CN101318700A - 一种钒酸铋粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒酸铋粉体及其制备方法，该方法先将含铋化合物和含钒化合物分别溶解在硝酸中，混合后按铋∶钒∶硝酸∶十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1∶1∶2.5∶0.025加入十六烷基三甲基溴化铵溶液，磁力搅拌1～2小时形成钒酸铋的前驱体，将钒酸铋的前驱体放入反应釜中，80～200℃水热处理70～75小时，冷却后离心分离，加入无水乙醇和去离子水的饱和氯化钠溶液，直至完全浸没进行离子置换后离心分离，最后用去离子水和乙醇的混合液洗涤3～5次，70～90℃干燥，即得到微球状和/或微片状颗粒的钒酸铋粉体。本发明操作简单，条件温和，制得的钒酸铋粉体颗粒较均匀，表面积较大，具有可见光响应好和光催化活性高的特点，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种微球状和/或微片状钒酸铋粉体及其制备方法，属于无机材料和光催化产氧技术领域。
背景技术
随着经济的迅猛发展，石油、煤炭等化石能源消耗日趋增多，人类正面临源短缺的挑战。与此同时，环境的污染已经威胁到人类生存和发展。因此，开发洁净的新能源和解决环境污染问题已迫在眉睫。光催化技术能够直接利用太阳光将水分解为洁净的氢能，将有机污染物完全氧化成水、二氧化碳和无毒无害的无机盐，因而具有解决能源问题和环境污染问题的的潜能。
在光催化领域，TiO2因具有低成本，高化学稳定性和强氧化性等特点而成为使用最多的光催化剂。然而TiO2对可见光的吸收能力非常有限，从而极大地制约了其实际应用。近年来，从调控半导体的能带结构出发，人们设计了许多新型的具有可见光响应的光催化剂，如：Bi2WO6，InVO4，BaIn2O4，SrCrO4等。BiVO4是其中一种具有可见光响应的新型光催化剂，受到了人们的广泛关注。BiVO4的性质强烈依赖于其晶体结构，主要有3种不同的晶型，分别为四方晶系白钨矿型、四方晶系硅酸锆型和单斜晶系变形白钨矿型。其中，单斜晶系白钨矿型BiVO4被认为是带隙最小，具有很好可见光响应的光催化剂。
据文献报导BiVO4的制备方法主要有：高温固相法，将钒、铋氧化物或是相应的能分解成氧化物的盐相互混合，在600～900℃下煅烧。固相合成法简单常规，但是制备时较高的温度会导致钒、铋的缺陷，从而形成光生电子-空穴的复合中心[Mater.Res.Bull.1979，14，1571]。沉淀法，将铋的硝酸盐溶液或氯化物与钒酸盐溶液混合产生BiVO4沉淀[Chem.Mater.2001，13，4624]。溶液法制得的BiVO4一般是光催化活性较低的四方晶系，不适应用于光催化反应。金属有机物热分解法，利用钒和铋的金属有机物在高温下分解产生BiVO4。金属有机物热分解法要求的反应物特殊，反应条件复杂，不适应用于工业生产[Mater.Res.Bull.1992，27，823]。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种微球状和/或微片状钒酸铋(BiVO4)粉体及其制备方法，用水热法实现微球状和/或微片状钒酸铋粉体的选择性合成，该粉体的颗粒较均匀，表面积较大，具有可见光响应好和光催化活性高等特点。在表面活性剂的祛除上，本发明成功的运用离子交换法，避免了常规的高温煅烧法，使制备的颗粒有完美的晶体结构。
实现本发明目的采用的技术方案是：将含铋化合物和含钒化合物分别溶解在0.5～1.0mol/L的硝酸中，搅拌至完全溶解；按铋∶钒∶硝酸的摩尔比为1∶1∶2.5，将含钒化合物的硝酸溶液滴加到含铋化合物的硝酸溶液中，磁力搅拌1～3小时，用氨水调节溶液的pH到6～7，磁力搅拌1～2小时，然后按铋∶钒∶硝酸∶十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的摩尔比为1∶1∶2.5∶0.025加入CTAB溶液，磁力搅拌1～2小时形成钒酸铋的前驱体，将钒酸铋的前驱体放入反应釜中，80～200℃水热处理70～75小时，冷却后离心分离，加入无水乙醇和去离子水的饱和氯化钠溶液，直至完全浸没样品进行离子置换，离心分离，最后用去离子水和乙醇的混合液洗涤3～5次，于70～90℃下干燥即得所需钒酸铋粉体。
上述含铋的化合物为硝酸铋或氯化铋，含钒的化合物为偏钒酸铵或钒酸钠。
上述将无水乙醇和去离子水的饱和氯化钠溶液，完全浸没样品进行离子置换，无水乙醇和去离子水的饱和氯化钠的的摩尔比为无水乙醇∶去离子水∶氯化钠＝1∶1∶0.1～0.2。离子置换后，离心分离，用摩尔比为1∶1的去离子水和乙醇混合液洗涤3～5次，70～90℃干燥即得所需产物钒酸铋粉体。
调节水热处理温度在80～200℃，可以选择性地合成微球状或微片状钒酸铋粉体。水热温度在80～160℃获得具有单斜晶系和正交晶系混合结构的微球状钒酸铋；水热温度为200℃时获得具有单斜晶系结构的微片状钒酸铋；调节水热温度在160～200℃之间获得微球状和微片状的钒酸铋。所得微球状钒酸铋具有单斜晶系和正交晶系的混合结构，微球直径为5～12微米；微片状钒酸铋为单斜晶系，微片厚度为200～500纳米。制得的钒酸铋粉体的最大吸收带边为540～550纳米。
本发明以表面活性剂为导向剂，采用水热法和离子交换法控制合成微球状和/或微片状钒酸铋粉体，不需要高温高压条件，具有简便、快速、成本低廉等优点。使用此法可控制合成直径为5～12微米的钒酸铋微球和/或片层厚度为200～500纳米的钒酸铋微米片粉体。产品粒径微球性或片状形貌较明显，比表面积较大，可见光吸收率高。本发明制得的钒酸铋粉体在除臭、杀菌、光解水产氧、光催化分解液相或气相中的难降解有机污染物方面有较高的活性，可广泛应用于印染行业、航空航天、军工及高新科技领域。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
1.原材料来源广、生产条件温和、能耗和成本低，适合工业化生产。
2.利用表面活性剂的模板作用，通过调节水热温度实现钒酸铋粉体的形貌、粒径的局部可控性。
3.产品具有明显的微球性或片状结构，可见光吸收率高，比表面积较大和光催化活性高等特点，可广泛应用于引染行业、航空航天、军工及高新科技领域。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产品的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明实施例2所得产品的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例3所得产品的扫描电子显微镜照片。
图4为本发明实施例4所得产品的扫描电子显微镜照片。
图5为本发明实施例1至4所得产品在80℃(a)、120℃(b)、160℃(c)和200℃(d)水热反应所得产品的漫反射吸收光谱图。
图6为本发明实施例1至4所得产品在80℃(a)、120℃(b)、160℃(c)和200℃(d)水热所得产品的光催化分解水产氧情况。实验条件为0.10g的粉体分散到100mL的0.05M的Fe(NO3)3溶液，可见光光照下(λ≥420nm)连续搅拌，所得气体通过气相色谱检测。
具体实施方式
本发明通过以下步骤制取微球状和/或微片状钒酸铋粉体：将含铋化合物和含钒化合物分别溶解在0.5～1.0mol/L的硝酸中，搅拌至完全溶解；按铋∶钒∶硝酸的摩尔比为1∶1∶2.5，将含钒化合物的硝酸溶液滴加到含铋化合物的硝酸溶液中，磁力搅拌1～3小时，用氨水调节溶液的pH到6～7，磁力搅拌1～2小时，然后按铋∶钒∶硝酸∶十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的摩尔比为1∶1∶2.5∶0.025加入CTAB溶液，磁力搅拌1～2小时形成钒酸铋的前驱体，将钒酸铋的前驱体放入反应釜中，80～200℃水热处理70～75小时，冷却后离心分离，加入无水乙醇和去离子水的饱和氯化钠溶液(无水乙醇∶去离子水∶氯化钠＝1∶1∶0.1～0.2)，直至完全浸没样品进行离子置换，离心分离，最后用去离子水和乙醇(摩尔比为1∶1)的混合液洗涤3～5次，于70～90℃下干燥即得所需得钒酸铋粉体产物。该钒酸铋粉体为微球状和/或微片状颗粒，微球状钒酸铋为单斜晶系和正交晶系的混合结构，微球直径为5～12微米，微片状钒酸铋为单斜晶系，微片厚度为200～500纳米；钒酸铋粉体的最大吸收带边为540～550纳米。
其中含铋的化合物为硝酸铋或氯化铋，含钒的化合物为偏钒酸铵或钒酸钠。
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。
实施例1：称取适量Bi(NO3)3·5H2O溶于0.5mol/L的HNO3溶液，形成无色透明溶液。称取适量NH4VO3溶于0.5mol/L的HNO3溶液，形成红棕色的溶液。按铋∶钒∶硝酸摩尔比为1∶1∶2.5将含NH4VO3的HNO3溶液滴加到含Bi(NO3)3的HNO3溶液中，磁力搅拌2小时后，溶液由红棕色变为黄色，并出现黄色沉淀。用氨水调节上述溶液的pH到6.5，磁力搅拌2小时；按铋∶钒∶硝酸∶CTAB的摩尔比为1∶1∶2.5∶0.025，向上述黄色溶液中加入CTAB，磁力搅拌2小时，形成BiVO4的前驱体。将BiVO4的前驱体放入反应釜中，80℃水热处理72小时。冷却后离心分离，加入无水乙醇和去离子水的饱和氯化钠溶液(无水乙醇∶去离子水∶氯化钠＝1∶1∶0.1～0.2)，直至完全浸没样品进行离子置换，离心分离，最后用去离子水和乙醇(摩尔比为1∶1)的混合液洗涤所得沉淀3次，80℃干燥，即获得所需的产物钒酸铋粉体。
所得产物为具有15.2％单斜晶系和84.8％正交晶系的混合结构，其粒子形貌见图1。粒子分布较均匀，呈球形，有较多的不规则小颗粒共存，球径范围为5～10μm，平均球径为6μm；图5中的曲线a为所得产品的漫反射吸收光谱，其最大吸收带边为540nm；图6中的曲线a为所得产品的光催化分解水产氧情况，光照5h后，产氧量为655μmol，说明产物具有较高的光催化产氧活性。该钒酸铋粉体在除臭、杀菌、光解水产氧、光催化降解有机污染物方面具有较高的活性，可广泛应用于印染行业、航空航天、军工及高新科技领域。
实施例2：称取适量Bi(NO3)3·5H2O溶于0.5mol/L的HNO3溶液，形成无色透明溶液，称取适量NH4VO3溶于0.5mol/L的HNO3溶液，形成红棕色的溶液。按铋∶钒∶硝酸摩尔比为1∶1∶2.5将含NH4VO3的HNO3溶液滴加到含Bi(NO3)3的HNO3溶液中，磁力搅拌2小时后，溶液由红棕色变为黄色，并出现黄色沉淀。用氨水调节溶液的pH到6.5，磁力搅拌2小时；按铋∶钒∶硝酸∶CTAB的摩尔比为1∶1∶2.5∶0.025，向上述黄色溶液中加入CTAB，磁力搅拌2小时，形成BiVO4的前驱体。将BiVO4的前驱体放入反应釜中，120℃水热处理72小时。冷却后离心分离，加入无水乙醇和去离子水(摩尔比为1∶1)的饱和氯化钠溶液，直至完全浸没样品进行离子置换，离心分离，最后用去离子水和乙醇洗涤3次，80℃干燥，即得所需的钒酸铋粉体。
所得产物为具有18.1％单斜晶系和81.9％正交晶系的混合结构，其粒子形貌见图2。粒子分布较均匀，呈球形，有不规则小颗粒共存。球径范围为6.2～11μm，平均球径为9.2μm；图5中的曲线b为所得产品的漫反射吸收光谱，其最大吸收带边为544nm，图6中的曲线b为所得产品的光催化分解水产氧情况，光照5h后，产氧量约为1105μmol，说明产物具有高光催化产氧活性。该钒酸铋粉体在除臭、杀菌、光解水产氧、光催化降解有机污染物方面具有较高的活性，可广泛应用于印染行业、航空航天、军工及高新科技领域。
实施例3：称取适量Bi(NO3)3·5H2O溶解于0.5mol/L的HNO3溶液，形成无色透明溶液。称取适量NH4VO3溶于0.5mol/L的HNO3溶液，形成红棕色的溶液；按铋∶钒∶硝酸摩尔比为1∶1∶2.5将含NH4VO3的HNO3溶液滴加到含Bi(NO3)3的HNO3溶液中，磁力搅拌2小时后，溶液由红棕色变为黄色，并出现黄色沉淀。用氨水调节溶液的pH到6.5，磁力搅拌2小时；按铋∶钒∶硝酸∶CTAB的摩尔比为1∶1∶2.5∶0.025，向上述黄色溶液中加入CTAB，磁力搅拌2小时，形成BiVO4的前驱体。将BiVO4的前驱体放入反应釜中，160℃水热处理72小时。冷却后离心分离，加入无水乙醇和去离子水(摩尔比为1∶1)的饱和氯化钠溶液，直至完全浸没样品进行离子置换，离心分离，最后用去离子水和乙醇洗涤3次，80℃干燥，即得所需的钒酸铋粉体。
所得产物为具有21.3％单斜晶系和78.7％正交晶系的混合结构，其粒子形貌见图3。粒子分布较均匀，呈球形，有较少的不规则小颗粒共存。球径范围为7.5～12μm，平均球径为10.2μm；图5中的曲线c为所得产品的漫反射吸收光谱，其最大吸收带边为546nm，图6中的曲线c为所得产品的光催化分解水产氧情况，光照5h后，产氧量约为1261μmol，说明随着水热温度的提高，产物中单斜晶系的含量增大，光催化产氧活性提高。
实施例4：称取适量Bi(NO3)3·5H2O溶于0.5mol/L的HNO3溶液，形成无色透明溶液。称取适量NH4VO3溶于0.5mol/L的HNO3溶液，形成红棕色的溶液。按铋∶钒∶硝酸摩尔比为1∶1∶2.5将含NH4VO3的HNO3溶液滴加到含Bi(NO3)3的HNO3溶液中，磁力搅拌2小时后，溶液由红棕色变为黄色，并出现黄色沉淀。用氨水调节溶液的pH到6.5，磁力搅拌2小时；按铋∶钒∶硝酸∶CTAB的摩尔比为1∶1∶2.5∶0.025，向上述黄色溶液中加入CTAB，磁力搅拌2小时，形成BiVO4的前驱体。将BiVO4的前驱体放入反应釜中，200℃水热处理72小时。冷却后离心分离，加入无水乙醇和去离子水(摩尔比为1∶1)的饱和氯化钠溶液，直至完全浸没样品进行离子置换，离心分离，最后用去离子水和乙醇洗涤3次，80℃干燥，即得所需的钒酸铋粉体。
所得产物为单斜晶系，其粒子形貌见图4。产品为层状堆积的片状结构，分布较范围较宽，片层厚度为200～500nm；图5中的曲线d为所得产品的漫反射吸收光谱，其最大吸收带边为549nm，图6中的曲线d为所得产品的光催化分解水产氧情况，光照5h后，产氧量约为1467μmol，说明单斜晶系的光催化产氧活性更高。该钒酸铋粉体在除臭、杀菌、光解水产氧、光催化降解有机污染物方面具有较高的活性，可广泛应用于印染行业、航空航天、军工及高新科技领域。
实施例5：称取适量BiCl3溶于0.5mol/L的HNO3溶液，形成无色透明溶液。称取适量NH4VO3溶于0.5mol/L的HNO3溶液，形成红棕色的溶液；按铋∶钒∶硝酸摩尔比为1∶1∶2.5将含NH4VO3的HNO3溶液滴加到含BiCl3的HNO3溶液中，磁力搅拌2小时后，溶液由红棕色变为黄色，并出现黄色沉淀。用氨水调节上述溶液的pH到6.5，磁力搅拌2小时；按铋∶钒∶硝酸∶CTAB的摩尔比为1∶1∶2.5∶0.025，向上述黄色溶液中加入CTAB，磁力搅拌2小时，形成BiVO4的前驱体。将BiVO4的前驱体放入反应釜中，80℃水热处理72小时。冷却后离心分离，加入无水乙醇和去离子水(摩尔比为1∶1)的饱和氯化钠溶液，直至完全浸没样品进行离子置换，离心分离，最后用去离子水和乙醇洗涤3次，80℃干燥，即得所需的钒酸铋粉体。
所得产物为具有17.6％单斜晶系和82.4％正交晶系的混合结构。球径范围为5～10μm，平均球径为7μm；所得产品的漫反射吸收光谱的最大吸收带边为541nm，所得产品的光催化分解水产氧情况为光照5h后，产氧量约为687μmol，说明产物具有较高的光催化产氧活性。
实施例6：称取适量Bi(NO3)3·5H2O溶于1mol/L的HNO3溶液，形成无色透明溶液。称取适量NaVO3溶于0.5mol/L的HNO3溶液，形成红棕色的溶液；按铋∶钒∶硝酸摩尔比为1∶1∶2.5将含NaVO3的HNO3溶液滴加到含Bi(NO3)3的HNO3溶液中，磁力搅拌2小时后，溶液由红棕色变为黄色，并出现黄色沉淀。用氨水调节溶液的pH到6.5，磁力搅拌2小时；按铋∶钒∶硝酸∶CTAB的摩尔比为1∶1∶2.5∶0.025，向上述黄色溶液中加入CTAB，磁力搅拌2小时，形成BiVO4的前驱体。将BiVO4的前驱体放入反应釜中，120℃水热处理72小时。冷却后离心分离，加入无水乙醇和去离子水(摩尔比为1∶1)的饱和氯化钠溶液，直至完全浸没样品进行离子置换，离心分离，最后用去离子水和乙醇洗涤3～5次，80℃干燥，即得所需的钒酸铋粉体。
所得产物为具有19.9％单斜晶系和81.1％正交晶系的混合结构。粒子呈球形，有不规则小颗粒共存，球径范围为6.2～11μm，平均球径为10.2μm；所得产品的漫反射吸收光谱的最大吸收带边为545nm；所得产品的光催化分解水产氧情况为光照5h后产氧量约为1089μmol，说明产物具有高光催化产氧活性。
通过实施例以及大量的实验发现，80℃、120℃和160℃水热合成的BiVO4粉体的X-射线粉末衍射图主要为单斜晶系和正交晶系的混合峰，且未发现任何其他型体的特征衍射峰。200℃水热合成的BiVO4的主要衍射峰为：28.9°(121)，18.6°(011)，19.0°(110)和15.1°(020)是单斜晶系钒酸铋的特征峰，且未发现任何其它型体的特征衍射峰，晶相纯度较高。调节水热温度在160～200℃之间获得共存的微球状钒酸铋和微片状钒酸铋，随着水热温度的升高，单斜晶系的含量逐步增加，吸收带边红移，可见光利用率和光催化产活性提高。这种高可见光催化活性，可广泛应用于印染行业、航空航天、军工及高新科技领域中的除臭、杀菌、光解水产氧、光催化降解有机污染物等。
Claims (7)
1.一种钒酸铋粉体，其特征在于：该钒酸铋粉体为微球状和/或微片状颗粒，微球状钒酸铋为单斜晶系和正交晶系的混合结构，微球直径为5～12微米，微片状钒酸铋为单斜晶系，微片厚度为200～500纳米；钒酸铋粉体的最大吸收带边为540～550纳米。
2.一种权利要求1所述钒酸铋粉体的制备方法，其特征包括以下步骤：将含铋化合物和含钒化合物分别溶解在0.5～1.0mol/L的硝酸中，搅拌至完全溶解，然后按铋∶钒∶硝酸的摩尔比为1∶1∶2.5，将含钒化合物的硝酸溶液滴加到含铋化合物的硝酸溶液中，磁力搅拌1～3小时，用氨水调节溶液的pH到6～7，磁力搅拌1～2小时，然后按铋∶钒∶硝酸∶十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1∶1∶2.5∶0.025，加入十六烷基三甲基溴化铵溶液，磁力搅拌1～2小时形成钒酸铋的前驱体，将钒酸铋的前驱体放入反应釜中，80～200℃水热处理70～75小时，冷却后离心分离，加入无水乙醇和去离子水的饱和氯化钠溶液，直至完全浸没进行离子置换后，离心分离，最后用去离子水和乙醇混合液洗涤3～5次，于70～90℃下干燥，即得所需产物钒酸铋粉体。
3.根据权利要求2所述钒酸铋粉体的制备方法，其特征在于：含铋的化合物为硝酸铋或氯化铋。
4.根据权利要求2所述钒酸铋粉体的制备方法，其特征在于：含钒的化合物为偏钒酸铵或钒酸钠。
5.根据权利要求2所述钒酸铋粉体的制备方法，其特征在于：调节水热温度在80～160℃获得具有单斜晶系和正交晶系混合结构的微球状钒酸铋；调节水热温度为200℃时获得具有单斜晶系结构的微片状钒酸铋，调节水热温度在160～200℃之间获得微球状和微片状的钒酸铋。
6.根据权利要求2所述钒酸铋粉体的制备方法，其特征在于：加入无水乙醇和去离子水的饱和氯化钠溶液，直至完全浸没样品进行离子置换，其中无水乙醇和去离子水的饱和氯化钠的摩尔比为无水乙醇∶去离子水∶氯化钠＝1∶1∶0.1～0.2。
7.根据权利要求2所述钒酸铋粉体的制备方法，其特征在于：离心分离，用去离子水和乙醇混合液洗涤3～5次，混合液中去离子水和乙醇的摩尔比为1∶1。
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