CN102380421B - C12～c18烷基膦酸保护的磁性四氧化三铁纳米晶及其制备方法和应用 - Google Patents
C12～c18烷基膦酸保护的磁性四氧化三铁纳米晶及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102380421B CN102380421B CN201110223576.0A CN201110223576A CN102380421B CN 102380421 B CN102380421 B CN 102380421B CN 201110223576 A CN201110223576 A CN 201110223576A CN 102380421 B CN102380421 B CN 102380421B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosphonic acid
- nanocrystalline
- alkyl phosphonic
- ferroferric oxide
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- -1 alkyl phosphonic acid Chemical compound 0.000 title claims abstract description 53
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 26
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 91
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 28
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 6
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- JDPSFRXPDJVJMV-UHFFFAOYSA-N hexadecylphosphonic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCP(O)(O)=O JDPSFRXPDJVJMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 11
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 11
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 11
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 10
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 10
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 9
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 9
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 9
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 9
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 9
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 8
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- SVMUEEINWGBIPD-UHFFFAOYSA-N dodecylphosphonic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCP(O)(O)=O SVMUEEINWGBIPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- FTMKAMVLFVRZQX-UHFFFAOYSA-N octadecylphosphonic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCP(O)(O)=O FTMKAMVLFVRZQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- SRUWWOSWHXIIIA-UKPGNTDSSA-N Cyanoginosin Chemical compound N1C(=O)[C@H](CCCN=C(N)N)NC(=O)[C@@H](C)[C@H](C(O)=O)NC(=O)[C@H](CC(C)C)NC(=O)[C@H](C)NC(=O)C(=C)N(C)C(=O)CC[C@H](C(O)=O)N(C)C(=O)[C@@H](C)[C@@H]1\C=C\C(\C)=C\[C@H](C)[C@@H](O)CC1=CC=CC=C1 SRUWWOSWHXIIIA-UKPGNTDSSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000001239 high-resolution electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 108010067094 microcystin Proteins 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种由C12～C18烷基膦酸保护的磁性四氧化三铁纳米晶，磁性四氧化三铁纳米晶的直径为10～100nm，表面包覆有C12～C18烷基膦酸。本发明还提供该纳米晶的制备方法，以及该纳米晶作为催化剂在甲苯氧化制备苯甲醛中的应用。本发明整个工艺简单，适用于大规模生产且经济无污染。本发明提供的纳米晶作为催化剂在一定的反应条件下具有较高的转化率和选择性，反应结束后利用磁性可以简单而充分的分离，重复使用，且转化率选择性维持不变。
Description
技术领域
本发明涉及C12～C18烷基膦酸保护的磁性四氧化三铁纳米晶、其制备方法及其作为催化剂在甲苯液相选择性氧化制备苯甲醛的选择氧化反应中的应用。
背景技术
非均相催化最重要的目标是设计对目标产物具有高选择性的同时不影响其活性的催化剂。近年来发现具有特殊结构和形貌的纳米材料能够有效的解决这个问题，如Yang Peidong证实铂的纳米立方块对吡咯加氢具有很高的选择性。Lu Gaoqing也发现优先暴露{001}面的氧化钛具有很高的光催化活性。Ding Weiping使用C12～C18羧酸根保护的氧化铈纳米晶对甲苯液相氧气直接氧化制备苯甲醛具有较高的选择性和活性。
甲苯选择性氧化为苯甲醛是一个重要的有机反应。苯甲醛不仅是合成其他有机化合物重要的原料，也是制备香水、调味剂和苯胺染料过程中的重要中间体。但是到目前为止，工业上还主要使用甲苯氯化水解的方法来制备苯甲醛。该工艺流程存在工艺流程复杂，产物纯度低，设备腐蚀严重，环境污染等缺点，无法满足与人类生活直接相关的食品及医药行业的需求，急需新工艺予以替代。简单清洁的氧气直接氧化甲苯制苯甲醛工艺因其反应一步完成，原料单一且反应条件不苛刻而成为人们研究的热点。
无论是在工业生产过程还是在催化研究中，催化剂的分离回收再利用都是一个至关重要的环节。对于粒径小于50 nm的纳米颗粒，传统的催化剂分离方法如过滤、离心等很难将催化剂从液相体系中完全分离。磁性分离是一个绿色的过程，可以避免使用过滤、离心过程中催化剂的流失，也无需外加沉淀剂，从而降低了能耗和污染。人们通常以磁性纳米Fe3O4颗粒为内核，在其表面包裹其他金属或非金属催化剂，从而达到易分离的效果。Zhao Dongyuan成功制备了由介孔SiO2包裹磁性Fe3O4纳米颗粒的具有核-壳结构的磁性纳米多孔微球，并应用于水中微囊藻毒素的吸附脱除。在这些核-壳结构催化剂中Fe3O4内核只起到磁性分离的作用，并未参与催化反应过程。这是由于人们一直认为Fe3O4是化学惰性的。2007年，Yan Xiyun报道了Fe3O4纳米颗粒具有类似过氧化氢酶的酶催化活性。Fe3O4纳米颗粒能够催化过氧化氢氧化水中残存的有机物，从而达到净水的目的。通过这项工作，人们发现了Fe3O4隐藏的天赋。从此，关于Fe3O4纳米颗粒催化性能的研究也越来越多。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种由C12～C18烷基膦酸保护的磁性四氧化三铁纳米晶。
本发明的目的之二是提供一种本发明的由C12～C18烷基膦酸保护的磁性四氧化三铁纳米晶的制备方法。
本发明的目的之三是提供本发明的四氧化三铁纳米晶作为催化剂在甲苯氧化制备苯甲醛中的应用。
本发明的技术方案如下：由C12～C18烷基膦酸保护的磁性四氧化三铁纳米晶是表面包覆有C12～C18烷基膦酸的磁性四氧化三铁纳米晶，磁性四氧化三铁纳米晶的直径为10～100nm，结构示意图如图14。
制备本发明的由C12～C18烷基膦酸保护的磁性四氧化三铁纳米晶的方法包括以下两个步骤：
（1）将C12～C18烷基膦酸溶液缓慢加入到铁盐溶液中， 50～100℃搅拌1～2h，氨水调节pH值至5～10，然后于120~250℃下水热处理12~72h；
（2）利用磁铁将产物从液相中分离出来，40℃真空干燥，即得C12～C18烷基膦酸保护的磁性Fe3O4纳米晶。
用于本发明方法中的铁盐溶液是指浓度为0.1~2mol/L的氯化亚铁、硫酸亚铁和氯化铁中任一种或几种的混合水溶液。
用于本发明方法中的C12～C18烷基膦酸溶液是用体积比为2:1~5:1的蒸馏水与乙醇或氯仿与乙醇的混合溶液配制的，浓度为0.01~0.1mol/L。C12～C18烷基膦酸为十二烷基膦酸、十六烷基膦酸或十八烷基膦酸的直链有机膦酸或者它们的混合物。
用于本发明方法中的铁盐溶液中的铁盐与C12～C18烷基膦酸溶液中的有机膦酸的摩尔比为100:1~3:1。
本发明的这种由C12～C18烷基膦酸保护的磁性四氧化三铁纳米晶用于液相中催化氧气直接氧化甲苯制备苯甲醛具有非常高的选择性（～100％）。
一种由C12～C18烷基膦酸保护的磁性四氧化三铁纳米晶为催化剂催化甲苯氧化制备苯甲醛的方法，它由下列步骤组成：
（1） 将由C12～C18烷基膦酸保护的磁性四氧化三铁纳米晶催化剂加入到水与甲苯的混合液中，水和甲苯的体积比为500:1~20:1，催化剂用量与甲苯的质量比为1:10～1:1。
（2）将反应器密闭后，向反应器中通入氧气排净空气，并重复三次。加热反应器到120～190℃，向反应器中通入氧气，使压力达到1.0～4.0MPa，保持温度2～10h，反应完成后冷却，即得到反应产物苯甲醛。
该方法甲苯氧化成苯甲醛的选择性达到～100%，转化率达到～80%。反应步骤简单，无污染。催化剂可以利用磁性简单而充分的分离，可重复使用，且转化率选择性维持不变。
本发明的有益效果在于：利用C12～C18烷基膦酸的保护作用，可以大量制备由C12～C18烷基膦酸保护的磁性四氧化三铁纳米晶。由C12～C18烷基膦酸保护的磁性四氧化三铁纳米晶对甲苯液相氧气直接氧化制备苯甲醛具有非常高的选择性和活性。由C12～C18烷基膦酸保护的磁性四氧化三铁纳米晶具有磁性，利用外加磁场可以从液相体系中方便有效地分离出来。由C12～C18烷基膦酸保护的磁性四氧化三铁纳米晶催化剂能够重复多次使用，转化率和选择性均维持不变。本发明整个工艺简单，适用于大规模生产且经济无污染。
附图说明：
图1 是本发明实施例1制备的十六烷基膦酸保护的Fe3O4纳米晶电镜照片。
图2 是本发明实施例2制备的十二烷基膦酸保护的Fe3O4纳米晶电镜照片。
图3 是本发明实施例3制备的十八烷基膦酸保护的Fe3O4纳米晶电镜照片。
图4 是本发明实施例4制备的十六烷基膦酸保护的Fe3O4纳米晶电镜照片。
图5 是本发明实施例4制备的十六烷基膦酸保护的Fe3O4纳米晶高分辨电镜照片。
图6 是本发明实施例5制备的十二烷基膦酸保护的Fe3O4纳米晶电镜照片。
图7 是本发明实施例6制备的十八烷基膦酸保护的Fe3O4纳米晶电镜照片。
图8 是本发明实施例1制备的十六烷基膦酸保护的Fe3O4纳米晶的X射线衍射图谱。
图9 是本发明实施例1制备的十六烷基膦酸保护的Fe3O4纳米晶的红外图谱。
图10 是本发明实施例4制备的十六烷基膦酸保护的Fe3O4纳米晶催化甲苯选择氧化为苯甲醛反应的转化率和选择性。
图11 是本发明实施例10制备的十六烷基膦酸保护的Fe3O4纳米晶催化剂重复多次使用时甲苯转化率。
图12 是本发明实施例1制备的十六烷基膦酸保护的Fe3O4纳米晶的热重分析结果。
图13 是本发明实施例1制备的十六烷基膦酸保护的Fe3O4纳米晶磁性分离照片。
图14 是C12～C18烷基膦酸保护的磁性四氧化三铁纳米晶的结构示意图。
具体实例方式
本发明将用以下的实施例来加以详细的说明，但这些实例仅是为说明本发明，而本发明并不局限于此。
实施例1
配制10mL 1.5mol/L氯化亚铁水溶液，然后用15 mL蒸馏水和5mL乙醇的混合溶液配制0.015mol/L的十六烷基膦酸溶液。将十六烷基膦酸溶液缓慢加入到氯化亚铁溶液中并搅拌60min，使用浓氨水调节混合溶液的pH值至5.0。将上述配好的混合溶液转移至50mL不锈钢高压釜中，180℃下处理24h，自然冷却。使用磁铁分离磁性Fe3O4产物，如图13所示。40℃真空干燥。得到的产物经X射线粉末衍射鉴定为Fe3O4，如图8所示。通过热重分析和红外光谱表征其表面包裹的烷基膦酸，如图9及图12所示。使用透射电镜表征其形貌，如图1 所示。将0.1g制备得到的烷基膦酸保护的Fe3O4纳米晶加入到50mL水与0.5mL甲苯的混和溶液中，密闭后，向反应器中通入氧气排净空气。加热反应器到180℃，向反应器中通入3 MPa的氧气。保持温度4h，反应完成可得到反应产物苯甲醛。
实施例2
配制10mL 1.5mol/L氯化亚铁水溶液，然后用15 mL蒸馏水和5mL乙醇的混合溶液配制0.015mol/L的十二烷基膦酸溶液。将十二烷基膦酸溶液缓慢加入到氯化亚铁溶液中并搅拌60min，使用浓氨水调节混合溶液的pH值至5.0。将上述配好的混合溶液转移至50mL不锈钢高压釜中，180℃下处理24h，自然冷却。使用磁铁分离磁性Fe3O4产物，40℃真空干燥。得到的产物经X射线粉末衍射鉴定为Fe3O4，通过热重分析和红外光谱表征其表面包裹的烷基膦酸，使用透射电镜表征其形貌，如图2 所示。将0.1g制备得到的烷基膦酸保护的Fe3O4纳米晶加入到50mL水与0.5mL甲苯的混和溶液中，密闭后，向反应器中通入氧气排净空气。加热反应器到180℃，向反应器中通入3 MPa的氧气。保持温度4h，反应完成可得到反应产物苯甲醛。
实施例3
配制10mL 1.5mol/L硫酸亚铁水溶液，然后用15 mL蒸馏水和5mL乙醇的混合溶液配制0.015mol/L的十八烷基膦酸溶液。将十八烷基膦酸溶液缓慢加入到硫酸亚铁溶液中并搅拌60min，使用浓氨水调节混合溶液的pH值至5.0。将上述配好的混合溶液转移至50mL不锈钢高压釜中，180℃下处理24h，自然冷却。使用磁铁分离磁性Fe3O4产物，40℃真空干燥。得到的产物经X射线粉末衍射鉴定为Fe3O4，通过热重分析和红外光谱表征其表面包裹的烷基膦酸，使用透射电镜表征其形貌，如图3 所示。将0.1g制备得到的烷基膦酸保护的Fe3O4纳米晶加入到50mL水与0.5mL甲苯的混和溶液中，密闭后，向反应器中通入氧气排净空气。加热反应器到180℃，向反应器中通入3 MPa的氧气。保持温度4h，反应完成可得到反应产物苯甲醛。
实施例4
配制10mL 1.5mol/L氯化亚铁水溶液，然后用15 mL蒸馏水和5mL乙醇的混合溶液配制0.015mol/L的十六烷基膦酸溶液。将十六烷基膦酸溶液缓慢加入到氯化亚铁溶液中并搅拌60min，使用浓氨水调节混合溶液的pH值至5.0。将上述配好的混合溶液转移至50mL不锈钢高压釜中，180℃下处理72h，自然冷却。使用磁铁分离磁性Fe3O4产物，40℃真空干燥。得到的产物经X射线粉末衍射鉴定为Fe3O4。通过热重分析和红外光谱表征其表面包裹的烷基膦酸，使用透射电镜得其形貌及晶格像，如图4及图5 所示。将0.1g制备得到的烷基膦酸保护的Fe3O4纳米晶加入到50mL水与0.5mL甲苯的混和溶液中，密闭后，向反应器中通入氧气排净空气。加热反应器到180℃，向反应器中通入3 MPa的氧气，保持温度4h。反应完成可得到反应产物苯甲醛。其活性和选择性如图9所示。
实施例5
配制10mL 0.6mol/L硫酸亚铁水溶液，然后用15 mL蒸馏水和5mL乙醇的混合溶液配制0.03mol/L的十二烷基膦酸溶液。将十二烷基膦酸溶液缓慢加入到硫酸亚铁溶液中并搅拌60min，使用浓氨水调节混合溶液的pH值至5.0。将上述配好的混合溶液转移至50mL不锈钢高压釜中，180℃下处理24h，自然冷却。使用磁铁分离磁性Fe3O4产物，40℃真空干燥。得到的产物经X射线粉末衍射鉴定为Fe3O4，通过热重分析和红外光谱表征其表面包裹的烷基膦酸，使用透射电镜表征其形貌，如图6 所示。将0.1g制备得到的烷基膦酸保护的Fe3O4纳米晶加入到50mL水与0.5mL甲苯的混和溶液中，密闭后，向反应器中通入氧气排净空气。加热反应器到180℃，向反应器中通入3 MPa的氧气。保持温度4h，反应完成可得到反应产物苯甲醛。
实施例6
使用摩尔比为1:2的氯化亚铁和氯化铁配制10mL1.5mol/L铁盐溶液，然后用15 mL蒸馏水和5mL乙醇的混合溶液配制0.015mol/L的十八烷基膦酸溶液。将十八烷基膦酸溶液缓慢加入到铁盐溶液中在N2气氛下搅拌60min，使用浓氨水调节混合溶液的pH值至5.0。将上述配好的混合溶液转移至50ml不锈钢高压釜中，180℃下处理12h，自然冷却。使用磁铁分离磁性Fe3O4产物，40℃真空干燥。得到的产物经X射线粉末衍射鉴定为Fe3O4，通过热重分析和红外光谱表征其表面包裹的烷基膦酸，使用透射电镜表征其形貌，如图7 所示。将0.1g制备得到的烷基膦酸保护的Fe3O4纳米晶加入到50mL水与0.5mL甲苯的混和溶液中，密闭后，向反应器中通入氧气排净空气，加热反应器到180℃，向反应器中通入3 MPa的氧气。保持温度4h，反应完成可得到反应产物苯甲醛。
实施例7
使用摩尔比为1:2的氯化亚铁和氯化铁配制20mL 0.75mol/L铁盐溶液，N2气氛下搅拌20min。向其中加入5mL氨水，调节pH值为9.0，搅拌20min。冷却至室温，用蒸馏水，无水乙醇洗涤沉淀。然后使用20 mL氯仿和10mL乙醇的混合溶液配制0.01mol/L的十六烷基膦酸溶液。再将洗涤过的沉淀分散于十六烷基膦酸溶液中并搅拌2h。将上述配好的混合溶液转移至50mL不锈钢高压釜中，180℃下处理24h，自然冷却。使用磁铁分离磁性Fe3O4产物，40℃真空干燥。得到的产物经X射线粉末衍射鉴定为Fe3O4，通过热重分析和红外光谱表征其表面包裹的烷基膦酸，使用透射电镜表征其形貌。将0.1g制备得到的烷基膦酸保护的Fe3O4纳米晶加入到50mL水与0.5mL甲苯的混和溶液中，密闭后，向反应器中通入氧气排净空气，加热反应器到180℃，向反应器中通入3 MPa的氧气。保持温度4h，反应完成可得到反应产物苯甲醛。
实施例8
使用摩尔比为1:2的氯化亚铁和氯化铁配制20mL 0.15mol/L铁盐溶液，N2气氛下搅拌20min。向其中加入5mL氨水，调节pH值为9.0，搅拌20min。冷却至室温，用蒸馏水，无水乙醇洗涤沉淀。然后使用20 mL氯仿和10mL乙醇的混合溶液配制0.03mol/L的十六烷基膦酸溶液。再将洗涤过的沉淀分散于十六烷基膦酸溶液中并搅拌2h。将上述配好的混合溶液转移至50mL不锈钢高压釜中，180℃下处理24h，自然冷却。使用磁铁分离磁性Fe3O4产物，40℃真空干燥。得到的产物经X射线粉末衍射鉴定为Fe3O4，通过热重分析和红外光谱表征其表面包裹的烷基膦酸，使用透射电镜表征其形貌。将0.1g制备得到的烷基膦酸保护的Fe3O4纳米晶加入到50mL水与0.5mL甲苯的混和溶液中，密闭后，向反应器中通入氧气排净空气，加热反应器到180℃，向反应器中通入3 MPa的氧气。保持温度4h，反应完成可得到反应产物苯甲醛。
实施例9
使用摩尔比为1:2的氯化亚铁和氯化铁配制20mL 1.5mol/L铁盐溶液，然后用15 mL蒸馏水和5mL乙醇的混合溶液配制0.015mol/L的十六烷基膦酸溶液。将十六烷基膦酸溶液缓慢加入到氯化亚铁溶液中并搅拌30min，使用浓氨水调节混合溶液的pH值至5.0。将上述配好的混合溶液转移至50mL不锈钢高压釜中，180℃下处理24h，自然冷却。使用磁铁分离磁性Fe3O4产物，40℃真空干燥。得到的产物经X射线粉末衍射鉴定为Fe3O4，通过热重分析和红外光谱表征其表面包裹的烷基膦酸，使用透射电镜表征其形貌。将0.1g制备得到的烷基膦酸保护的Fe3O4纳米晶加入到50mL水与0.5mL甲苯的混和溶液中，密闭后，向反应器中通入氧气排净空气，加热反应器到180℃，向反应器中通入3 MPa的氧气。保持温度4h，反应完成可得到反应产物苯甲醛。
实施例10
配制10mL 1.5mol/L氯化亚铁水溶液，然后用15 mL蒸馏水和5mL乙醇的混合溶液配制0.015mol/L的十六烷基膦酸溶液。将十六烷基膦酸溶液缓慢加入到氯化亚铁溶液中并搅拌60min，使用浓氨水调节混合溶液的pH值至5.0。将上述配好的混合溶液转移至50mL不锈钢高压釜中，180℃下处理72h，自然冷却。使用磁铁分离磁性Fe3O4产物，40℃真空干燥。将0.1g制备得到的烷基膦酸保护的Fe3O4纳米晶加入到50mL水与0.5mL甲苯的混和溶液中，密闭后，向反应器中通入氧气排净空气，加热反应器到180℃，向反应器中通入3 MPa的氧气。保持温度4h，反应完成可得到反应产物苯甲醛。将催化剂重复进行催化甲苯氧化反应4次，其选择性保持不变，活性也未降低，如图11所示。
Claims (1)
1.一种C12～C18烷基膦酸保护的磁性四氧化三铁纳米晶作为催化剂在甲苯氧化制备苯甲醛中的应用，磁性四氧化三铁纳米晶的直径为10～100nm，表面包覆有C12～C18烷基膦酸，所述应用具体包括以下步骤：
（1）将由C12～C18烷基膦酸保护的磁性四氧化三铁纳米晶催化剂加入到水与甲苯的混合液中，水和甲苯的体积比为100:1，催化剂用量与甲苯的质量比为1:10～1:1；
（2）将反应器密闭后，向反应器中通入氧气以排净空气，加热反应器到180℃，然后向反应器中充入氧气，使压力达到3.0MPa，保持温度4h，反应完成后冷却至室温，即得到反应产物苯甲醛。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110223576.0A CN102380421B (zh) | 2011-08-05 | 2011-08-05 | C12～c18烷基膦酸保护的磁性四氧化三铁纳米晶及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110223576.0A CN102380421B (zh) | 2011-08-05 | 2011-08-05 | C12～c18烷基膦酸保护的磁性四氧化三铁纳米晶及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102380421A CN102380421A (zh) | 2012-03-21 |
| CN102380421B true CN102380421B (zh) | 2014-04-30 |
Family
ID=45820493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110223576.0A Expired - Fee Related CN102380421B (zh) | 2011-08-05 | 2011-08-05 | C12～c18烷基膦酸保护的磁性四氧化三铁纳米晶及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102380421B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111790454A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-10-20 | 南京大学 | 一种仿生铁基催化剂、制备方法及应用 |
| CN115212883B (zh) * | 2022-07-27 | 2023-11-03 | 南京大学 | 一种有机膦酸配合的复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115554997A (zh) * | 2022-09-22 | 2023-01-03 | 苏州海狸生物医学工程有限公司 | 一种核壳结构的磁性固相萃取材料、其制备方法及其应用 |
| CN117680099A (zh) * | 2024-01-05 | 2024-03-12 | 辽宁石油化工大学 | 一种疏水磁纳米水处理剂的制备与应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101745429A (zh) * | 2009-12-16 | 2010-06-23 | 南京大学 | C12～c18羧酸根保护的氧化铈纳米晶及其制法和用途 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7531149B2 (en) * | 2003-10-14 | 2009-05-12 | The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | Synthetic control of metal oxide nanocrystal sizes and shapes |
-
2011
- 2011-08-05 CN CN201110223576.0A patent/CN102380421B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101745429A (zh) * | 2009-12-16 | 2010-06-23 | 南京大学 | C12～c18羧酸根保护的氧化铈纳米晶及其制法和用途 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| A simple chemical synthesis of nanocrystalline AFe2O4 (A = Fe, Ni, Zn):An efficient catalyst for selective oxidation of styrene;Debanjan Guin et al.;《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》;20050824;第242卷;第26页 * |
| Alkyl Phosphonate/Phosphate Coating on Magnetite Nanoparticles: A Comparison with Fatty Acids;Yudhisthira Sahoo et al.;《Langmuir》;20011109;第17卷;第7907-7908页，图1 * |
| Debanjan Guin et al..A simple chemical synthesis of nanocrystalline AFe2O4 (A = Fe, Ni, Zn):An efficient catalyst for selective oxidation of styrene.《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》.2005,第242卷 |
| Yudhisthira Sahoo et al..Alkyl Phosphonate/Phosphate Coating on Magnetite Nanoparticles: A Comparison with Fatty Acids.《Langmuir》.2001,第17卷 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102380421A (zh) | 2012-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhao et al. | Gear-shaped mesoporous NH2-MIL-53 (Al)/CdS PN heterojunctions as efficient visible-light-driven photocatalysts | |
| CN101318700B (zh) | 一种钒酸铋粉体及其制备方法 | |
| CN104722302B (zh) | 酸化混晶TiO2纳米线负载型光催化剂及其制备与应用 | |
| CN103172030B (zh) | 氧化物粉体及其制备方法、催化剂、以及催化剂载体 | |
| CN106732524B (zh) | 一种α/β-氧化铋相异质结光催化剂及其制法和用途 | |
| CN102327779B (zh) | 一种氮掺杂二氧化钛异质结构的制备方法及应用 | |
| Zhang et al. | Facile hydrothermal synthesis and photocatalytic activity of rod-like nanosized silver tungstate | |
| Ammar et al. | Synthesis, characterization and environmental remediation applications of polyoxometalates-based magnetic zinc oxide nanocomposites (Fe3O4@ ZnO/PMOs) | |
| CN109806876B (zh) | 一种磁性ZnFe2O4/石墨烯纳米复合光催化剂及其制备方法与应用 | |
| Wei et al. | Highly efficient photocatalytic activity and mechanism of novel Er3+ and Tb3+ co-doped BiOBr/g-C3N5 towards sulfamethoxazole degradation | |
| Chen et al. | Bi12SiO20/g-C3N4 heterojunctions: Synthesis, characterization, photocatalytic activity for organic pollutant degradation, and mechanism | |
| CN104591301A (zh) | 一种多孔纳米CoFe2O4的制备方法 | |
| CN102389837A (zh) | 磁性聚吡咯/二氧化钛/粘土纳米复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN102380421B (zh) | C12～c18烷基膦酸保护的磁性四氧化三铁纳米晶及其制备方法和应用 | |
| CN108636395A (zh) | 一种弱可见光响应的复合光催化剂及其制备和应用 | |
| Tian et al. | Dual effect of lignin amine on fabrication of magnetic Fe3O4/C/ZnO nanocomposite in situ and photocatalytic property | |
| CN103521237A (zh) | Fe3O4/SiO2/Bi2WO6磁性微球光催化剂的制备方法 | |
| Xia et al. | Visible light assisted heterojunction composite of AgI and CDs doped ZIF-8 metal-organic framework for photocatalytic degradation of organic dye | |
| CN112607785B (zh) | 一种MnFe2O4/C纳米复合微球及其制备方法 | |
| CN102432064B (zh) | 反相微乳液炭吸附四氯化钛水解体系纳米二氧化钛合成的方法 | |
| Piao et al. | A high-efficiency Z-scheme Er3+: YAlO3@(Au/SrTiO3)-Au-WO3 photocatalyst for solar light induced photocatalytic conversion of Cr (VI) | |
| Xu et al. | Hydrothermal synthesis and photocatalytic performance of hierarchical Bi2MoO6 microspheres using BiOI microspheres as self-sacrificing templates | |
| Li et al. | Magnetically separable Fe3O4/mZrO2/Ag nanocomposites: Fabrication and photocatalytic activity | |
| CN104741112B (zh) | 一种TiO2/WO3 复合粉体的制备方法 | |
| CN112642427B (zh) | 一种金属m掺杂二氧化钛光催化剂及其在光催化固氮中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140430 Termination date: 20170805 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |