CN103933980A - 聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁催化剂的制备方法，将硝酸溶液逐滴滴加到可溶性铁盐溶液中，调节铁盐溶液的pH为2~3；以100~300r/min的搅拌速度不断搅拌该铁盐溶液，并缓慢滴加碱金属硅酸盐水溶液直至混合液的pH为7；用氢氧化钠溶液调节混合液的pH>12，然后静沉10~30min，置于60℃~80℃的环境中活化；将活化后的混合液过滤得到沉淀物，将所得的沉淀物置烘箱中干燥。用该方法制备得到的催化剂比表面积大，在水处理中催化臭氧氧化去除有机污染物的活性强，自身稳定性高，催化臭氧氧化比单独臭氧氧化对水中有机污染物的去除率提高了40~70个百分点，无污染，成本低，沉降速度快易回收利用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的制备与应用技术领域，具体涉及一种聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁催化剂的制备方法及其在水处理中的应用。
背景技术
催化臭氧氧化技术是一种新型的，在常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化的有机物氧化去除的方法。该技术主要分为两大类：利用溶液中金属离子为催化剂的均相催化臭氧氧化和以固态金属、金属氧化物、活性炭或负载在载体上的金属或金属氧化物为催化剂的非均相催化臭氧氧化。由于均相催化臭氧氧化存在催化剂流失的问题，并且引入了金属离子，存在后续金属离子的去除问题，所以在水处理中的应用受到了一定的限制。而非均相催化氧化技术由于其相对于其他方法更易应用于实际生产，因此引起了许多研究者的广泛兴趣，成为催化氧化技术的研究热点。
羟基氧化铁具有表面积大，催化臭氧氧化去除水体中有机物的效果好，催化性能稳定等优点，近年来受到国内外研究者的广泛关注。但由于羟基氧化铁为粉末状，使用后难以回收利用，因此该催化剂一般仅作实验室研究，难以在实际工程中推广利用。为了使该催化剂适用于生产，必须增加该催化剂的沉降性能。
硅酸钠又叫水玻璃，在一定条件下水解后会聚合形成活化硅酸，最近有研究将其引入到催化臭氧氧化催化剂的制备中。但该种聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁催化剂的制备方法和其在非均相催化臭氧氧化水处理中的应用还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁催化剂的制备方法，用该方法制得的催化剂在水处理中沉降性能良好，同时能提高有机污染物的去除率。
本发明的技术方案是：一种聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将浓度为0.01mol/L硝酸溶液逐滴滴加到可溶性铁盐溶液中，调节铁盐溶液的pH为2~3；
（2）以100 ~300r/min的搅拌速度不断搅拌步骤（1）得到的铁盐溶液，并缓慢滴加浓度为0.6~1mol/L的碱金属硅酸盐水溶液直至混合液的pH为7；
（3）将浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液逐滴滴加到步骤（2）所得的混合液中，调节混合液的pH>12；
（4）将步骤（3）中所得的混合液静沉10~30min，然后置于60℃~80℃的环境中活化12~24h；
（5）将活化后的混合液过滤得到沉淀物，用超纯水反复洗涤沉淀物至上清液的电导率和pH值不发生变化，移除上清液，保留沉淀物；
（6）将步骤（5）所得的沉淀物置于60℃~80℃的烘箱中干燥12~24h，即得到聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁催化剂。
所述步骤（1）中的可溶性铁盐溶液的浓度为0.2~0.6mol/L。
所述步骤（1）中的可溶性铁盐溶液是硝酸铁溶液、硫酸铁溶液或氯化铁溶液。
所述步骤（2）中的碱金属硅酸盐溶液是硅酸钠溶液、硅酸钾溶液或偏硅酸钠溶液。
利用上述聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁催化剂的制备方法制得的聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁催化剂在水处理中的应用。
可溶性铁盐属于强酸弱碱盐，溶于水后水溶液呈酸性，pH值为5左右，硅酸钠属于强碱弱酸盐，溶于水后水溶液呈强碱性pH值为12，当可溶性铁盐直接与硅酸盐反应时，存在反应不充分，大部分的产物为硅酸铁，与现有技术相比，本发明在可溶性铁盐溶液中加入了强酸，强化了可溶性铁盐的酸性和离解性，使得硅酸钠与可溶性铁盐的反应更加充分，并且在反应后用强碱将反应产物的pH值调节到12左右进行活化，这是因为，pH值为12的溶液中存在大量的氢氧根离子（OH-），经过适当时间的活化，溶液中的OH-会键联到产物的表面上形成表面羟基，这些表面羟基是催化剂催化臭氧氧化反应的活性中心，能够与臭氧发生反应生成强氧化性的羟基自由基，从而氧化去除水体中的有机物。 通过分析发现，该方法所制备的产物主要是以(a)Fe-O-Si(OH)， (b) Fe-O(OH)2-Si(OH)3，(c) (OH)Si-Fe-(OH)O-O-O(OH)-Fe-Si(OH)为主。
本发明的有益效果：由于羟基氧化铁紧紧的络合在硅酸盐上，使得该催化剂沉降性能良好，置于水中静置1min内可完全沉降。该催化剂具有较大的比表面积，比表面积为309.0138 m2/g， 市售羟基氧化铁的比表面积98.6m2/g，该催化剂的表面积是市售羟基氧化铁表面积的三倍。通过羟基脱质子法对催化剂表面的羟基密度进行测定，结果发现用该方法制备的催化剂的表面羟基密度为4.58mmol/L，市售羟基氧化铁的表面羟基密度为1.17mmol/L，该催化剂的表面羟基密度约是市售羟基氧化铁的表面羟基密度的四倍。
制备该催化剂所用的都是较常见的材料，因此制备成本低。该催化剂的催化效果好，无毒无副作用，易于回收利用，并且该催化剂能促进臭氧分解产生羟基自由基，增加水体中自由基的生成速率和数量，提高了臭氧的氧化性和利用率，催化臭氧氧化比单独臭氧氧化对水中有机污染物的去除率提高了40~70个百分点，对氯硝基苯的去除率达到相同的使用效果所用的该催化剂的量比单纯使用羟基氧化铁的量少，说明催化效果好。
附图说明
图1为实施例6所制备的聚铁硅盐参杂羟基氧化铁催化剂的X射线电子能谱图。
图2为实施例6对比实验去除水中有机污染物对氯硝基苯的效果图，图中■曲线表示投加臭氧和催化剂聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁的有机污染物去除率曲线；图中◆曲线表示仅投加臭氧的有机污染物去除率曲线；图中▲曲线表示聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁吸附有机污染物曲线。
图3为实施例6所制备的催化剂催化效果与羟基氧化铁催化效果对比图，图中a表示投加臭氧和100mg聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁催化剂，b表示投加臭氧和100mg羟基氧化铁，c表示投加臭氧和300mg羟基氧化铁，d表示投加臭氧和500mg羟基氧化铁。
具体实施方式
实施例1
本实施例的聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将浓度为0.01mol/L硝酸溶液逐滴滴加到浓度为0.2mol/L硝酸铁溶液中，调节铁盐溶液的pH为2；
（2）以100 r/min的搅拌速度不断搅拌步骤（1）得到的铁盐溶液，并缓慢滴加浓度为0.6mol/L的硅酸钠溶液直至混合液的pH为7；
（3）将浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液逐滴滴加到步骤（2）所得的混合液中，调节混合液的pH为12.5；
（4）将步骤（3）中所得的混合液静沉10min，然后置于80℃的环境中活化12h；
（5）将活化后的混合液过滤得到沉淀物，用超纯水反复洗涤沉淀物至上清液的电导率和pH值不发生变化，移除上清液，保留沉淀物；
（6）将步骤（5）所得的沉淀物置于60℃的烘箱中干燥24h，即得到聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁催化剂。
本实施例所制得的催化剂具有较大的比表面积，比表面积为309.1785 m2/g。
实施例2
本实施例的聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将浓度为0.01mol/L硝酸溶液逐滴滴加到浓度为0.3mol/L硫酸铁溶液中，调节铁盐溶液的pH为3；
（2）以300 r/min的搅拌速度不断搅拌步骤（1）得到的铁盐溶液，并缓慢滴加浓度为1mol/L的硅酸钾溶液直至混合液的pH为7；
（3）将浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液逐滴滴加到步骤（2）所得的混合液中，调节混合液的pH为13；
（4）将步骤（3）中所得的混合液静沉30min，然后置于60℃的环境中活化24h；
（5）将活化后的混合液过滤得到沉淀物，用超纯水反复洗涤沉淀物至上清液的电导率和pH值不发生变化，移除上清液，保留沉淀物；
（6）将步骤（5）所得的沉淀物置于80℃的烘箱中干燥12h，即得到聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁催化剂。
本实施例所制得的催化剂具有较大的比表面积，比表面积为311.1455 m2/g。
实施例3
本实施例的聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将浓度为0.01mol/L硝酸溶液逐滴滴加到浓度为0.6mol/L氯化铁溶液中，调节铁盐溶液的pH为2.5；
（2）以200 r/min的搅拌速度不断搅拌步骤（1）得到的铁盐溶液，并缓慢滴加浓度为0.8mol/L的偏硅酸钠溶液直至混合液的pH为7；
（3）将浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液逐滴滴加到步骤（2）所得的混合液中，调节混合液的pH为14；
（4）将步骤（3）中所得的混合液静沉25min，然后置于70℃的环境中活化20h；
（5）将活化后的混合液过滤得到沉淀物，用超纯水反复洗涤沉淀物至上清液的电导率和pH值不发生变化，移除上清液，保留沉淀物；
（6）将步骤（5）所得的沉淀物置于70℃的烘箱中干燥15h，即得到聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁催化剂。
本实施例所制得的催化剂具有较大的比表面积，比表面积为310.0565 m2/g。
实施例4
本实施例的聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将浓度为0.01mol/L硝酸溶液逐滴滴加到浓度为0.5mol/L硝酸铁溶液中，调节铁盐溶液的pH为2.5；
（2）以150 r/min的搅拌速度不断搅拌步骤（1）得到的铁盐溶液，并缓慢滴加浓度为0.6mol/L的硅酸钠溶液直至混合液的pH为7；
（3）将浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液逐滴滴加到步骤（2）所得的混合液中，调节混合液的pH为13；
（4）将步骤（3）中所得的混合液静沉30min，然后置于80℃的环境中活化24h；
（5）将活化后的混合液过滤得到沉淀物，用超纯水反复洗涤沉淀物至上清液的电导率和pH值不发生变化，移除上清液，保留沉淀物；
（6）将步骤（5）所得的沉淀物置于80℃的烘箱中干燥24h，即得到聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁催化剂。
本实施例所制得的催化剂具有较大的比表面积，比表面积为308.1125 m2/g。
实施例5
本实施例的聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将浓度为0.01mol/L硝酸溶液逐滴滴加到浓度为0.4mol/L硫酸铁溶液中，调节铁盐溶液的pH为3；
（2）以250 r/min的搅拌速度不断搅拌步骤（1）得到的铁盐溶液，并缓慢滴加浓度为0.8mol/L的硅酸钾溶液直至混合液的pH为7；
（3）将浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液逐滴滴加到步骤（2）所得的混合液中，调节混合液的pH为13.5；
（4）将步骤（3）中所得的混合液静沉25min，然后置于75℃的环境中活化24h；
（5）将活化后的混合液过滤得到沉淀物，用超纯水反复洗涤沉淀物至上清液的电导率和pH值不发生变化，移除上清液，保留沉淀物；
（6）将步骤（5）所得的沉淀物置于75℃的烘箱中干燥12h，即得到聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁催化剂。
本实施例所制得的催化剂具有较大的比表面积，比表面积为310.0546 m2/g。
实施例6
本实施例聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁按以下步骤制备：
（1）以100r/min的速度不断搅拌150mL浓度为0.5mol/L的硝酸铁水溶液，并缓慢滴加浓度为0.01mol/L的硝酸溶液，调节硝酸铁溶液的pH值为2.5；
（2）以100r/min的搅拌速度不断慢速搅拌步骤（1）中得到的硝酸铁溶液，并缓慢滴加浓度为1mol/L的碱金属硅酸盐水溶液直至混合液的pH为7；
（3）将0.01mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴加到步骤（2）所得的混合液中，调节混合液的pH>12；
（4）将步骤（3）中得到的混合液静沉30min，然后置于60℃的环境中活化24h；
（5）将活化后的沉淀物过滤，用超纯水反复洗涤沉淀物至上清液的电导率和pH值不发生变化；
（6）将步骤（5）所得的沉淀物置于60℃的烘箱中干燥，把所得固体研细，过筛，密封干燥保存备用，即得到红褐色聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁催化剂。
本实施例所制得的催化剂具有较大的比表面积，比表面积为309.0138 m2/g，经X射线电子能谱分析（XPS）结果见图1。从图1可以看出，用该方法制备出的材料中铁主要以三种状态存在，分别是Fe-O-Si（710eV），Fe-O-OH（711.3eV）和Fe2O3（713eV）。结合该材料制备过程中所发生的化学反应可以知道该催化剂主要是由(a)Fe-O-Si(OH)，(b)Fe-O(OH)2-Si(OH)3，(c) (OH)Si-Fe-(OH)O-O-O(OH)-Fe-Si(OH)组成。
本实施例制得的聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁在水处理中的应用：
分别在连续流试验中去除水中相同浓度的有机污染物对氯硝基苯（pCNB），一组单独投加臭氧，液相臭氧浓度约为0.5mg/L；另一组投加臭氧和聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁，液相臭氧浓度约为0.5mg/L，催化剂投加量为500mg；两组水中对氯硝基苯（pCNB）的去除效果如图2所示。其中两组连续流试验中进水流速和出水流速均为6L/h，采用连续进水连续出水的反应方式，每隔20min取样测定出水中pCNB的含量。催化剂的加入使对氯硝基苯去除率（反应20min）提高了65个百分点，而且聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁吸附有机污染物（对氯硝基苯）量非常小只有4%左右。连续运行60min后Fe离子溶出为0.112mg/L，小于国家饮用水标准中铁离子浓度的要求（0.3mg/L）。实验数据表明，所制备的催化剂催化臭氧氧化去除有机污染物的活性强，自身稳定性高。
制备材料的催化性能与羟基氧化铁的催化性能的对比。分别在静态试验中去除水中相同浓度的有机污染物对氯硝基苯（pCNB），一组投加臭氧和聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁，液相臭氧浓度约为0.5mg/L，催化剂投加量100mg；一组投加臭氧和羟基氧化铁，液相臭氧浓度约为0.5mg/L，催化剂投加量分别为100mg、300mg和500mg。实验结果见图3。
从图3中可以看出，在聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁的静态实验中，反应15min后水体中对氯硝基苯的去除率可达99.5%；在羟基氧化铁催化臭氧氧化实验中，在相同的实验条件下，要想达到与聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁相同的实验效果，羟基氧化铁的投加量需要300mg，是聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁投加量的3倍。
Claims (5)
1.一种聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将浓度为0.01mol/L硝酸溶液逐滴滴加到可溶性铁盐溶液中，调节铁盐溶液的pH为2~3；
（2）以100~300r/min的搅拌速度不断搅拌步骤（1）得到的铁盐溶液，并缓慢滴加浓度为0.6~1mol/L的碱金属硅酸盐水溶液直至混合液的pH为7；
（3）将浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液逐滴滴加到步骤（2）所得的混合液中，调节混合液的pH>12；
（4）将步骤（3）中所得的混合液静沉10~30min，然后置于60℃~80℃的环境中活化12~24h；
（5）将活化后的混合液过滤得到沉淀物，用超纯水反复洗涤沉淀物至上清液的电导率和pH值不发生变化，移除上清液，保留沉淀物；
（6）将步骤（5）所得的沉淀物置于60℃~80℃的烘箱中干燥12~24h，即得到聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁催化剂。
2.根据权利要求1所述的聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的可溶性铁盐溶液的浓度为0.2~0.6mol/L。
3. 根据权利要求1所述的聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的可溶性铁盐溶液是硝酸铁溶液、硫酸铁溶液或氯化铁溶液。
4.根据权利要求1所述的聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的碱金属硅酸盐溶液是硅酸钠溶液、硅酸钾溶液或偏硅酸钠溶液。
5.根据权利要求1~4中任意一项所述的聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁催化剂的制备方法制得的聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁催化剂在水处理中的应用。
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