一种复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂领域，涉及用于水处理的催化剂，特别是指一种复合Zn‑Cu‑Ni硅酸盐催化剂及其制备方法和应用。催化剂的制备方法，以碱金属硅酸盐、可溶性锌盐、铜盐、镍盐以及氢氧化钠，硝酸为原材料，是利用酸性可溶性金属盐与碱金属硅酸盐的酸碱中和反应，硅酸盐的从碱性到中性的聚合反应，以及生成物之间的链式聚合等反应机理，该方法所制得的催化剂不是几种金属的简单混合，而是一种链式聚合反应。本申请的催化剂催化臭氧氧化比单独臭氧氧化对水中有机污染物的去除率提高了40‑50个百分点。具有催化去除有机污染物活性强，自身稳定性高，易于回收利用，不产生二次污染等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及用于水处理的催化剂，特别是指一种复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
臭氧催化氧化技术是利用臭氧在催化剂的作用下产生更多的强氧化性的中间产物（羟基自由基，•OH）达到提高臭氧氧化能力的目的。均相催化臭氧氧化技术中催化剂溶于水中不易回收，容易产生二次污染；非均相催化臭氧氧化技术是利用固态催化剂在常温常压下加速臭氧分解产生•OH等高活性中间产物的过程，催化剂可一次性填装于反应器内，易于与水分离、回收利用，操作简单，因此该技术便于在实际水处理工程中推广应用，成为水处理领域研究的热点。近年来，非均相催化臭氧氧化技术的研究主要集中在催化剂的开发、除污染效能评价及其相应的催化机理分析等方面。
金属硅酸盐以二氧化硅为骨架，可以定向调控内部活性金属组分，具有有序的介孔孔道和较大的比表面积，表面结合了丰富的表面羟基，能够加速臭氧分解产生强氧化性的羟基自由基，针对饮用水和污水中存在的人工合成难降解有机物（对氯硝基苯、硝基苯、阿他拉津和磺胺甲恶唑，金属硅酸盐臭氧催化氧化技术具有较高的除污染性能。前期的研究结果发现，单一的金属硅酸盐为无定型纳米结构，在水体中容易形成胶体，不宜与水分离，难以在实际水处理中推广应用。专利CN 107321362 A公开了一种制备三金属硅酸盐催化剂的方法及该催化剂的应用，该专利利用铁锰钴与与过硫酸盐反应进行快速的电子转移，产生大量硫酸根自由基，该催化剂主要用于降解含有机磷的农药，对臭氧并没有任何作用；
基于现有研究进展，本申请致力于研究一种对臭氧有强催化作用且含有复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂催化剂。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂及其制备方法和应用。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂的制备方法，以碱金属硅酸盐、可溶性锌盐、铜盐、镍盐以及氢氧化钠，硝酸为原材料，步骤如下：
步骤一：配置0.1~0.5mol的可溶性Zn金属盐、Cu金属盐和Ni金属盐完全溶解在1L蒸馏水中，并用0.1mol/L的硝酸溶液调节混合液的pH<2，制备成金属混合液（金属盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化盐）；
步骤二：配置0.3-1.0 mol/L的含硅酸的溶液，所述含硅酸的溶液为九水硅酸钠溶液、硅酸钾溶液、水玻璃溶液、碱性硅酸钠溶液或偏硅酸钠溶液中的任一种；
步骤三：将金属混合液缓慢的滴加到含硅酸的溶液中，使硅酸钠水溶液从碱性到中性发生聚合反应直至混合液的pH=7，停止滴加；
步骤四：用氢氧化钠溶液调节混合液的pH>7；
步骤五：将步骤四中所得的混合液静沉10~30min，然后置于40-90℃的环境中活化12-24h；
步骤六：将活化后的沉淀物过滤，用超纯水反复洗涤沉淀物至上清液的电导率和pH值不发生变化，移除上清液，保留沉淀物；
步骤七：将步骤六所得的沉淀物置于60-90℃的烘箱中干燥，即得复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂晶体。
本发明具有以下有益效果：
1、本申请利用酸性可溶性金属盐与碱金属硅酸盐的酸碱中和反应，硅酸盐的从碱性到中性的聚合反应，以及生成物之间的链式聚合等反应机理，该方法所制得的催化剂不是几种金属的简单混合，而是一种链式聚合反应，本申请通过调控金属离子的类型和制备条件，使得金属硅酸盐可以在低温（60-90℃）条件下形成晶体结构，Si-O-金属络合的结构特点能够降低催化剂的团聚效应，减缓金属离子的释放，提高了催化剂的应用性能，延长了催化剂的使用周期。
2、本申请的复合硅酸盐催化剂置于水中静置3min可完全沉降。并且具有较大的比表面积为408.1371m2/g，具有致密的晶体结构（图4-7）。相同方法制备的硅酸锌，硅酸铜和硅酸镍的比表面积分别为76.7213m2/g、301.0588m2/g、221.2831m2/g。该催化剂的催化效果好见图1-3。并且该催化剂能促进臭氧分解产生羟基自由基，增加水体中自由基的生成速率和数量，提高了臭氧的氧化性和利用率。
3、本申请的催化剂催化臭氧氧化比单独臭氧氧化对水中有机污染物的去除率提高了40~50个百分点。Zn-Cu-Ni复合硅酸盐作为催化臭氧分解生成羟基自由基的催化剂，用于模拟实际水处理工艺的半连续流水处理试验中，具有催化去除有机污染物活性强，自身稳定性高，易于回收利用，不产生二次污染等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为单独臭氧与掺zn-Cu-Ni复合硅酸盐催化臭氧氧化去除环丙沙星（CIP）效能图，图中■曲线表示投加臭氧和催化剂掺Zn-Cu-Ni复合硅酸盐的有机污染物去除率曲线；图中●曲线表示仅投加臭氧的有机污染物去除率曲线。
图2为四种催化剂去除环丙沙星效能比较。
图3为掺zn-Cu-Ni复合硅酸盐催化臭氧氧化对水中COD和TOC的去除。
图4为掺Zn-Cu-Ni复合硅酸盐SEM图谱。
图5为硅酸锌SEM图谱。
图6为硅酸镍SEM图谱。
图7为硅酸铜SEM图谱。
图8 (a) Zn-Cu-Ni硅酸盐XRD 图谱，（b）Zn-Cu-Ni硅酸盐XPS图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）以100r/min的速度不断搅拌300mL浓度为0.3mol/L的硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍混合水溶液，并用0.1mol/L的硝酸溶液调节至pH小于2；
（2）将步骤（1）中的混合液缓慢滴加到浓度为0.5mol/L的九水硅酸钠水溶液中并以200r/min的搅拌速度不断慢速搅拌，直至混合液的pH为7；
（3）将0.1mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴加到步骤（2）所得的混合液中，调节混合液的pH〉12；
（4）将步骤（3）中所得的混合液静沉30min，然后置于40℃的环境中活化24h；
（5）将活化后的沉淀物用超纯水反复洗涤至上清液的电导率和pH值不发生变化，移除上清液，保留沉淀物；
（6）将步骤（5）所得的沉淀物置于60℃的烘箱中干燥，把所得固体研细，过筛，密封干燥保存备用，即得到复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂。
本申请制备的催化剂置于水中静置3min可完全沉降。并且该方法制备的催化剂具有较大的比表面积为408.1371m2/g，具有致密的晶体结构。
实施例2
本实施例的复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）以100r/min的速度不断搅拌300mL浓度为0.3mol/L的硫酸锌、硫酸铜、硫酸镍混合水溶液，并用0.1mol/L的硝酸溶液调节至pH小于2；
（2）将步骤（1）中的混合液缓慢滴加到浓度为0.5mol/L的硅酸钾水溶液中并以200r/min的搅拌速度不断慢速搅拌，直至混合液的pH为7；
（3）将0.1mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴加到步骤（2）所得的混合液中，调节混合液的pH〉12；
（4）将步骤（3）中所得的混合液静沉30min，然后置于40℃的环境中活化24h；
（5）将活化后的沉淀物用超纯水反复洗涤至上清液的电导率和pH值不发生变化，移除上清液，保留沉淀物；
（6）将步骤（5）所得的沉淀物置于60℃的烘箱中干燥，把所得固体研细，过筛，密封干燥保存备用，即得到复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂。
实施例3
一种复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）以100r/min的速度不断搅拌300mL浓度为0.1mol/L的氯化锌、氯化铜、氯化镍混合水溶液，并用0.1mol/L的硝酸溶液调节至pH小于2；
（2）将步骤（1）中的混合液缓慢滴加到浓度为0.3mol/L的水玻璃水溶液中并以200r/min的搅拌速度不断慢速搅拌，直至混合液的pH为7；
（3）将0.1mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴加到步骤（2）所得的混合液中，调节混合液的pH〉12；
（4）将步骤（3）中所得的混合液静沉25min，然后置于40℃的环境中活化24h；
（5）将活化后的沉淀物用超纯水反复洗涤至上清液的电导率和pH值不发生变化，移除上清液，保留沉淀物；
（6）将步骤（5）所得的沉淀物置于60℃的烘箱中干燥，把所得固体研细，过筛，密封干燥保存备用，即得到复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂。
实施例4
一种复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）以100r/min的速度不断搅拌300mL浓度为0.4mol/L的硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍混合水溶液，并用0.1mol/L的硝酸溶液调节至pH小于2；
（2）将步骤（1）中的混合液缓慢滴加到浓度为1.0mol/L的碱性硅酸钠溶液中并以200r/min的搅拌速度不断慢速搅拌，直至混合液的pH为7；
（3）将0.1mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴加到步骤（2）所得的混合液中，调节混合液的pH〉12；
（4）将步骤（3）中所得的混合液静沉20min，然后置于40℃的环境中活化24h；
（5）将活化后的沉淀物用超纯水反复洗涤至上清液的电导率和pH值不发生变化，移除上清液，保留沉淀物；
（6）将步骤（5）所得的沉淀物置于60℃的烘箱中干燥，把所得固体研细，过筛，密封干燥保存备用，即得到复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂。
实施例5
一种复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）以100r/min的速度不断搅拌300mL浓度为0.5mol/L的硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍混合水溶液，并用0.1mol/L的硝酸溶液调节至pH小于2；
（2）将步骤（1）中的混合液缓慢滴加到浓度为0.9mol/L的偏硅酸钠溶液中并以200r/min的搅拌速度不断慢速搅拌，直至混合液的pH为7；
（3）将0.1mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴加到步骤（2）所得的混合液中，调节混合液的pH〉12；
（4）将步骤（3）中所得的混合液静沉30min，然后置于40℃的环境中活化24h；
（5）将活化后的沉淀物用超纯水反复洗涤至上清液的电导率和pH值不发生变化，移除上清液，保留沉淀物；
（6）将步骤（5）所得的沉淀物置于60℃的烘箱中干燥，把所得固体研细，过筛，密封干燥保存备用，即得到复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂。
对比例1
本实施例的硅酸锌的制备方法，步骤如下：
（1）以100r/min的速度不断搅拌300mL浓度为0.3mol/L的硝酸锌溶液，并用0.1mol/L的硝酸溶液调节至pH小于2；
（2）将步骤（1）中的混合液缓慢滴加到浓度为0.5mol/L的九水硅酸钠水溶液中并以200r/min的搅拌速度不断慢速搅拌，直至混合液的pH为7；
（3）将0.1mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴加到步骤（2）所得的混合液中，调节混合液的pH〉12；
（4）将步骤（3）中所得的混合液静沉30min，然后置于40℃的环境中活化24h；
（5）将活化后的沉淀物用超纯水反复洗涤至上清液的电导率和pH值不发生变化，移除上清液，保留沉淀物；
（6）将步骤（5）所得的沉淀物置于60℃的烘箱中干燥，把所得固体研细，过筛，密封干燥保存备用，即得到硅酸锌，其SEM图见图5。
对比例2
本实施例的操作步骤与对比例1相同，仅将硝酸锌替换为硝酸镍，获得硅酸镍，其SEM图见图6。
对比例3
本实施例的操作步骤与对比例1相同，仅将硝酸锌替换为硝酸铜，获得硅酸铜，其SEM图见图7。
采用本申请的方法制备的硅酸锌，硅酸铜和硅酸镍的比表面积分别为76.7213m2/g、301.0588m2/g、221.2831m2/g。
应用例
分别在连续流试验中去除水中相同浓度的有机污染物环丙沙星（CIP），一组单独投加臭氧，液相臭氧浓度约为0.65mg/L；另一组投加臭氧和复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂，液相臭氧浓度约为0.65mg/L，催化剂投加量为300mg；两组水中环丙沙星（CIP）的去除效果如图1所示，催化过程中TOC和COD的去除效果见图2。其中两组试验中采用一次性向水中通入臭氧的反应方式，分别在0、1、5、10、15、20min时取样，采用高效液相色谱法测定水中环丙沙星（CIP）的含量从图中可以看出，复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂的加入使环丙沙星的去除率（反应20min）提高了47个百分点。实验数据表明，所制备的催化剂催化臭氧氧化去除有机污染物的活性强，自身稳定性高。
为了更好的研究Zn-Cu-Ni硅酸盐的催化效能，考察了硅酸锌，硅酸铜，硅酸镍和Zn-Cu-Ni硅酸盐，在相同实验条件下（实验条件：液相臭氧浓度约为0.65mg/L，催化剂投加量均为300mg），分别在连续流试验中去除水中相同浓度环丙沙星（CIP）的效能，实验结果见图3。从图3中可以看出，在相同实验条件下复合Zn-Cu-Ni硅酸盐的催化效能最好，对丙烯酸的去除效能为99.4%，其次是硅酸锌93.2%，硅酸铜90.3%，硅酸镍87.6%。
该催化剂能促进臭氧分解产生羟基自由基，增加水体中自由基的生成速率和数量，提高了臭氧的氧化性和利用率。催化臭氧氧化比单独臭氧氧化对水中有机污染物的去除率提高了40~50个百分点。Zn-Cu-Ni复合硅酸盐作为催化臭氧分解生成羟基自由基的催化剂，用于模拟实际水处理工艺的半连续流水处理试验中，具有催化去除有机污染物活性强，自身稳定性高，易于回收利用，不产生二次污染等优点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）配制含Zn、Cu和Ni的可溶性金属盐混合溶液，经硝酸溶液调pH＜2后，得金属混合液；
（2）将步骤（1）的金属混合液滴加到含硅酸的溶液中，滴至pH=7，停止滴加，得混合液Ⅰ；
（3）混合液Ⅰ经氢氧化钠溶液调节pH＞7后，静沉、活化后过滤收集沉淀，经洗涤至导电率和pH值不发生变化，收集沉淀，经干燥得复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂。
2.根据权利要求1所述的复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中可溶性金属盐混合溶液中Zn盐、Cu盐和Ni盐的浓度分别为0.1-0.5mol/L，体积比为1:1:1。
3.根据权利要求2所述的复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：所述硝酸溶液的浓度为0.1mol/L。
4.根据权利要求1所述的复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中含硅酸的溶液为九水硅酸钠溶液、硅酸钾溶液、水玻璃溶液、碱性硅酸钠溶液或偏硅酸钠溶液中的任一种；含硅酸的溶液的浓度为0.3-1.0 mol/L。
5.根据权利要求1所述的复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L。
6.根据权利要求5所述的复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：所述静沉时间为30min，活化的温度为40-90℃、时间为12-24h。
7.根据权利要求6所述的复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥的温度为60℃-90℃。
8.利用权利要求1-7任一项所述的方法制备的复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂。
9.权利要求8所述的复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂在催化臭氧氧化去除有机污染物中的应用。
10.权利要求8所述的复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂在催化臭氧氧化去除环丙沙星中的应用。
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