CN111790454A - 一种仿生铁基催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成技术领域，具体公开了一种仿生铁基催化剂、制备方法及应用。本发明的仿生铁基催化剂的通式为HDPA‑(Fe2O3‑MOx)/γ‑Al2O3。该催化剂制备简单，应用稳定，且重复性好，该催化剂用于甲苯气相氧化的条件要求不高，活性更好，生产的苯甲醛不含卤素，纯度更高，且反应过程无污染。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，特别涉及一种仿生铁基催化剂、制备方法及应用。
背景技术
分子氧选择性氧化烷烃在各种催化反应中，通常是选择性最低的一种，除了所需的部分氧化产物外，还常常产生了大量的COx和水。这会导致分离复杂且成本高昂，进而导致反应流程的资本密集度异常高。在众多烷烃的选择氧化反应中，通过O2催化甲苯中苄基C–H键选择性氧化制苯甲醛是生产苯甲醛的最佳途径。其中，苯甲醛是一种重要的高附加值化学品，广泛应用于香料、医药、农业等有机化合物的合成。但苯甲醛在好氧条件下的非催化自氧化反应活性比甲苯大4个数量级以上，因此该反应充满了挑战。Hutchings等人报道的用双金属PdAu催化剂氧化甲苯，在相对温和的条件(160℃，1MPa O2)下具有优异的活性，但主要产物是苯甲酸苄酯。一般来说，在绿色条件下，高甲苯转化率下具有高苯甲醛选择性仍然是化学研究中的一个具有挑战性的课题。
甲苯气相催化氧化一般以空气、O2或O3为氧化剂，是一种在固定床或流化床反应器中发生催化氧化反应的多相催化过程。相比于液相催化氧化，甲苯气相催化氧化具有反应速度快、生产规模大、劳动强度小、自动化程度高且适合于连续化生产等优势。针对甲苯气相选择性氧化，在过去几十年里，研究者甲苯气相氧化用催化剂进行了广泛且深入的研究，但该反应仍然面临反应温度高(300-550℃)、反应过程复杂、目标产物选择性低、污染环境、能耗高等问题。并且，近年来对该反应的研究几乎处于停滞状态。
发明内容
为了解决上述问题，本发明旨在提供一种仿生铁基催化剂，该催化剂制备简单，应用稳定，在常压和较低温度下就能在固定床反应器中活化苄基C–H键，且能单一氧化甲苯为苯甲醛。该催化剂应用于甲苯气相选择性氧化反应，目标产物选择性高，能耗低，产物不含卤素且纯度高，反应过程无污染。
本发明的具体方案如下：
一种仿生铁基催化剂，所述的仿生铁基催化剂通式如下：
HDPA-(Fe2O3-MOx)/γ-Al2O3
其中M为Ce、Ni、Mo或V；
Fe2O3和MOx的质量比为5～0:0～5，Fe2O3和MOx中至少一种质量不为0；
(Fe2O3-MOx)/((Fe2O3-MOx)+γ-Al2O3)的质量比为5％～40％；
HDPA为十六烷基膦酸，其负载量为0.1～2HDPA/nm2。
其中HDPA为十六烷基膦酸，HDPA的负载量指的是载体表面每平方纳米吸附HDPA的个数。载体即为(Fe2O3-MOx)/γ-Al2O3。
前述所述的催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将Fe盐和M盐加入到水中；
(2)取γ-Al2O3，采用等体积浸渍法将步骤(1)中的溶液浸渍到γ-Al2O3上，得到泥状物，然后干燥并研磨成粉末；
(3)将步骤(2)所得粉末置于马弗炉或管式炉中，空气气氛下，以2～10℃/min的升温速率从常温升到400～550℃，并在该温度下煅烧2～5小时，得到(Fe2O3-MOx)/γ-Al2O3；
(4)将HDPA加入乙二醇、乙醇或水中，加热超声，然后将步骤(3)得到的粉末按照等体积浸渍的比例加入，得到泥状物；
(5)将步骤(4)得到的泥状物于马弗炉或管式炉中，空气气氛下，以2～10℃/min的升温速率从常温升到140～170℃，并在该温度下煅烧2～10小时，得到HDPA-(Fe2O3-MOx)/γ-Al2O3仿生铁基催化剂。
优选的，步骤(1)所述的Fe盐选自含有或不含结晶水的硝酸铁；步骤(1)所述的M盐选自含有或不含结晶水的硝酸铈、含有或不含结晶水的硝酸镍、含有或不含结晶水的钼酸铵和含有或不含结晶水的偏钒酸铵。
例如，Fe盐可以选自九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O；M盐可以选自六水合硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O；六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O；四水合钼酸铵(NH4)2MoO4·4H2O或偏钒酸铵NH4VO3。
优选的，步骤(1)所述的M盐为偏钒酸铵，且步骤(1)中加入草酸。
优选的，所述的草酸加入量为添加的偏钒酸铵摩尔量的1～3倍。
优选的，步骤(3)和步骤(5)中的空气氛围采用流动的高纯空气。
前述所述的催化剂在甲苯气相氧化制苯甲醛中的应用。
优选的，所述应用包括如下步骤：
(1)将所述的催化剂压成40-60目的颗粒，置于气相反应器中；
(1)将所述的催化剂压成40-60目的颗粒，置于气相反应器中；
(2)密闭气相反应器，后向反应器中连续通入O2和气态甲苯，然后将反应器加热至130℃～200℃，得到氧化反应产物苯甲醛。
(Fe2O3-MOx)/γ-Al2O3在110℃～220℃区间是惰性的。
有益效果
(1)本发明的催化剂制备简单，应用稳定，可大量制备，且催化剂制备重复性好。
(2)本催化剂在甲苯气相氧化制苯甲醛反应中，在常压和较低的温度下就能活化苄基C–H键，且能单一氧化甲苯为苯甲醛，催化剂稳定性好。
(3)本发明整个工艺简单，能大规模生产，无污染，且生产的苯甲醛不含卤素，纯度高。
(4)该方法对甲苯气相氧化到苯甲醛的选择性为～100％，且HDPA-(Fe2O3-VOx)/γ-Al2O3催化剂的活性最佳，催化剂在50小时内不失活，具有较高的稳定性。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：
图1是本发明实施例1使用的γ-Al2O3的透射电镜照片。
图2是本发明实施例1制备的Fe2O3/γ-Al2O3的透射电镜照片。
图3是本发明实施例1制备的HDPA-Fe2O3/γ-Al2O3仿生催化剂的透射电镜照片。
图4是本发明实施例1制备的HDPA-Fe2O3/γ-Al2O3仿生催化剂的X射线粉末衍射图。
图5是本发明实施例2制备的HDPA-(Fe2O3-CeO2)/γ-Al2O3仿生催化剂的X射线粉末衍射图。
图6是本发明实施例3制备的HDPA-(Fe2O3-NiO)/γ-Al2O3仿生催化剂的X射线粉末衍射图。
图7是本发明实施例4制备的HDPA-(Fe2O3-Mo2O3)/γ-Al2O3仿生催化剂的X射线粉末衍射图。
图8是本发明实施例5制备的HDPA-(Fe2O3-VOx)/γ-Al2O3仿生催化剂的X射线粉末衍射图。
图9是本发明实施例6制备的HDPA-VOx/γ-Al2O3仿生催化剂的透射电镜照片。
图10是本发明实施例7制备的Fe2O3/γ-Al2O3和HDPA-Fe2O3/γ-Al2O3仿生催化剂的H2-TPR图谱。
图11是本发明实施例7制备的Fe2O3/γ-Al2O3和HDPA-Fe2O3/γ-Al2O3仿生催化剂的CO-TPR图谱。
图12是本发明实施例8制备的Fe2O3/γ-Al2O3和HDPA-Fe2O3/γ-Al2O3仿生催化剂的甲苯气相氧化的结果。
图13是本发明实施例9制备的HDPA-(Fe2O3-CeO2)/γ-Al2O3仿生催化剂的甲苯气相氧化的结果。
图14是本发明实施例10制备的HDPA-(Fe2O3-NiO)/γ-Al2O3仿生催化剂的甲苯气相氧化的结果。
图15是本发明实施例11制备的HDPA-(Fe2O3-Mo2O3)/γ-Al2O3仿生催化剂的甲苯气相氧化的结果。
图16是本发明实施例12制备的HDPA-(Fe2O3-VOx)/γ-Al2O3仿生催化剂的甲苯气相氧化的结果。
图17是本发明实施例12制备的HDPA-(Fe2O3-VOx)/γ-Al2O3仿生催化剂反应50小时的甲苯气相氧化的结果。
图18是本发明实施例13制备的不同烷基膦酸密度配合的HDPA-Fe2O3/γ-Al2O3仿生催化剂170℃时的甲苯气相氧化的结果。
图19是本发明实施例14制备的两种不同方法键合十六烷基膦酸的HDPA-Fe2O3/γ-Al2O3仿生催化剂的甲苯气相氧化的结果。
具体实施方式
通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。
除非另有说明，化学品均购自商业化产品。
下述实施例中所用的硝酸铁为九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O；硝酸铈为六水合硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O；硝酸镍为六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O；钼酸铵为四水合钼酸铵(NH4)2MoO4·4H2O；偏钒酸铵为NH4VO3。
实施例1制备Fe2O3/γ-Al2O3、HDPA-Fe2O3/γ-Al2O3
按照Fe2O3的质量为0.3g的量，将其换算成相应的硝酸铁的质量，将相应质量的硝酸铁加入含有一定量水的烧杯中。称取0.9g的γ-Al2O3(本发明使用的γ-Al2O3的形貌通过投射电镜表征，如图1所示，呈纳米棒状结构)，采用等体积浸渍法将上述硝酸铁溶液浸渍到γ-Al2O3上，然后将得到的泥状物在80℃烘箱中干燥12小时，再用玛瑙研钵研成粉末。将得到的粉末置于管式炉中，在流动的空气气氛下以5℃/min的升温速率从常温升到450℃，并在该温度下煅烧3小时，得到Fe2O3/γ-Al2O3。得到产物的形貌通过投射电镜表征，如图2所示。接着，将一定量的十六烷基膦酸(HDPA)加入到含有一定量乙二醇的烧杯中，在超声仪中加热超声直到十六烷基膦酸完全溶解，然后按照等体积浸渍的比例将相应质量的Fe2O3/γ-Al2O3加入其中并不断搅拌均匀。然后将得到的泥状物转移到管式炉中，在流动的空气气氛下以5℃/min的升温速率从常温升到160℃，并在该温度下煅烧6小时，得到HDPA-Fe2O3/γ-Al2O3仿生催化剂，控制十六烷基膦酸的负载量约为0.4HDPA/nm2。该催化剂的形貌通过投射电镜表征，如图3所示。从图2和图3可以看出，它们的形貌都与纯γ-Al2O3的形貌基本相同，表明Fe2O3在γ-Al2O3表面能够高度分散。该催化剂的成分和结构通过X射线衍射表征，如图4所示。可以看出，γ-Al2O3表面存在少量的结晶Fe2O3，大部分都处于高分散状态。
实施例2制备(Fe2O3-CeO2)/γ-Al2O3、HDPA-(Fe2O3-CeO2)/γ-Al2O3
按照(Fe2O3-CeO2)的质量为0.3g、Fe2O3和CeO2的质量比为3:2的比例，将它们分别换算成相应的金属盐的质量，然后将相应质量的硝酸铁和硝酸铈加入含有一定量水的烧杯中。称取0.9g的γ-Al2O3，采用等体积浸渍法将上述混合的金属盐溶液浸渍到γ-Al2O3上，然后将得到的泥状物在80℃烘箱中干燥12小时，再用玛瑙研钵研成粉末。将得到的粉末置于管式炉中，在流动的空气气氛下以5℃/min的升温速率从常温升到450℃，并在该温度下煅烧3小时，得到(Fe2O3-CeO2)/γ-Al2O3。接着，将一定量的十六烷基膦酸(HDPA)加入到含有一定量乙二醇的烧杯中，在超声仪中加热超声直到十六烷基膦酸完全溶解，然后按照等体积浸渍的比例将相应质量的(Fe2O3-CeO2)/γ-Al2O3加入其中并不断搅拌均匀。然后将得到的泥状物转移到管式炉中，在流动的空气气氛下以5℃/min的升温速率从常温升到160℃，并在该温度下煅烧6小时，得到HDPA-(Fe2O3-CeO2)/γ-Al2O3仿生铁基催化剂，控制十六烷基膦酸的负载量约为0.4HDPA/nm2。该催化剂的成分和结构通过X射线衍射表征，如图5所示。可以看出，除了存在少量的结晶CeO2外，Fe2O3在γ-Al2O3表面处于高分散状态。
实施例3制备(Fe2O3-NiO)/γ-Al2O3、HDPA-(Fe2O3-NiO)/γ-Al2O3
按照(Fe2O3-NiO)的质量为0.3g、Fe2O3和NiO的质量比为3:2的比例，将它们分别换算成相应的金属盐的质量，然后将相应质量的硝酸铁和硝酸镍加入含有一定量水的烧杯中。称取0.9g的γ-Al2O3，采用等体积浸渍法将上述混合的金属盐溶液浸渍到γ-Al2O3上，然后将得到的泥状物在80℃烘箱中干燥12小时，再用玛瑙研钵研成粉末。将得到的粉末置于管式炉中，在流动的空气气氛下以5℃/min的升温速率从常温升到450℃，并在该温度下煅烧3小时，得到(Fe2O3-NiO)/γ-Al2O3。接着，将一定量的十六烷基膦酸(HDPA)加入到含有一定量乙二醇的烧杯中，在超声仪中加热超声直到十六烷基膦酸完全溶解，然后按照等体积浸渍的比例将相应质量的(Fe2O3-NiO)/γ-Al2O3加入其中并不断搅拌均匀。然后将得到的泥状物转移到管式炉中，在流动的空气气氛下以5℃/min的升温速率从常温升到160℃，并在该温度下煅烧6小时，得到HDPA-(Fe2O3-NiO)/γ-Al2O3仿生铁基催化剂，控制十六烷基膦酸的负载量约为0.4HDPA/nm2。该催化剂的成分和结构通过X射线衍射表征，如图6所示。可以看出，观察不到除γ-Al2O3以外的任何结晶峰，表明负载的两种金属氧化物在γ-Al2O3表面都高度分散。
实施例4制备(Fe2O3-Mo2O3)/γ-Al2O3、HDPA-(Fe2O3-Mo2O3)/γ-Al2O3
按照(Fe2O3-Mo2O3)的质量为0.3g、Fe2O3和Mo2O3的质量比为3:2的比例，将它们分别换算成相应的金属盐的质量，然后将相应质量的硝酸铁和钼酸铵加入含有一定量水的烧杯中。称取0.9g的γ-Al2O3，采用等体积浸渍法将上述混合的金属盐溶液浸渍到γ-Al2O3上，然后将得到的泥状物在80℃烘箱中干燥12小时，再用玛瑙研钵研成粉末。将得到的粉末置于管式炉中，在流动的空气气氛下以5℃/min的升温速率从常温升到450℃，并在该温度下煅烧3小时，得到(Fe2O3-Mo2O3)/γ-Al2O3。接着，将一定量的十六烷基膦酸(HDPA)加入到含有一定量乙二醇的烧杯中，在超声仪中加热超声直到十六烷基膦酸完全溶解，然后按照等体积浸渍的比例将相应质量的(Fe2O3-Mo2O3)/γ-Al2O3加入其中并不断搅拌均匀。然后将得到的泥状物转移到管式炉中，在流动的空气气氛下以5℃/min的升温速率从常温升到160℃，并在该温度下煅烧6小时，得到HDPA-(Fe2O3-Mo2O3)/γ-Al2O3仿生铁基催化剂，控制十六烷基膦酸的负载量约为0.4HDPA/nm2。该催化剂的成分和结构通过X射线衍射表征，如图7所示。可以看出，观察不到除γ-Al2O3以外的任何结晶峰，表明负载的两种金属氧化物在γ-Al2O3表面都高度分散。
实施例5制备(Fe2O3-VOx)/γ-Al2O3、HDPA-(Fe2O3-VOx)/γ-Al2O3
按照(Fe2O3-VOx)的质量为0.3g、Fe2O3和V2O5(此处采用V2O5是为了方便计算3:2的质量比，而在通式中采用VOx是因为偏钒酸铵在空气中煅烧成的金属氧化物一般至少含有两种金属价态，因此生成的金属氧化物的化学式不固定)的质量比为3:2的比例，将它们分别换算成相应的金属盐的质量，然后将相应质量的硝酸铁和偏钒酸铵(配合添加相应量的草酸)加入含有一定量水的烧杯中。称取0.9g的γ-Al2O3，采用等体积浸渍法将上述混合的金属盐溶液浸渍到γ-Al2O3上，然后将得到的泥状物在80℃烘箱中干燥12小时，再用玛瑙研钵研成粉末。将得到的粉末置于管式炉中，在流动的空气气氛下以5℃/min的升温速率从常温升到450℃，并在该温度下煅烧3小时，得到(Fe2O3-VOx)/γ-Al2O3。接着，将一定量的十六烷基膦酸(HDPA)加入到含有一定量乙二醇的烧杯中，在超声仪中加热超声直到十六烷基膦酸完全溶解，然后按照等体积浸渍的比例将相应质量的(Fe2O3-VOx)/γ-Al2O3加入其中并不断搅拌均匀。然后将得到的泥状物转移到管式炉中，在流动的空气气氛下以5℃/min的升温速率从常温升到160℃，并在该温度下煅烧6小时，得到HDPA-(Fe2O3-VOx)/γ-Al2O3仿生铁基催化剂，控制十六烷基膦酸的负载量约为0.4HDPA/nm2。该催化剂的成分和结构通过X射线衍射表征，如图8所示。可以看出，观察不到除γ-Al2O3以外的任何结晶峰，表明负载的两种金属氧化物在γ-Al2O3表面都高度分散。
实施例6制备VOx/γ-Al2O3、HDPA-VOx/γ-Al2O3
按照VOx的质量为0.3g、Fe2O3和V2O5的质量比为0:5的比例，将其换算成相应的偏钒酸铵的质量，然后将相应质量的偏钒酸铵(配合添加两倍于偏钒酸铵摩尔量的草酸)加入含有一定量水的烧杯中。称取0.9g的γ-Al2O3，采用等体积浸渍法将上述混合的金属盐溶液浸渍到γ-Al2O3上，然后将得到的泥状物在80℃烘箱中干燥12小时，再用玛瑙研钵研成粉末。将得到的粉末置于管式炉中，在流动的空气气氛下以5℃/min的升温速率从常温升到450℃，并在该温度下煅烧3小时，得到VOx/γ-Al2O3。接着，将一定量的十六烷基膦酸(HDPA)加入到含有一定量乙二醇的烧杯中，在超声仪中加热超声直到十六烷基膦酸完全溶解，然后按照等体积浸渍的比例将相应质量的VOx/γ-Al2O3加入其中并不断搅拌均匀。然后将得到的泥状物转移到管式炉中，在流动的空气气氛下以5℃/min的升温速率从常温升到150℃，并在该温度下煅烧4小时，得到HDPA-VOx/γ-Al2O3仿生铁基催化剂，控制十六烷基膦酸的负载量约为0.4HDPA/nm2。该催化剂的形貌通过投射电镜表征，如图9所示。可以看出，催化剂有一定的聚集，表明在该负载量下，VOx在γ-Al2O3表面分散不均匀。
实施例7
按照Fe2O3的质量为0.3g的量，将其换算成相应的硝酸铁的质量，将相应质量的硝酸铁加入含有一定量水的烧杯中。称取0.9g的γ-Al2O3，采用等体积浸渍法将上述硝酸铁溶液浸渍到γ-Al2O3上，然后将得到的泥状物在80℃烘箱中干燥12小时，再用玛瑙研钵研成粉末。将得到的粉末置于管式炉中，在流动的空气气氛下以5℃/min的升温速率从常温升到450℃，并在该温度下煅烧3小时，得到Fe2O3/γ-Al2O3。接着，将一定量的十六烷基膦酸(HDPA)加入到含有一定量乙二醇的烧杯中，在超声仪中加热超声直到十六烷基膦酸完全溶解，然后按照等体积浸渍的比例将相应质量的Fe2O3/γ-Al2O3加入其中并不断搅拌均匀。然后将得到的泥状物转移到管式炉中，在流动的空气气氛下以5℃/min的升温速率从常温升到160℃，并在该温度下煅烧6小时，得到HDPA-Fe2O3/γ-Al2O3仿生催化剂，控制十六烷基膦酸的负载量约为0.4HDPA/nm2。Fe2O3/γ-Al2O3和HDPA-Fe2O3/γ-Al2O3的H2-TPR和CO-TPR结果分别如图10和图11所示。可以看出，HDPA-Fe2O3/Al2O3(H2-TPR为50℃，CO-TPR为64℃)的初始还原温度均远低于Fe2O3/Al2O3(H2-TPR为180℃，CO-TPR为100℃)，表明HDPA键合对金属氧化物的迁移或还原性有很大影响，这可能是甲苯在低于130℃的低温下就能被氧化的原因。
实施例8
将制备的Fe2O3/γ-Al2O3和HDPA-Fe2O3/γ-Al2O3仿生铁基催化剂压成40-60目的颗粒，然后称取0.3g催化剂置于U型石英管中，两端用石英棉堵住。气相反应器密闭后，向反应器中通入流速为20mL/min的O2和1μL/min的液态甲苯，甲苯用微量注射泵打进管路中，并用加热带让其在管路中汽化，然后将反应器加热到130℃，并在该温度下预处理0.5小时。将反应器从130℃加热到200℃，每隔10℃测试一次，得到选择氧化反应产物苯甲醛。反应物和产物采用装有FID和TCD的气相色谱进行在线检测。甲苯的转化速率和苯甲醛的选择性结果如图12所示。Fe2O3/γ-Al2O3在该温度区间完全惰性，但在金属氧化物表面键和上HDPA后，其甲苯氧化活性急剧上升，且能保持～100％的苯甲醛选择性。在160℃时，甲苯的转化速率为～0.0224HDPA-1h-1，苯甲醛选择性为～100％。
实施例9
将制备的HDPA-(Fe2O3-CeO2)/γ-Al2O3仿生铁基催化剂压成40-60目的颗粒，然后称取0.3g催化剂置于U型石英管中，两端用石英棉堵住。气相反应器密闭后，向反应器中通入流速为20mL/min的O2和1μL/min的液态甲苯，甲苯用微量注射泵打进管路中，并用加热带让其在管路中汽化，然后将反应器加热到130℃，并在该温度下预处理0.5小时。将反应器从130℃加热到200℃，每隔10℃测试一次，得到选择氧化反应产物苯甲醛。反应物和产物采用装有FID和TCD的气相色谱进行在线检测。甲苯的转化速率和苯甲醛的选择性结果如图13所示。在160℃时，甲苯的转化速率为～0.0101HDPA-1h-1，苯甲醛选择性为～100％。
实施例10
将制备的HDPA-(Fe2O3-NiO)/γ-Al2O3仿生铁基催化剂压成40-60目的颗粒，然后称取0.3g催化剂置于U型石英管中，两端用石英棉堵住。气相反应器密闭后，向反应器中通入流速为20mL/min的O2和1μL/min的液态甲苯，甲苯用微量注射泵打进管路中，并用加热带让其在管路中汽化，然后将反应器加热到130℃，并在该温度下预处理0.5小时。将反应器从130℃加热到200℃，每隔10℃测试一次，得到选择氧化反应产物苯甲醛。反应物和产物采用装有FID和TCD的气相色谱进行在线检测。甲苯的转化速率和苯甲醛的选择性结果如图14所示。在160℃时，甲苯的转化速率为～0.0086HDPA-1h-1，苯甲醛选择性为～100％。
实施例11
将制备的HDPA-(Fe2O3-Mo2O3)/γ-Al2O3仿生铁基催化剂压成40-60目的颗粒，然后称取0.3g催化剂置于U型石英管中，两端用石英棉堵住。气相反应器密闭后，向反应器中通入流速为20mL/min的O2和1μL/min的液态甲苯，甲苯用微量注射泵打进管路中，并用加热带让其在管路中汽化，然后将反应器加热到130℃，并在该温度下预处理0.5小时。将反应器从130℃加热到200℃，每隔10℃测试一次，得到选择氧化反应产物苯甲醛。反应物和产物采用装有FID和TCD的气相色谱进行在线检测。甲苯的转化速率和苯甲醛的选择性结果如图15所示。在160℃时，甲苯的转化速率为～0.0644HDPA-1h-1，苯甲醛选择性为～100％。
实施例12
将制备的HDPA-(Fe2O3-VOx)/γ-Al2O3仿生铁基催化剂压成40-60目的颗粒，然后称取0.3g催化剂置于U型石英管中，两端用石英棉堵住。气相反应器密闭后，向反应器中通入流速为20mL/min的O2和1μL/min的液态甲苯，甲苯用微量注射泵打进管路中，并用加热带让其在管路中汽化，然后将反应器加热到130℃，并在该温度下预处理0.5小时。将反应器从130℃加热到200℃，每隔10℃测试一次，得到选择氧化反应产物苯甲醛。反应物和产物采用装有FID和TCD的气相色谱进行在线检测。甲苯的转化速率和苯甲醛的选择性结果如图16所示。在160℃时，甲苯的转化速率为～0.1064HDPA-1h-1，苯甲醛选择性为～100％。然后在160℃时，对该催化剂做了连续50小时的稳定性测试，反应结果如图17所示。可以看到该催化剂具有较高的稳定性。
实施例13
按照Fe2O3的质量为0.3g的量，将其换算成相应的硝酸铁的质量，将相应质量的硝酸铁加入含有一定量水的烧杯中。称取0.9g的γ-Al2O3，采用等体积浸渍法将上述硝酸铁溶液浸渍到γ-Al2O3上，然后将得到的泥状物在80℃烘箱中干燥12小时，再用玛瑙研钵研成粉末。将得到的粉末置于管式炉中，在流动的空气气氛下以5℃/min的升温速率从常温升到450℃，并在该温度下煅烧3小时，得到Fe2O3/γ-Al2O3。接着，将一定量的十六烷基膦酸(HDPA)加入到含有一定量乙二醇的烧杯中，在超声仪中加热超声直到十六烷基膦酸完全溶解，然后按照等体积浸渍的比例将相应质量的Fe2O3/γ-Al2O3加入其中并不断搅拌均匀。然后将得到的泥状物转移到管式炉中，在流动的空气气氛下以5℃/min的升温速率从常温升到160℃，并在该温度下煅烧4小时，得到HDPA-Fe2O3/γ-Al2O3仿生催化剂，控制十六烷基膦酸的负载量为0.1～2HDPA/nm2。其在170℃时的甲苯转化速率结果如图18所示。
实施例14
取1g的Fe2O3/γ-Al2O3溶于包含一定量的十六烷基膦酸和30mL的乙醇中，然后再常温下搅拌5小时，接着将该混合物在80℃烘箱中干燥4～6小时。然后将得到的固体样品转移到管式炉中，在流动的空气气氛下以5℃/min的升温速率从常温升到160℃，并在该温度下煅烧6小时，得到HDPA-Fe2O3/γ-Al2O3(乙醇)仿生催化剂，控制十六烷基膦酸的负载量为0.4HDPA/nm2。将一定量的十六烷基膦酸溶于0.75mL的乙二醇中，在超声仪中加热超声直到十六烷基膦酸完全溶解，然后将1g的Fe2O3/γ-Al2O3加入其中并不断搅拌均匀。然后将得到的泥状物转移到管式炉中，在流动的空气气氛下以5℃/min的升温速率从常温升到160℃，并在该温度下煅烧6小时，得到HDPA-Fe2O3/γ-Al2O3(乙二醇)仿生铁基催化剂，控制十六烷基膦酸的负载量约为0.4HDPA/nm2。然后，将制备的两种仿生铁基催化剂均压成40-60目的颗粒，然后称取0.3g催化剂置于U型石英管中，两端用石英棉堵住。气相反应器密闭后，向反应器中通入流速为20mL/min的O2和1μL/min的液态甲苯，甲苯用微量注射泵打进管路中，并用加热带让其在管路中汽化，然后将反应器加热到130℃，并在该温度下预处理0.5小时。将反应器从130℃加热到200℃，每隔10℃测试一次，得到选择氧化反应产物苯甲醛。反应物和产物采用装有FID和TCD的气相色谱进行在线检测。这两种催化剂用于甲苯气相氧化的甲苯转化速率和苯甲醛选择性结果如图19所示。可以产出，采用乙醇作为浸渍溶剂的方法制备的催化剂在170℃之前对甲苯气相氧化无催化贡献，而采用乙二醇作为浸渍溶剂的方法制备的催化剂在130℃之前就能活化甲苯中的苄基C–H键，将其选择性氧化为苯甲醛。充分说明本发明采用乙二醇作为十六烷基膦酸浸渍剂具有更好的分散金属氧化物表面键合的十六烷基膦酸的优势，进而产生了更佳的甲苯气相氧化催化性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种仿生铁基催化剂，其特征在于，所述的仿生铁基催化剂通式如下：
HDPA-(Fe2O3-MOx)/γ-Al2O3
其中M为Ce、Ni、Mo或V；
Fe2O3和MOx的质量比为5～0:0～5，Fe2O3和MOx中至少一种质量不为0；
(Fe2O3-MOx)/((Fe2O3-MOx)+γ-Al2O3)的质量比为5％～40％；
HDPA为十六烷基膦酸，其负载量为0.1～2HDPA/nm2。
2.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将Fe盐和M盐加入到水中；
(2)取γ-Al2O3，采用等体积浸渍法将步骤(1)中的溶液浸渍到γ-Al2O3上，得到泥状物，然后干燥并研磨成粉末；
(3)将步骤(2)所得粉末置于马弗炉或管式炉中，空气气氛下，以2～10℃/min的升温速率从常温升到400～550℃，并在该温度下煅烧2～5小时，得到(Fe2O3-MOx)/γ-Al2O3；
(4)将HDPA加入乙二醇、乙醇或水中，加热超声，然后将步骤(3)得到的粉末按照等体积浸渍的比例加入，得到泥状物；
(5)将步骤(4)得到的泥状物于马弗炉或管式炉中，空气气氛下，以2～10℃/min的升温速率从常温升到140～170℃，并在该温度下煅烧2～10小时，得到HDPA-(Fe2O3-MOx)/γ-Al2O3仿生铁基催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的Fe盐选自含有或不含结晶水的硝酸铁；步骤(1)所述的M盐选自含有或不含结晶水硝酸铈、含有或不含结晶水硝酸镍、含有或不含结晶水钼酸铵和含有或不含结晶水偏钒酸铵。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的M盐为偏钒酸铵，且步骤(1)中加入草酸。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的草酸加入量为添加的偏钒酸铵摩尔量的1～3倍。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(5)中的空气氛围采用流动的高纯空气。
7.权利要求1所述的催化剂在甲苯气相氧化制苯甲醛中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：
(1)将所述的催化剂压成40-60目的颗粒，置于气相反应器中；
(2)密闭气相反应器，后向反应器中连续通入O2和气态甲苯，然后将反应器加热至130℃～200℃，得到氧化反应产物苯甲醛。
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