CN104549375A - 一种新颖复合光催化剂Bi2S3/BiOCl的合成及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于紫外光催化降解的复合光催化剂Bi₂S₃/BiOCl，基于该复合光催化剂的重量计，Bi₂S₃的重量分数为10％～40％，该复合光催化剂对污水特别是染料污水具有较强的紫外光催化降解作用，降解率可达94％，采用水热法制备该复合光催化剂，具有操作简单，原料常规，易于实现的优点。

Description

一种新颖复合光催化剂Bi2S3/BiOCl的合成及其应用

技术领域

本发明涉及光催化领域，特别涉及一种用于紫外光催化降解的复合光催化剂Bi₂S₃/BiOCl及其制备方法与应用。

背景技术

光催化材料由于其在太阳能利用方面具有巨大的应用潜力，例如，在光解水产氢、有机废水处理、空气净化等领域得到广泛应用。

然而，光催化反应所产生的电子与空穴复合率高导致光催化反应量子效率低，这在很大程度上影响了光催化材料的应用。

为了解决上述问题，研究者已经做了很多尝试，包括催化剂掺杂或优化组合，控制催化剂的晶型，形成异质结或催化剂偶合等。但是，均未取得满意效果。

如中国专利201110344121.4公开了一种硫化铋纳米粒子/氯氧化铋复合光催化材料及其制备方法，将硝酸铋和氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑分别溶解在乙二醇甲醚中然后溶剂热反应制成氯氧化铋微米球，再将氯氧化铋微米球加入到含有硫源的水溶液中部分离子交换制得含硫化铋纳米粒子和氯氧化铋的复合光催化材料，该专利中的复合光催化材料以硫化铋纳米粒子作为复合物的一部分组分，且采用离子交换的方法制备该复合光催化剂，以乙二醇甲醚作为溶剂，该溶剂不仅成本高而且环境不友好。

因此，亟待开发一种的用试剂成本低，环境友好，反应简单，生成的复合光催化剂催化效果好的复合光催化剂及其制备方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：Bi₂S₃对BiOCl的光催化作用具有敏化作用，即，向BiOCl中加入Bi₂S₃，并通过机械搅拌或研磨的方法使Bi₂S₃包覆于BiOCl表面，BiOCl的光催化作用增强；本发明人还发现，通过水热法，以Bi(NO₃)₃作为起始原料，与硫脲反应制备Bi₂S₃，再向含有Bi₂S₃体系中加入KCl制备BiOCl，最后经过洗涤干燥等后处理，制得的产物不单纯是上述两者的包覆产物，而是形成了具有异质结的Bi₂S₃/BiOCl复合物，该复合物相比于上述两者的混合物，光催化效率显著增加；而且该复合物的催化效率随着其中Bi₂S₃的重量分数的增加先增大后减小，因此，本发明选择通过水热法制备Bi₂S₃/BiOCl复合光催化剂，并确定复合光催化剂中最优的Bi₂S₃的重量分数，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供一种复合光催化剂Bi₂S₃/BiOCl，其特征在于，该复合光催化剂由Bi₂S₃和BiOCl复合而成，基于所述复合光催化剂Bi₂S₃/BiOCl的重量，其中Bi₂S₃的重量分数为10％～40％。

根据XRD分析，其在衍射角2θ约为24.92°，26.14°，28.55°，32.72°，31.85°，41.16°，46.93°，46.76°，54.81°，58.56°，52.51°处分别存在(130)、(101)、(211)、(110)、(221)、(112)、(200)、(431)、(211)、(212)、(351)晶面。

第二方面，本发明还提供制备上述复合光催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1，将Bi(NO₃)₃·5H₂O和硫脲溶解于酸溶液中，控制溶液的pH<1，制得反应液；

步骤2，向步骤1制得的反应液中加入碱性溶液，调节pH至7～9，再加入KCl和乙二醇，然后升温至100～180℃条件下反应，制得复合物混合液；

步骤3，将步骤2制得的复合物混合液冷却，分离，洗涤，干燥，制得复合光催化剂。

第三方面，本发明还提供上述复合光催化剂在治理污水，特别是染料污水方面的应用。

附图说明

图1示出复合光催化剂的XRD谱图；其中，

标号为a的曲线代表对比例2制得的样品的XRD谱，

标号为b的曲线代表实施例1制得的样品的XRD谱，

标号为c的曲线代表实施例2制得的样品的XRD谱，

标号为d的曲线代表实施例3制得的样品的XRD谱，

标号为e的曲线代表对比例1制得的样品的XRD谱，

图2示出复合光催化剂的高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)图；

图3a示出复合光催化剂在结合能为0-1000eV范围内X-射线光电子能谱图；

图3b示出复合光催化剂在结合能为156-168eV范围内X-射线光电子能谱图；

图3c示出复合光催化剂在结合能为192-208eV范围内X-射线光电子能谱图；

图3d示出复合光催化剂在结合能为524-540eV范围内X-射线光电子能谱图；

图4a示出实施例1-3，对比例1-3制得的催化剂以及市售光催化剂TiO₂紫外光催化降解甲基橙水溶液的活性，其中：

标号为1的曲线表示对比例1制得样品的紫外光催化降解甲基橙水溶液的活性；

标号为2的曲线表示实施例1制得样品的紫外光催化降解甲基橙水溶液的活性；

标号为3的曲线表示实施例2制得样品的紫外光催化降解甲基橙水溶液的活性；

标号为4的曲线表示实施例3制得样品的紫外光催化降解甲基橙水溶液的活性；

标号为5的曲线表示对比例2制得样品的紫外光催化降解甲基橙水溶液的活性；

标号为3^*的曲线表示对比例3制得样品的紫外光催化降解甲基橙水溶液的活性；

标号为P25的曲线表示市售光催化剂TiO₂(P25)样品的紫外光催化降解甲基橙水溶液的活性；

标号为black的曲线表示背景基线；

图4b示出在紫外光照射下BiOCl催化降解甲基橙水溶液的UV-Vis图；

图4c示出在紫外光照射下实施例2制得的催化剂催化降解甲基橙水溶液的UV-Vis图。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明公开的是一种复合光催化剂Bi₂S₃/BiOCl及其制备 方法与应用，该复合光催化剂对有机物，特别是污水中，尤其是染料污水中的有机物具有较好的紫外催化降解的能力；而且，本发明提供的制备该复合光催化剂的方法起始原料易得且成本低，操作简单，通过水热法即可制得该复合光催化剂，反应条件温和，容易实现，制得的复合光催化剂光催化效果显著。

根据本发明的第一方面，提供一种复合光催化剂Bi₂S₃/BiOCl，该催化剂是由Bi₂S₃和BiOCl复合而成，基于所述复合光催化剂Bi₂S₃/BiOCl的重量，其中Bi₂S₃的重量分数为10％～40％，优选为13％～35％，更优选为20％～30％。

根据XRD分析，其在衍射角2θ约为24.92°，26.14°，28.55°，32.72°，31.85°，41.16°，46.93°，46.76°，54.81°，58.56°，52.51°处分别存在(130)、(101)、(211)、(110)、(221)、(112)、(200)、(431)、(211)、(212)、(351)晶面，其XRD谱图如图1中标号为b～d的曲线表示。

在图1中，标号为a的曲线表示对比例1制得的Bi₂S₃的XRD谱，标号为e的曲线表示对比例2制得的BiOCl的XRD谱，由图1可知：

由本发明对比例1制得Bi₂S₃主要在衍射角2θ约为24.92°，28.55°，31.85°，46.76°，52.51°处分别存在(130)、(211)、(221)、(431)、(351)晶面衍射峰；与正交晶型Bi₂S₃(JCPDS card No17-0320)的标准衍射峰相符；

由本发明对比例2制得BiOCl在衍射角2θ约为26.14°，32.72°，41.16°，46.93°，54.81°，58.56°处分别存在(101)、(110)、(112)、(200)、(211)、(212)晶面特征衍射峰，其与四角形BiOCl(JCPDS card No06-0249)的标准衍射峰相符；

本发明提供的复合光催化剂Bi₂S₃/BiOCl随着其中Bi₂S₃重量分数的增加，Bi₂S₃的特征衍射峰强度逐渐增强，BiOCl的特 征衍射峰强度逐渐减弱。

而且，在图1中未发现其它杂质的特征衍射峰，这表明在复合光催化剂Bi₂S₃/BiOCl中，仅有Bi₂S₃和BiOCl两个晶相存在(具体参见实验例1)。

本发明提供的复合光催化剂，Bi₂S₃与BiOCl之间具有异质结，这些异质结可以使光生电子和空穴对得到有效分离，从而极大地增强了BiOCl的光催化作用。

该复合光催化剂的高分辨透射电镜图如图2所示，由图2可知，Bi₂S₃和BiOCl交界面非常清晰，位于正交晶型Bi₂S₃晶面(130)的晶面间距0.360nm，位于四角形BiOCl晶面(130)的晶面间距0.275nm，这也证明了在Bi₂S₃和BiOCl界面之间存在异质结(具体参见实验例3)。

本发明提供的复合光催化剂的X射线光电子能谱(XPS)图如图3a～图3d所示，

由图3a可知，谱图中存在Bi 4f峰，Cl 2p峰，S 2s峰，O1s峰，即样品中含有Bi、Cl、S、O元素(其中C 1s峰是由于测量仪器本身带来的碳氢化合物引起的峰)；

由图3b可知，样品中Bi 4f的两个峰的激化能分别是164.5、159.2eV；

由图3c可知，样品中Cl 2p的两个峰的激化能分别是198.0、199.4eV；

由图3d可知，样品中O 1s的激化能为530.1eV对应于BiOCl晶体中的晶格O，

由图3a～图3d可知，样品中含有Bi、S、Cl和O元素。

根据本发明的第二方面，提供制备上述复合光催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1，将Bi(NO₃)₃·5H₂O和硫脲溶解于酸溶液中，控制溶 液的pH<1.0，制得反应液。

Bi(NO₃)₃·5H₂O和硫脲均为常用化学试剂，其毒性小，环境友好。

由于Bi(NO₃)₃·5H₂O在水溶液中易水解，生成不溶于水的氢氧化铋，而固态的氢氧化铋不与硫脲反应，因此，在制备Bi₂S₃时应避免Bi(NO₃)₃·5H₂O水解，本发明人发现，随着溶液pH的减小，其水解得到抑制，当溶液的pH降至1.0以下时，可以近似认为Bi(NO₃)₃·5H₂O不发生水解，因此，本发明选择在制备Bi₂S₃时，调节体系的pH<1.0，优选为pH<0.8，更优选为pH<0.6。

由于本发明选择作为Bi元素来源的化合物为NO₃ ^-作为阴离子，因此，本发明优选以硝酸作为pH调节剂，可以避免向体系中引入其它杂离子，便于反应的后处理；同时，可以利用同离子效应，增强对Bi(NO₃)₃·5H₂O水解的抑制作用。

为加快溶解，并使Bi(NO₃)₃·5H₂O与硫脲混合得更为均匀和充分，在投入反应原料时可以采用超声辅助的方法。

由于本发明采用一锅法制备Bi₂S₃-BiOCl复合光催化剂，其中，Bi₂S₃和BiOCl均以在步骤1中加入的Bi(NO₃)₃·5H₂O作为Bi元素的来源，因此，在步骤1中投料时，Bi(NO₃)₃·5H₂O相对于硫脲过量，使一部分Bi(NO₃)₃·5H₂O与硫脲反应生成Bi₂S₃后，剩余的Bi(NO₃)₃·5H₂O可以与KCl反应生成BiOCl，其中，Bi(NO₃)₃·5H₂O、硫脲和KCl的用量可以根据Bi₂S₃-Bi(NO₃)₃复合光催剂中Bi₂S₃的重量分数，通过化学计量计算。

步骤2，向步骤1制得的反应液中加入碱性溶液，调节pH至7.0～9.0，再加入KCl和分散剂，然后升温至100～180℃条件下反应，制得复合物混合液。

加入碱性溶液，优选NaOH溶液或KOH溶液，调节体系的pH至7.0～9.0，使体系中过量的Bi(NO₃)₃水解，水解后的产物 Bi(OH)₃可以与KCl反应，生成BiOCl。

所加入的KCl可以为KCl固体或者为KCl的水溶液，为使KCl与Bi(OH)₃接触得更为充分，优选使用KCl的水溶液。 

根据本发明一种优选的实施方式，向体系中加入分散剂，对所用分散剂不做特别限定，只需其不与Bi(OH)₃、KCl、Bi₂S₃和BiOCl发生化学反应，起到分散作用即可，优选使用乙二醇，聚乙二醇和三乙二醇等。本发明人发现，在加入分散剂情况下，可以避免Bi(OH)₃与KCl反应时发生团聚，从而使得Bi₂S₃/BiOCl复合光催化剂混合均匀，且在其进行复合时可以交替排布，在Bi₂S₃/BiOCl表面连接处形成异质结。

Bi(OH)₃在常温常压下难以与KCl进行反应，而当增加反应体系的温度和压力时，在碱性条件以及在分散剂存在的情况下，可以反应生成BiOCl。本发明人经研究发现，当反应体系在100～180℃，优选120～170℃，该优选140～160℃以及相应的压力下反应10～30小时，其中的Bi(OH)₃与KCl可以反应生成BiOCl。在上述反应条件下，生成的BiOCl与步骤1中形成的Bi₂S₃可以形成复合物。

步骤3，将步骤2制得的复合物混合液冷却，分离，洗涤，干燥，制得复合光催化剂。

将步骤2中反应结束后的体系减压，冷却，使其中的Bi₂S₃/BiOCl复合物析出，析出完全后，对其进行分离，优选使用离心的方法进行分离，再用无水乙醇和去离子水进行洗涤，干燥后即得复合光催化剂，基于所述复合光催化剂Bi₂S₃/BiOCl的重量，其中Bi₂S₃的重量分数为10％～40％，优选为13％～35％，更优选为20％～30％。

制得的复合光催化剂的XRD谱图中，在衍射角2θ约为24.92°，26.14°，28.55°，32.72°，31.85°，41.16°，46.93°，46.76°， 54.81°，58.56°，52.51°处分别存在(130)、(101)、(211)、(110)、(221)、(112)、(200)、(431)、(211)、(212)、(351)晶面。

制得的复合光催化剂的高分辨电镜图如图2所示，其中位于正交晶型Bi₂S₃晶面(130)的晶面间距为0.360nm，位于四角形BiOCl晶面(130)的晶面间距为0.275nm。

其X射线光电子能谱(XPS)图如图3a～图3d所示，由图3a可知，谱图中存在Bi 4f峰，Cl 2p峰，S 2s峰，O1s峰，即样品中含有Bi、Cl、S、O元素。

根据本发明的第三方面，提供了上述复合光催化剂用于紫外光催化降解污水，特别是染料污水方面的应用，其中，所述染料为偶氮类染料。

偶氮染料是现染料市场中品种数量上最多的一种染料，由染料分子中含有偶氮基而得名。其生产过程中最主要的化学过程为重氮化与偶合反应，其反应过程并受多种反应条件的影响。偶氮染料在应用上具有因合成工艺简单、成本低廉、染色性能突出等优点，但是其会发生还原反应形成致癌的芳香胺化合物，因此部分偶氮染料遭到禁用。

本发明以甲基橙作为模型化合物是由于甲基橙是典型的偶氮类染料，且其化学性质稳定，在紫外光的作用下不会分解，

实验时可以避免扣除空白，减小误差，提高实验的效率；而且，甲基橙可以通过吸光度和浓度曲线，直接计算出分解率，计算简便可靠；此外，甲基橙实验较为成熟，认可度高，结果容易被接受。

一般说来，复合光催化剂的光催化活性主要受到其比表面积、组成、能带匹配和异质结等因素的影响，但是，实施例1-3制得的复合光催化剂样品比表面积没有显著地变化(参见实验例2表1)，从表1可以看出，随着Bi₂S₃含量的增加，Bi₂S₃/BiOCl 样品比表面积并没有明显的变化，这表明比表面积并不是影响不同Bi₂S₃/BiOCl样品光催化活性的主要因素(具体参见实验例2)。

基于以上实验结果，不受任何理论束缚，本发明人认为，促使Bi₂S₃/BiOCl样品光催化活性增强的主要因素是异质结因素而非比表面积因素。

当Bi₂S₃含量从13.3％增加到26.5％时，在催化剂表面形成了更多的Bi₂S₃和BiOCl异质结，这使得光生电子和空穴对能够得到有效的分离，从而导致Bi₂S₃/BiOCl样品的光催化活性增强。

然而，随着Bi₂S₃的重量分数继续增大，Bi₂S₃和BiOCl的相互接触占据主导地位，异质结作用被削弱，而Bi₂S₃和BiOCl的相互接触不能使Bi₂S₃和BiOCl的光生电子和空穴对得到有效分离，过多的Bi₂S₃(禁带宽度较窄)会抑制光生电子和空穴对的结合，使光催化活性降低。

进一步，本发明人认为，用能量大于或等于其导体禁带宽度的光照射Bi₂S₃/BiOCl复合光催化剂，处于价带上的电子就会被激发到导带上，在价带上产生空穴(h⁺)，从而在Bi₂S₃/BiOCl复合光催化剂表面产生具有高度活性的电子-空穴对，该电子-空穴对是光催化反应的活性中心，具有很强的氧化能力，可以将吸附于Bi₂S₃/BiOCl复合光催化剂表面的OH^-和H₂O进行氧化，产生具有强氧化性的·OH自由基。

·OH自由基的反应能为402.8MJ/mol，其通过与污染物之间的羟基加合、取代、电子转移等可以对污染物中的C-C、C-H、C-O和N-H键进行破坏，具有高效分解污染物的能力，使污染物全部或接近全部矿化，最终将污染物降解为二氧化碳、水等无害物质，同时，空穴本身也可将吸附于Bi₂S₃/BiOCl复合光催化剂表面的有机物直接氧化分解，此外，Bi₂S₃/BiOCl复合光催化 剂表面产生的高活性电子具有很强的还原能力，当溶液中有O₂存在时，光生电子会与O₂作用生成·O₂ ^-，·O₂ ^-再与H⁺作用生成HO₂·，最终生成·OH自由基，氧化降解有机物。

实施例

实施例1

将7.0g的Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.27g硫脲置于20毫升0.10mol/LHNO₃溶液中，将上述混合物搅拌并进行超声波处理，

用一定浓度的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为7.0，然后，加入0.15g KCl和30mL乙二醇；

将混合物转移到一个聚四氟乙烯衬底的不锈钢高压釜内于433K(约160℃)进行反应24h；

冷却至室温，离心分离得产物，分别用无水乙醇和去离子水洗涤，于373K(约100℃)进行干燥获得复合光催化剂样品。

制得的样品中Bi₂S₃的重量分数为13.3％，其XRD谱图如图1中标号b的曲线所示。

实施例2

本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于步骤1中Bi(NO₃)₃·5H₂O的重量为3.5g。制得的样品中Bi₂S₃的重量分数为26.5％，其XRD谱图如图1中标号c的曲线所示。

其X射线光电子能谱如图3a～图3d所示，

由图3a可知，谱图中存在Bi 4f峰，Cl 2p峰，S 2s峰，O1s峰，即样品中含有Bi、Cl、S、O元素(其中C 1s峰是由于测量仪器本身带来的碳氢化合物引起的峰)；

由图3b可知，样品中Bi 4f的两个峰的激化能分别是164.5eV、159.2eV；

由图3c可知，样品中Cl 2p的两个峰的激化能分别是198.0eV、199.4eV；

由图3d可知，样品中O 1s的激化能为530.1eV对应于BiOCl晶体中的晶格O，

由图3a～图3d可知，样品中含有Bi、S、Cl和O元素。

实施例3

本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于步骤1中调节Bi(NO₃)₃·5H₂O的重量后制得样品中Bi₂S₃的重量分数为39.8％，其XRD谱图如图1中标号d的曲线所示。

实施例4

将3.5g的Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.27g硫脲置于20毫升0.10mol/LHNO₃溶液中，将上述混合物搅拌并进行超声波处理，

用一定浓度的氢氧化钾溶液调节溶液的pH值为8.0，然后，加入0.15g KCl和10mL乙二醇；

将混合物转移到一个聚四氟乙烯衬底的不锈钢高压釜内于373K(约100℃)进行反应24h；

冷却至室温，离心分离得产物，分别用无水乙醇和去离子水洗涤，于373K(约100℃)进行干燥获得复合光催化剂样品。制得样品用实验例(一)的方法测得对甲基橙溶液的降解率为93.5％。

实施例5

将2.4g的Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.27g硫脲置于20毫升0.10mol/LHNO₃溶液中，将上述混合物搅拌并进行超声波处理，

用一定浓度的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为9.0，然后， 加入0.15g KCl和30mL乙二醇；

将混合物转移到一个聚四氟乙烯衬底的不锈钢高压釜内于453K(约180℃)进行反应18h；

冷却至室温，离心分离得产物，分别用无水乙醇和去离子水洗涤，于353K(约80℃)进行干燥获得复合光催化剂样品。

制得样品用实验例(一)的方法测得对甲基橙溶液的降解率为77.2％。

对比例

对比例1

本对比例为与实施例1方法相同，区别仅在于步骤(2)中不加入KCl。

制得样品的XRD谱图如图1中标号e的曲线所示，其谱图与正交晶型Bi₂S₃(JCPDS card No17-0320)的标准衍射峰相符。

对比例2

本对比例为与实施例1方法相同，区别仅在于步骤(1)中不加入硫脲。

制得样品的XRD谱图如图1中标号a的曲线所示，其谱图与四角形BiOCl(JCPDS card No 06-0249)的标准衍射峰相符。

对比例3

单纯只用机械搅拌的方法制得的Bi₂S₃-BiOCl混合物，其紫外光催化降解甲基橙水溶液的活性曲线在图4a中标号为3*。

实验例

本发明中采用以下方法(一)测定紫外光束下Bi₂S₃/BiOCl复合光催化剂光催化降解6.11×10^-5mol/L的甲基橙溶液。

使用XPA光化学反应仪，在通入冷却水的夹层反应器中加入0.05g催化剂样品及40mL甲基橙(MO)溶液(6.11×10^-5mol/L)，再放入一个小磁子，通入冷却水维持反应温度25℃，在持续搅拌下，暗反应60min后，取样离心，测定其吸光度A1；打开300W高压汞灯(激发波长λmax＝365nm)进行光照，每隔一定时间从反应器中取2.5mL混和液进行离心分离，测定其吸光度A2；根据下式I计算各催化剂样品的降解率，甲基橙溶液的最大吸收波长为464nm。

X＝(A1－A2)/A1×100％   式I

实验例1 样品的XRD谱图

采用X射线衍射仪(日本理学D/MAX-IIIA型，Cu石墨单色器，λ＝0.154nm表征光催化剂的晶型。

对实施例1-3，对比例1和2制得的样品进行XRD谱图测定，结果如图1所示，其中，

标号为a的曲线代表对比例2制得的样品的XRD谱，

标号为b的曲线代表实施例1制得的样品的XRD谱，

标号为c的曲线代表实施例2制得的样品的XRD谱，

标号为d的曲线代表实施例3制得的样品的XRD谱，

标号为e的曲线代表对比例1制得的样品的XRD谱，

由图1可知，

由本发明对比例1制得Bi₂S₃主要在衍射角2θ约为24.92°，28.55°，31.85°，46.76°，52.51°处分别存在(130)、(211)、(221)、(431)、(351)晶面衍射峰；与正交晶型Bi₂S₃(JCPDS card No17-0320)的标准衍射峰相符；

由本发明对比例2制得BiOCl在衍射角2θ约为26.14°，32.72°，41.16°，46.93°，54.81°，58.56°处分别存在(101)、(110)、 (112)、(200)、(211)、(212)晶面特征衍射峰，其与四角形BiOCl(JCPDS card No 06-0249)的标准衍射峰相符；

本发明提供的复合光催化剂Bi₂S₃/BiOCl随着其中Bi₂S₃重量分数的增加，Bi₂S₃的特征衍射峰强度逐渐增强，BiOCl的特征衍射峰强度逐渐减弱。

而且，在图1中未发现其它杂质的特征衍射峰，这表明在复合光催化剂Bi₂S₃/BiOCl中，仅有Bi₂S₃和BiOCl两个晶相存在。

实验例2 样品的平均晶面大小(L)、比表面积(S _BET )、孔体积(V _BJH )及光催化活性(1h)

用Micrometrics ASAP2000型比表面积测定仪测定Bi₂S₃/BiOCl样品的比表面积。结果如表1所示，

表1 样品的平均晶面大小(L)、比表面积(SBET)、孔体积(VBJH)及光催化活性(1h)

从表1可以看出，随着Bi₂S₃含量的增加，Bi₂S₃/BiOCl样品的比表面积和孔体积分别先增加，当Bi₂S₃含量为26.5％时，Bi₂S₃/BiOCl样品的比表面积和孔体积达到最大值，然后随着Bi₂S₃含量的增加，Bi₂S₃/BiOCl样品的比表面积和孔体积而减小。此外，Bi₂S₃/BiOCl样品的比表面积和孔体积明显地高于纯的Bi₂S₃和BiOCl，然而，13.3％、26.5％、39.8％的Bi₂S₃/BiOCl样品比表面积并没有明显的变化，这表明比表面积并不是影响不同Bi₂S₃/BiOCl样品光催化活性的主要因素。从表1可知，当 Bi₂S₃在Bi₂S₃/BiOCl中含量为26.5％时，其比表面积及光催化降解甲基橙降解率到达最大，分别为49.3m²g^-1、94.0％。

实验例3 样品的高分辨透射电镜图

用JEM-2100电子显微镜测定光催化剂高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)图像。

本实验例所用样品为实施例2制备，其高分辨透射电镜图如图2所示，由图2可知：

Bi₂S₃和BiOCl交界面非常清晰，位于正交晶型Bi₂S₃晶面(130)的晶面间距0.360nm，位于四角形BiOCl晶面(130)的晶面间距0.275nm，证明在Bi₂S₃和BiOCl界面之间存在异质结。

实验例4 样品的X射线光电子能谱(XPS)

用布鲁克2000XPS仪测定X-射线光电子能谱。

本实验例所用样品为实施例2制备，其X射线光电子能谱如图3a～图3d所示，

由图3a可知，谱图中存在Bi 4f峰，Cl 2p峰，S 2s峰，O1s峰，即样品中含有Bi、Cl、S、O元素(其中C 1s峰是由于测量仪器本身带来的碳氢化合物引起的峰)；

由图3b可知，样品中Bi 4f的两个峰的激化能分别是164.5、159.2eV；

由图3c可知，样品中Cl 2p的两个峰的激化能分别是198.0、199.4eV；

由图3d可知，样品中O 1s的激化能为530.1eV对应于BiOCl晶体中的晶格O，

由图3a～图3d可知，样品中含有Bi、S、Cl和O元素。

实验例5 复合光催化剂中不同Bi ₂ S ₃ 重量分数对紫外光催化降低甲基橙水溶液活性的影响

本实验例所用样品为实施例1-3及对比例1-3制备，其对紫外光催化降低甲基橙水溶液活性图如图4a所示。

由图4a可知，在紫外光照射的条件下，随复合光催化剂中Bi₂S₃重量分数的增加，其光催化活性先增大后减小，当Bi₂S₃重量分数为26.5％时，其光催化活性最大，接近市售光催化剂TiO₂(P25)的活性；单纯只用机械搅拌的方法制得的Bi₂S₃-BiOCl混合物，其紫外光催化活性(曲线3^*)低于本发明制得的Bi₂S₃/BiOCl复合光催化剂的光催化活性(曲线3)。

实验例6 复合光催化剂的紫外光催化活性测定

本实验例所用样品为实施例2制备，其紫外光催化活性图如图4b和4c所示。

由图4b和4c可知，单纯的BiOCl需要用90分钟才能完全分解甲基橙水溶液中甲基橙；而实施例2制得的样品仅需要用60分钟即可完全分解相同浓度的甲基橙水溶液中甲基橙。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种用于紫外光催化降解的复合催化剂，其特征在于，其由Bi₂S₃和BiOCl复合而成，基于所述复合光催化剂Bi₂S₃/BiOCl的重量计，其中Bi₂S₃的重量分数为10％～40％，优选为13％～35％，更优选为20％～30％。

2.根据权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，根据XRD分析，其在衍射角2θ约为24.92°，26.14°，28.55°，32.72°，31.85°，41.16°，46.93°，46.76°，54.81°，58.56°，52.51°处分别存在(130)、(101)、(211)、(110)、(221)、(112)、(200)、(431)、(211)、(212)、(351)晶面。

3.制备根据权利要求1所述的复合光催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将Bi(NO₃)₃·5H₂O和硫脲溶解于酸溶液中，控制溶液的pH<1进行反应，制得反应液；

(2)向步骤(1)制得的反应液中加入碱性溶液，调节pH至7～9，再加入KCl和分散剂，然后升温至100～180℃进行反应，制得复合物混合液；

(3)将步骤(2)制得的复合物混合液冷却，分离，洗涤，干燥，制得复合光催化剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，Bi(NO₃)₃·5H₂O相对于硫脲过量。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，超声辅助溶解Bi(NO₃)₃·5H₂O。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述酸溶液为硝酸溶液。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述碱性溶液是氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述分散剂选自乙二醇、聚乙二醇和三乙二醇。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，升温至120～170℃，优选140～160℃条件下进行反应。

9.根据权利要求1或2所述的复合光催化剂或权利要求3至8之一所述的方法制备的复合光催化剂用于紫外光催化降解污水，特别是染料污水的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，所述染料是偶氮类染料。