CN116618056B - 可见光响应的层状硅酸铁光芬顿催化剂、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了可见光响应的层状硅酸铁光芬顿催化剂、制备方法和应用，具体为：先对蒸馏水进行脱气处理，再依次向蒸馏水加入硅酸钠、四水合氯化亚铁及六水合氯化铁，溶解后加入四甲基氢氧化铵或氢氧化钠，调节溶液pH为碱性，得到混合溶液；将混合溶液转移到反应釜中进行水热反应，冷却得到反应物；将反应物洗涤至中性，干燥后研磨成粉，得到层状硅酸铁光芬顿催化剂。层状硅酸铁光芬顿催化剂为一种类蛭石层状结构的二维纳米片，可见光吸收能力强，光芬顿催化活性高，可快速降解水体中的有机污染物。该制备方法成本低，制备过程简单可控，且所得材料可以广泛应用于环境修复技术领域，如染料废水和医疗废水等有机废水的净化处理。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及可见光响应的层状硅酸铁光芬顿催化剂，还涉及上述催化剂的制备方法，还涉及上述催化剂的应用。
背景技术
高效彻底地去除水体中有机污染物对于维持自然资源的可持续性具有重要意义。处理有机废水的传统方法包含物理法、化学法和生物法，这些方法存在色度难达到排放标准，生化处理困难，不能彻底去除有机污染物等问题。芬顿技术因催化效率高、操作简单常被应用于去除水体中难降解的有机污染物，但均相芬顿技术通常存在pH适用范围窄、铁离子循环缓慢、易产生铁泥等缺点。因此人们致力于研究异相芬顿技术以克服这些缺点，其中光芬顿技术可以通过在芬顿体系中引入光源以提高铁离子循环效率，减少铁泥的产生而受到科研人员的广泛关注。
催化材料不易回收、成本高、H2O2利用率低等因素制约了光芬顿体系的发展。铁基固相催化剂因成本低廉、铁溶出率低、易分离回收等特点在光芬顿技术中广泛应用，但是大多铁基催化剂活性位点少、光吸收能力有限且催化效率低。Zhang等人报道了一种钠离子柱撑的层状硅酸盐，该材料的晶体结构与皂石一致，且合成过程需加入有机还原剂抑制二价铁的氧化(J.Energy Chem67(2022)92-100)。中国发明专利CN108636415A公开了一种硅酸铁的制备方法，该方法采用砂磨法制得硅酸铁纳米颗粒，且尚未明确材料的晶体结构和铁的价态。中国发明专利CN105502422A公开了一种类蛭石结构纳米层状硅酸盐材料的制备方法，该方法所制得的硅酸盐材料为一种非铁基的层状硅酸盐材料。上述方法所制备的硅酸盐在光芬顿催化方面的应用均未见公开。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种可见光响应的层状硅酸铁光芬顿催化剂，解决了现有技术中存在的光吸收能力有限和催化效率低的问题。
本发明所采用的第一技术方案是，可见光响应的层状硅酸铁光芬顿催化剂，催化剂的结构式为Na(x+y)(Si4+ 4-xFe3+ x)(Fe3+ 2-yFe2+ y)O10(OH)2·nH2O，其中0≤x≤0.1，0.6≤y≤0.8，0.3≤n≤10。
本发明的第二目的是提供一种可见光响应的层状硅酸铁光芬顿催化剂的制备方法。
本发明所采用的第二技术方案是，可见光响应的层状硅酸铁光芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、先对蒸馏水进行脱气处理，再依次向蒸馏水加入硅酸钠、四水合氯化亚铁及六水合氯化铁，溶解后加入四甲基氢氧化铵或氢氧化钠，调节溶液pH为碱性，得到混合溶液；
步骤2、将混合溶液转移到反应釜中进行水热反应，冷却得到反应物；
步骤3、将反应物洗涤至中性，干燥后研磨成粉，得到层状硅酸铁光芬顿催化剂。
本发明的特点还在于：
硅酸钠的摩尔质量1.5-2.0mmol。
四水合氯化亚铁与六水合氯化铁的摩尔比为1:2.4-1:7.5。
层状硅酸铁光芬顿催化剂的结构为类蛭石结构层状硅酸铁纳米片层板，厚度为5-30nm，直径为50-250nm，比表面积为80-120m2/g。
步骤1中脱气处理的过程为：将氮气通入蒸馏水中脱气20-60min，氮气的流速为50-200ml/min，压力为0.2-1.4Mpa。
本发明的第三目的是提供一种可见光响应的层状硅酸铁光芬顿催化剂在有机污染物中的应用。
有机污染物为染料或PPCPs。
本发明的有益效果是：本发明的层状硅酸铁光芬顿催化剂，禁带宽度较小，可见光吸收能力强；大比表面积能提供更多的活性位点参与反应，有利于催化剂与有机污染物的接触；光生电荷的高效传输促进Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环，提高了催化效率；光芬顿降解有机污染物性能优异，在10min内，可将10-50mg/L的有机污染物(染料，PPCPs)完全降解。本发明的层状硅酸铁光芬顿催化剂的制备方法，原材料廉价易得，制备成本低；制备过程简单可控。
附图说明
图1是本发明可见光响应的层状硅酸铁光芬顿催化剂的X射线衍射谱图；
图2是本发明可见光响应的层状硅酸铁光芬顿催化剂的扫描电镜和透射电镜图；
图3是本发明可见光响应的层状硅酸铁光芬顿催化剂的紫外漫反射图；
图4是本发明可见光响应的层状硅酸铁光芬顿催化剂与蛭石、四氧化三铁对卡马西平的光芬顿降解。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
可见光响应的层状硅酸铁光芬顿催化剂，催化剂的结构式为Na(x+y)(Si4+ 4-xFe3+ x)(Fe3+ 2-yFe2+ y)O10(OH)2·nH2O，其中0≤x≤0.1，0.6≤y≤0.8，0.3≤n≤10。
可见光响应的层状硅酸铁光芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将流速为50-200ml/min，压力为0.2-1.4Mpa氮气通入蒸馏水进行脱气处理20-60min，再依次向蒸馏水加入硅酸钠1.5-2.0mmol、四水合氯化亚铁及六水合氯化铁，六水合氯化铁和四水合氯化亚铁的摩尔比为1:2.4-1:7.5，搅拌使其溶解后加入四甲基氢氧化铵或氢氧化钠，调节溶液pH为11-14，得到混合溶液；
步骤2、将混合溶液在温度20-35℃下搅拌60-100min后转移到反应釜,在温度100-200℃下水热反应16-40h，冷却得到反应物；
步骤3、将反应物用去离子水洗涤至中性，在温度60-100℃下干燥12-24min后研磨成粉，得到层状硅酸铁纳米片层板，即层状硅酸铁光芬顿催化剂，层状硅酸铁纳米片层板的厚度为5-30nm，直径为50-250nm，比表面积为80-120m2/g。
可见光响应的层状硅酸铁光芬顿催化剂在有机污染物中的应用。有机污染物为染料或PPCPs，PPCPs为药品及个人护理品。
本发明的层状硅酸铁光芬顿催化剂应用于光芬顿降解有机污染物，反应条件如下：以功率300W的氙灯(λ>422nm)作为激发光源，反应温度为25℃，有机污染物在水溶液中的浓度为10-50mg/L，层状硅酸铁光芬顿催化剂在光芬顿反应体系中的浓度为100-600mg/L，过氧化氢在水溶液中的浓度为0.5-7.5mmol/L，含层状硅酸铁光芬顿催化剂和有机污染物的混合溶液预先在暗条件下保持30-60min直到达到吸附-脱附平衡，打开光源，光源在溶液表面单位面积的辐照量为540-660mW/cm2。
通过以上方式，本发明的层状硅酸铁光芬顿催化剂，禁带宽度较小，可见光吸收能力强；具有大比表面积，能提供更多的活性位点参与反应，有利于催化剂与有机污染物的接触；光生电荷的高效传输促进Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环，提高了催化效率；光芬顿降解有机污染物性能优异，在10min内，可将10-50mg/L的有机污染物(染料，PPCPs)完全降解。本发明的层状硅酸铁光芬顿催化剂的制备方法，制备成本低，原材料廉价易得；制备过程简单可控。
实施例1
步骤1、将流速为60ml/min，压力为0.4Mpa氮气通入50ml蒸馏水进行脱气处理20min，再依次向蒸馏水加入硅酸钠1.6mmol、摩尔比为1:3的四水合氯化亚铁及六水合氯化铁，搅拌使其溶解后加入四甲基氢氧化铵，调节溶液pH为11，得到混合溶液；
步骤2、将混合溶液在温度25℃下搅拌80min后转移到反应釜中，在温度120℃下水热反应32h，常温冷却得到反应物；
步骤3、将反应物用去离子水洗涤至中性，在温度60℃下干燥14h后研磨成粉，得到层状硅酸铁纳米片层板，层状硅酸铁纳米片层板的厚度为10nm，直径为100nm，比表面积为85m2/g，其结构式为Na(x+y)(Si4+ 4-xFe3+ x)(Fe3+ 2-yFe2+ y)O10(OH)2·nH2O，其中x＝0.1，y＝0.7，n＝0.3。
将得到的层状硅酸铁光芬顿催化剂降解卡马西平：以功率300W的氙灯(λ>422nm)作为激发光源，反应温度为25℃，卡马西平在水溶液中的浓度为20mg/L，层状硅酸铁光芬顿催化剂在反应体系中的浓度为300mg/L，过氧化氢在水溶液中的浓度为4.0mmol/L，层状硅酸铁光芬顿催化剂和苯酚的混合溶液预先在暗条件下保持30min直到达到吸附-脱附平衡，打开光源，光源在溶液表面单位面积的辐照量为630mW/cm2，搅拌反应6min后，测得卡马西平降解率为100％。
本实施例得到的类蛭石结构层状硅酸铁光芬顿催化剂的X射线衍射谱图见图1，该XRD谱图显示了能表征硅酸铁层状结构的特征衍射峰(002)、(020)和(060)；本实施例得到的层状硅酸铁光芬顿催化剂的扫描电镜和透射电镜图见图2a-b，从a扫描电镜图可以看出，硅酸铁由薄纳米片组成的层状结构，且片的边缘呈卷曲状，从b透射电镜图可以看出，硅酸铁具有超薄二维纳米片结构；本实施例得到的层状硅酸铁光芬顿催化剂紫外漫反射见图3，可以看出层状硅酸铁在200-600nm范围内具有较强的光吸收；本实施例得到的层状硅酸铁光芬顿催化剂与蛭石、四氧化三铁对卡马西平的光芬顿降解图见图4，可以看出层状硅酸铁在6min内对卡马西平的降解率为100％。
实施例2
步骤1、将流速为70ml/min，压力为0.8Mpa氮气通入50ml蒸馏水进行脱气处理35min，再依次向蒸馏水加入硅酸钠1.8mmol、摩尔比为1:2.4的四水合氯化亚铁及六水合氯化铁，搅拌使其溶解后加入氢氧化钠，调节溶液pH为13，得到混合溶液；
步骤2、将混合溶液在温度20℃下搅拌70min后转移到反应釜中，在温度180℃下水热反应24h，常温冷却得到反应物；
步骤3、将反应物用去离子水洗涤至中性，在温度80℃下干燥10h后研磨成粉，得到层状硅酸铁纳米片层板，层状硅酸铁纳米片层板的厚度为25nm，直径为120nm，比表面积为80m2/g，其结构式为Na(x+y)(Si4+ 4-xFe3+ x)(Fe3+ 2-yFe2+ y)O10(OH)2·nH2O，其中x＝0.05，y＝0.6，n＝2。
将得到的层状硅酸铁光芬顿催化剂降解卡马西平：以功率300W的氙灯(λ>422nm)作为激发光源，反应温度为25℃，卡马西平在水溶液中的浓度为25mg/L，层状硅酸铁光芬顿催化剂在反应体系中的浓度为100mg/L，过氧化氢在水溶液中的浓度为5.0mmol/L，层状硅酸铁光芬顿催化剂和苯酚的混合溶液预先在暗条件下保持30min直到达到吸附-脱附平衡，打开光源，光源在溶液表面单位面积的辐照量为540mW/cm2，搅拌反应10min后，测得卡马西平降解率为100％。
实施例3
步骤1、将流速为50ml/min，压力为0.3Mpa氮气通入50ml蒸馏水进行脱气处理50min，再依次向蒸馏水加入硅酸钠1.7mmol、摩尔比为1:6的四水合氯化亚铁及六水合氯化铁，搅拌使其溶解后加入四甲基氢氧化铵，调节溶液pH为12，得到混合溶液；
步骤2、将混合溶液在温度30℃下搅拌90min后转移到反应釜中，在温度180℃下水热反应24h，常温冷却得到反应物；
步骤3、将反应物用去离子水洗涤至中性，在温度50℃下干燥20h后研磨成粉，得到层状硅酸铁纳米片层板，层状硅酸铁纳米片层板的厚度为18nm，直径为210nm，比表面积为110m2/g，其结构式为Na(x+y)(Si4+ 4-xFe3+ x)(Fe3+ 2-yFe2+ y)O10(OH)2·nH2O，其中x＝0.1，y＝0.8，n＝5。
将得到的层状硅酸铁光芬顿催化剂降解双氯芬酸：以功率300W的氙灯(λ>422nm)作为激发光源，反应温度为25℃，双氯芬酸在水溶液中的浓度为40mg/L，层状硅酸铁光芬顿催化剂在反应体系中的浓度为400mg/L，过氧化氢在水溶液中的浓度为1.0mmol/L，层状硅酸铁光芬顿催化剂和苯酚的混合溶液预先在暗条件下保持30min直到达到吸附-脱附平衡，打开光源，光源在溶液表面单位面积的辐照量为620mW/cm2，搅拌反应8min后，测得双氯芬酸降解率为100％。
实施例4
步骤1、将流速为100ml/min，压力为0.3Mpa氮气通入50ml蒸馏水进行脱气处理60min，再依次向蒸馏水加入硅酸钠1.8mmol、摩尔比为1:5.5的四水合氯化亚铁及六水合氯化铁，搅拌使其溶解后加入氢氧化钠，调节溶液pH为13，得到混合溶液；
步骤2、将混合溶液在温度25℃下搅拌100min后转移到反应釜中，在温度140℃下水热反应24h，常温冷却得到反应物；
步骤3、将反应物用去离子水洗涤至中性，在温度70℃下干燥18h后研磨成粉，得到层状硅酸铁纳米片层板，层状硅酸铁纳米片层板的厚度为30nm，直径为100nm，比表面积为100m2/g，其结构式为Na(x+y)(Si4+ 4-xFe3+ x)(Fe3+ 2-yFe2+ y)O10(OH)2·nH2O，其中x＝0.04，y＝0.6，n＝4。
将得到的层状硅酸铁光芬顿催化剂降解双酚A：以功率300W的氙灯(λ>422nm)作为激发光源，反应温度为25℃，双酚A在水溶液中的浓度为20mg/L，层状硅酸铁光芬顿催化剂在反应体系中的浓度为400mg/L，过氧化氢在水溶液中的浓度为2.5mmol/L，层状硅酸铁光芬顿催化剂和苯酚的混合溶液预先在暗条件下保持30min直到达到吸附-脱附平衡，打开光源，光源在溶液表面单位面积的辐照量为610mW/cm2，搅拌反应8min后，测得双酚A降解率为100％。
实施例5
步骤1、将流速为80ml/min，压力为1.2Mpa氮气通入50ml蒸馏水进行脱气处理40min，再依次向蒸馏水加入硅酸钠1.7mmol、摩尔比为1:7.5的四水合氯化亚铁及六水合氯化铁，搅拌使其溶解后加入四甲基氢氧化铵，调节溶液pH为12，得到混合溶液；
步骤2、将混合溶液在温度25℃下搅拌80min后转移到反应釜中，在温度160℃下水热反应16h，常温冷却得到反应物；
步骤3、将反应物用去离子水洗涤至中性，在温度80℃下干燥14h后研磨成粉，得到层状硅酸铁纳米片层板，层状硅酸铁纳米片层板的厚度为10nm，直径为220nm，比表面积为100m2/g，其结构式为Na(x+y)(Si4+ 4-xFe3+ x)(Fe3+ 2-yFe2+ y)O10(OH)2·nH2O，其中x＝0，y＝0.7，n＝8。
将得到的层状硅酸铁光芬顿催化剂降解亚甲基蓝：以功率300W的氙灯(λ>422nm)作为激发光源，反应温度为25℃，亚甲基蓝在水溶液中的浓度为10mg/L，层状硅酸铁光芬顿催化剂在反应体系中的浓度为600mg/L，过氧化氢在水溶液中的浓度为0.5mmol/L，层状硅酸铁光芬顿催化剂和苯酚的混合溶液预先在暗条件下保持30min直到达到吸附-脱附平衡，打开光源，光源在溶液表面单位面积的辐照量为600mW/cm2，搅拌反应9min后，测得亚甲基蓝降解率为100％。
Claims (6)
1.可见光响应的层状硅酸铁光芬顿催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构式为Na(x+y)(Si4+ 4-xFe3+ x)(Fe3+ 2-yFe2+ y)O10(OH)2·nH2O，其中0≤x≤0.1，0.6≤y≤0.8，0.3≤n≤10。
2.根据权利要求1所述的可见光响应的层状硅酸铁光芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、先对蒸馏水进行脱气处理，再依次向蒸馏水加入硅酸钠、四水合氯化亚铁及六水合氯化铁，溶解后加入四甲基氢氧化铵或氢氧化钠，调节溶液pH为碱性，得到混合溶液；
步骤2、将所述混合溶液转移到反应釜中进行水热反应，冷却得到反应物；
步骤3、将所述反应物洗涤至中性，干燥后研磨成粉，得到层状硅酸铁光芬顿催化剂；
所述硅酸钠的摩尔质量1.5-2.0mmol；四水合氯化亚铁与六水合氯化铁的摩尔比为1:2.4-1:7.5。
3.根据权利要求2所述的可见光响应的层状硅酸铁光芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述层状硅酸铁光芬顿催化剂的结构为层状硅酸铁纳米片层板，厚度为5-30nm，直径为50-250nm，比表面积为80-120m2/g。
4.根据权利要求2所述的可见光响应的层状硅酸铁光芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述脱气处理的过程为：将氮气通入蒸馏水中脱气20-60min，氮气的流速为50-200ml/min，压力为0.2-1.4Mpa。
5.根据权利要求1所述的可见光响应的层状硅酸铁光芬顿催化剂在有机污染物中的应用。
6.根据权利要求5所述的可见光响应的层状硅酸铁光芬顿催化剂在有机污染物中的应用，所述有机污染物为染料或PPCPs。
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