CN101757930A - 用于1-丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯的Bi/Mo/Fe复合氧化物催化剂及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Bi/Mo/Fe复合氧化物催化剂，以及在该催化剂存在下进行的1-丁烯的氧化脱氢。本发明的催化剂在热稳定性和机械稳定性、转化率和对1，3-丁二烯的选择性方面优于传统的Bi/Mo催化剂，同时显示出长期的催化活性。

Description

用于1-丁烯氧化脱氢制备1，3-丁二烯的Bi/Mo/Fe复合氧化物催化剂及其制法
技术领域
本发明涉及一种能够在制备1，3-丁二烯过程中使用的催化剂，特别是涉及一种多组分Bi/Mo/Fe基氧化物催化剂，它是通过在已调节pH的溶液中共沉淀得到的，并且当使用正丁烯(1-，2-，异-丁烯)时显示了对1，3-丁二烯优异的选择性，同时显示较慢的失活。本发明还涉及一种制备该催化剂的方法。本发明还公开了使用该催化剂制备1，3-丁二烯的方法。
背景技术
例如乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯的低级烯烃已被用作聚烯烃的原料以及石化工业中各种化学品的起始材料。虽然石脑油的热裂化仍是生产低级烯烃的主要方法，但是诸如乙烷的热裂化和流化催化裂化之类的各种工艺作为补充方法制备低级烯烃。然而，热裂化已成为生产低级烯烃的一个重要的辅助工艺。该热裂化工艺的高温操作不可避免地需要大量能源。但是，由于其工艺操作的简单性和便利性，仍被广泛使用。然而，建造新的石脑油裂解装置变详得很困难，因为石脑油裂解产生了除丁二烯以外的副产物，同时由于石脑油和能源成本的增加导致了生产成本的明显增加。
制备丁二烯的另一种方法是正丁烯的直接脱氢。这是一个吸热反应，需要很多的能源，并在催化剂表面形成了焦炭，由此降低了催化剂的活性。已作出了各种尝试来克服这些缺点。
可以通过正丁烯的氧化脱氢(ODH)来获得丁二烯。ODH是一个放热反应，且可以在较低的温度下进行，从而减少能源的消耗量。这也是有利的，因为它可以防止焦炭的产生，并且氧的存在能显著降低裂化和焦炭的形成。常规氧化剂的例子包括氧，硫化合物，二氧化碳和水蒸汽[M.A.Botavina，G.Martra，Yu.A.Agafonov，N.A.Gaidai，N.V.Nekrasov，D.V.Trushin，S.Colucciaand A.L.Lapidus，Appl.Catal.A：Gen.，347，126(2008)]。
在丁烯的ODH中使用各种金属氧化物作为催化剂[E.J.Miklas，U.S.Pat.Nos.3,937,748(1976)，H.H.Kung，B.Kundalkar，M.C.Kung and W.H.Cheng，J.Phys.Chem.，84，382(1980)，M.Misono，K.Sakata，F.Ueda，Y.Nozawaand Y.Yoneda，Bull.Chem.Soc.Jpn.，53，648(1980)，B.L.Yang，F.Hongand H.H.Kung，J.Phys.Chem.，88，2531(1984)，V.V.Krishnan and S.L.Suib，J.Catal.，184，305(1999)，J.A.Toledo-Antonio，N.Nava，M.Martinez and X.Bokhimi，Appl.Catal.A：Gen.，234，137(2002)]。尤其是据报道，Bi Mo复合氧化物催化剂，即Bi氧化物和Mo化物的复合物，具有优良的催化活性[M.Niwa and Y.Murakami，J.Catal.，27，26(1972)；W.J.Linnand A.W.Sleight，J.Catal.，41，134(1976)；A.P.V.Soares，L.D.Dimitrov，M.C.-R.Andre de Oliveria，L.Hilaire，M.F.Portela and R.K.Grasselli，Appl.Catal.A：Gen.，253，191(2003)]。
在正丁烯的ODH中，正丁烯与Mo6+离子结合，并且在结合中产生的电子将其它Mo6+离子还原而提供Mo5+离子。产生的Mo5+离子与Bi3+离子反应，而再次生成Mo6+离子。被还原的Bi2+离子在与氧反应后再次被氧化。Bi和Mo的含量是非常重要的，因为Bi Mo催化剂经过了这样一种氧化还原机理。
根据Bi和Mo的摩尔比以及催化剂生产条件，Bi Mo氧化物催化剂分类为：α相(Bi2O33MoO3)、β相(Bi2O32MoO3)和γ相(Bi2O3MoO3)。据报道，β相和γ相Bi钼酸盐催化剂具有优良的催化活性[H.H.Voge and C.R.Adams，Adv.Catal.Related Sub.，17，151(1967)]。韩国专利No.10-0847206公开了铁铁素体是制备1，3-丁二烯的优良催化剂。韩国专利公开No.10-2007-0103219公开一种Bi钼酸盐催化剂，以及其制备方法和使用该催化剂制备1，3-丁二烯的工艺。
丁烯的ODH在400℃或更高温度下进行。此外，提供水作为一种反应物，并且水也在反应过程中产生。这就需要催化剂的水热稳定性和对金属价态变化的机械稳定性。另一方面，如果在催化剂表面的活性部位的数目太大，烯丙基中间体会被聚合且焦炭的产生会引起较快的失活。当活性部位的数目太少，1，3-丁二烯的转化率和收率(1，3-BD收率)会降低。因此，增加机械强度和催化活性的活性物质是必要的。在促进复合氧化物之间的电子迁移从而促进氧化还原的情况下，能够维持催化活性并且能够改善1，3-BD收率。
在制备1，3-丁二烯的传统工艺中，Bi Mo氧化物被认为是优选的催化剂。然而，尽管Bi Mo(BM)催化剂有较高的反应活性和1，3-BD收率，但其转换成各种相并且活性发生显著变化，这取决于合成条件和Bi Mo含量。尤其是，虽然Bi/Mo摩尔比为1的β-Bi Mo显示了最高的活性，但是它在特定的温度或更高的温度下不利地转变成各种相。它还根据反应过程中价态的变化引起机械疲劳，从而降低了催化性能。
发明内容
本发明人提出了一种复合金属氧化物催化剂，其制备是通过向仅包含Bi和Mo的氧化物催化剂中加入Fe以提高机械和水热稳定性以及均匀性。
在制备1，3-丁二烯的工艺中作为催化剂使用的一种BM催化剂具有高的反应活性和1，3-BD收率。然而，该催化剂在反应过程中转变成了各种相，并且其催化活性定生急剧变化，这取决于合成条件以及Bi和Mo含量。特别是，尽管Bi/Mo摩尔比为1的β-Bi Mo具有活性的最高，但是它是不利的，因为在一定的温度或更高温度下会转变成各种相。此外，在反应中价态发生变化，并且造成机械疲劳，从而降低催化性能。
本发明提供了一种复合金属氧化物催化剂，其进一步包含Fe以提高机械和水热稳定性以及均匀性。这种复合金属氧化物催化剂由于添加了铁而显示出机械稳定性，并且在还原条件下稳定性得到了改善，从而抑制了由反复的相变引起的结构变化。该催化剂呈现出相对缓慢的失活，并且提高了1-丁烯氧化脱氢过程中的1，3-BD收率。
附图说明
现将参照其某些示范性的实施方式对本发明的上述和其它特征进行详细描述，这些实施方式只是通过例证方式采用在下文中所给出的附图进行了说明，从而并不限制本发明，其中：
图1是制备Bi/Mo/Fe(BMF)复合氧化物催化剂的流程图；
图2显示了实施例1中制备的Bi/Mo/Fe复合氧化物催化剂的X射线衍射图；以及
图3显示了对比例1中在各个焙烧温度下制备的Bi/Mo/Fe(摩尔比＝1.0∶1.0∶0.75)复合氧化物催化剂的X射线衍射图。
应该认识到，附图未必是按比例的，只是呈现出说明本发明基本原则的各种优选特征的有所简化的表现。本文公开的、包括例如具体尺寸、方向、位置和形状的本发明的具体设计特点，将部分地由特定目的应用和使用环境来确定。
在这些图中，附图标记是指贯穿附图部分的几个图中的本发明的相同或等同的部分。
具体实施方式
现在将详细地提及本发明的优选实施方式，所述实施方式的实例在下文附图中进行说明，其中同样的标号始终指代同样的要素。下文描述了实施方式，以便通过引用附图来解释本发明。
在一个方面，本发明公开了用于制备1，3-丁二烯的BMF催化剂，该催化剂包含摩尔比为1∶0.6-1∶0.1-1.25的Bi、Mo和Fe。
在另一个方面，本发明公开了用于制备1，3-丁二烯的BMF催化剂的制备方法，该方法包括：(a)混合Bi前体溶液和Fe前体溶液；(b)将该混合溶液加入到Mo前体溶液中，并且使用碱溶液调节pH；(c)将已调整pH的溶液进行水热反应以得到水热反应的产物；以及(d)干燥和焙烧该产物。
在一种实施方式中，本发明公开了用于制备1，3-丁二烯的BMF催化剂的制备方法，其中所述Bi前体溶液是包含硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和硝酸(HNO3)的混合溶液，或是醋酸铋(Bi(CH3CO2)3)和醋酸(CH3COOH)的混合溶液。
在另一种实施方式中，本发明公开了用于制备1，3-丁二烯的BMF催化剂的制备方法，其中所述Fe前体溶液是包含硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和硝酸的混合溶液，或是氯化铁(FeCl2·4H2O)和盐酸(HCl)的混合溶液。
在又一种实施方式中，本发明公开了用于制备1，3-丁二烯的BMF催化剂的制备方法，其中所述Mo前体溶液是包含钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)的混合溶液。
在再一种实施方式中，本发明公开了用于制备1，3-丁二烯的BMF催化剂的制备方法，其中所述碱溶液为氨水、碳酸钠(Na2CO3)和碳酸钾(K2CO3)溶液。
在又一种实施方式中，本发明公开了用于制备1，3-丁二烯的BMF催化剂的制备方法，其中将所述pH值调节在3-9的范围内。
在进一步的实施方式中，本发明公开了用于制备1，3-丁二烯的BMF催化剂的制备方法，其中在450-750℃下焙烧所述BMF催化剂。
在又一个方面，本发明公开了制备1，3-丁二烯的方法，该方法包括在本文所述催化剂的存在下进行1-丁烯的ODH。
在一种实施方式中，本发明公开了制备1，3-丁二烯的方法，其中在350-450℃并且WHSV为1.0-5.0下进行所述氧化脱氢。
本发明公开了一种在由1-丁烯制备1，3-丁二烯的氧化脱氢中对于1，3-丁二烯具有相对较高的选择性同时显示出相对缓慢的失活的催化剂。本发明还公开了制备这种催化剂的方法。在1-丁烯的氧化脱氢过程中使用的复合金属氧化物催化剂的催化活性和反应收率会发生变化，这取决于前体的种类和工艺条件。因此，可以通过混合前体溶液和特定条件下共沉淀制备出一种具有良好的晶体结构和1，3-BD收率的复合金属氧化物。图1显示了制备这种复合金属氧化物的方法。
在BM催化剂中加入Fe氧化物提高了催化活性并且改善了还原条件下的稳定性。由于即使在还原条件下的稳定性，部分氧化过程中被烯烃还原的活性部位很容易地被氧化并且回复到原始状态。铁(Fe)通过促进活性部位的氧化而提高了催化稳定性和活性。除了Bi-Mo-O结构之外，还产生了新类型的活性部位，例如加入Fe的Bi3Mo2FeO12和Fe2(MoO4)3，从而提高了催化活性。
BMF催化剂包含各种相，这取决于Fe含量，由此导致了1，3-丁二烯转换的活性或收率的显著变化。在本发明中，Bi/Mo摩尔比优选在1-1.5的范围内，更优选1.0，以制备复合氧化物催化剂。优选将Fe/Bi摩尔比调节在0.01-2的范围内，更优选0.1-1.25。使用氨溶液将所述混合溶液的pH值控制在3-9(优选5-7)。当pH值在上述范围以外时，只有少量的催化剂可以被共沉淀，并且所得的催化剂可能以各种相存在，从而显著降低了反应活性。
通过搅拌混合溶液，同时使用蒸发器蒸发上层溶液而得到固体产物，将由此获得的产物在25-140℃、优选110℃下干燥24小时。该产物在电炉、空气流中，于450-750℃、优选450-550℃下烧结2小时得到催化剂。当焙烧温度太低时，在合成后仍会残留铵(NH4 +)或硝酸离子(硝酸根，NO3 -)，并且它们充当了催化剂毒物。当焙烧温度太高时，金属氧化物的状态可能被改变，可能发生聚集，从而减少了催化剂的活性部位。
所述复合金属氧化物催化剂上的ODH是在350-500℃、优选380-430℃下，在常压固定床反应器系统中进行的。1-丁烯∶空气∶蒸汽的摩尔比优选控制在1.0∶2-6∶1-10的范围内，更优选1.0∶2-4∶5.0-8.0。基于1-丁烯的WHSV(重时空速)维持在2.4h-1。当除去水后，使产物通过冷却器，并且使用装有热导检测器和火焰离子化检测器的气相色谱对其进行分析。
实施例
以下实施例对本发  明作出说明，而不是为了限制本发明。
实施例1.制备包含摩尔比为1∶1的Bi和Mo、并且具有不同Fe含量的BMF 催化剂
采用水热反应通过共沉淀的方法，制备了用于由1-丁烯制备1，3-丁二烯的BMF催化剂。
将16.5g的硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O，Aldrich，98％)和8.5g的硝酸(HNO3，SAMCHUN，60％)溶解于60g蒸馏水中，60℃下充分搅拌。将8.9g的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，Junsei，98％)和5.5g的硝酸溶解于60g蒸馏水中，60℃下充分搅拌。在搅拌下将这两种溶液缓慢加入5.9g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，WakoPure Chemical，81％)和60g蒸馏水的混合物中。
缓慢添加氨水(NH4OH，Daekwang Chemistry，28％)，同时调节混合溶液的pH至5.0。通过使用蒸发器同时在60℃下进行水热反应来获得共沉淀的固体产物，并且使用干燥器在110℃下干燥24小时。该产物在电炉中于550℃下烧结得到BMF催化剂。
收率列于表1。复合金属氧化物催化剂中的Bi和Mo摩尔比控制在1∶1，并且通过使用Fe的相对摩尔量来标示催化剂。表1显示了具有各种成分比例的催化剂。BMF 1.0指一种包含摩尔比为1∶1的Bi和Mo以及1摩尔Fe的复合金属氧化物催化剂。
分析了收率、表面积、孔容和X射线衍射，结果列于表1。
表1.BMF催化剂的收率和物理化学性质
根据复合金属氧化物催化剂的X-射线衍射图，当Fe含量为0.35摩尔或更少时观察到β-和γ-相(Bi Mo相)的衍射峰(图2)。当Fe含量增加，β-和γ-相的衍射峰消失，并且复合金属氧化物(Bi3FeMo2O12)的衍射峰增强。这确定所增加的Fe被Bi或Mo约束，并且以一个复合金属氧化物的形式存在。除了Bi3FeMo2O12相以外，还有微量的Fe2(MoO4)3共存。
实施例2.在各个焙烧温度下制备包含摩尔比为1∶1的Bi和Mo的BMF催化 剂
为了研究焙烧温度的影响，将实施例1中制备的BMF 0.75催化剂在110℃下干燥24小时，然后在电炉中在450、550、650或750℃下烧结以提供复合金属氧化物催化剂。
由此得到的复合金属氧化物催化剂以BMF 0.75附带焙烧温度来标示。BMF0.75-550是指在550℃下烧结的复合金属氧化物催化剂。
对所述BMF催化剂的衍射图谱进行了分析，衍射图谱列于图3。根据X-射线衍射分析，由此制备的催化剂没有显示随焙烧温度的相变。在450℃下烧结的催化剂的X-射线衍射图谱表明结晶度降低，无定形部分增加(图3)。
实施例3.制备包含摩尔比为3∶2的Bi和Mo的BMF催化剂
制备了与实施例1中制备的催化剂成分含量不同的复合金属氧化物催化剂。为了制备包含摩尔比为3∶2∶1的Bi、Mo和Fe的催化剂，在21g蒸馏水中加入5.8g硝酸铋和3.0g硝酸，在60℃下充分搅拌。在7.0g蒸馏水中加入1.6g硝酸铁和1.0g硝酸，在60℃下充分搅拌。在搅拌下将这两种溶液缓慢加入1.4g钼酸铵和14g蒸馏水的混合物中。缓慢添加氨水(NH4OH，Daekwang Chemistry，28％)将该溶液的pH值调节至5.0。
通过使用蒸发器同时在60℃下进行水热反应来获得共沉淀的固体产物，并且使用干燥器在110℃下干燥24小时。随后，该固体产物在电炉中于550℃下焙烧，制备得到3.9g复合氧化物催化剂。该催化剂被标示为BMF′。基于铋、钼和铁氧化物，该合成的BMF′催化剂的收率为94％(表2)。
分析了获得的该BMF催化剂的表面积、孔容和X射线衍射图谱，结果列于表2。
表2.BMF’催化剂的物理化学性质
  催化剂   X射线衍射分析   表面积(m2/g)   孔容(cm3/g)
  BMF′   Bi3Mo2FeO12   4.8   0.03
如表2所示，作为BMF′的X射线衍射图谱的结果，只观察到了Bi3Mo2FeO12的衍射峰。
对比例.在各个焙烧温度下制备包含摩尔比为1∶1的Bi和Mo的BMF催化 剂
为了比较各种复合氧化物催化剂的活性，如实施例中所述但不用Fe，制备了具有Bi和Mo的各种摩尔比的催化剂。在60g蒸馏水中加入16.5g的硝酸铋和8.5g的硝酸，在60℃下充分搅拌。在搅拌下将该溶液缓慢加入6.0g钼酸铵和60g蒸馏水的混合物中。通过缓慢添加氨水将该溶液的pH值调节至5.0。通过使用蒸发器同时在60℃下进行水热反应来获得共沉淀的固体产物，并且在110℃下干燥24小时。
将该产物在电炉中于550℃下烧结以制备对比BM催化剂。这样获得的催化剂的细节列于表3。该金属氧化物催化剂以BM附带Mo相对于Bi的摩尔量来标示。BM1.0是指包含摩尔比为1∶1的Bi和Mo的金属氧化物催化剂。
分析了该BM催化剂的收率、表面积和X射线衍射图谱，结果列于表3。
表3.BM催化剂的物理化学性质
催化剂   收率(％) X射线衍射分析   表面积(m2/g)
  BM 0.12   93   Bi2O3·3MoO3(α-相)   4.0
  BM 0.23   94   Bi2O3·3MoO3＞MoO3   -
  BM 1.00   95   Bi2O3·2MoO3(β-相)   18.8
  BM 1.53   96   Bi2O3·3MoO3＞Bi2O3·2MoO3，Bi2O3·MoO3   -
  BM 2.01   96   Bi2O3·MoO3(γ-相)   6.2
  BM 2.27   99   Bi2O3·MoO3＞Bi4MoO9   -
  BM 2.66   97   Bi2O3·MoO3＞Bi4MoO9   -
如表3中所述，α-相Bi Mo氧化物主要在相对较高的Mo含量下存在，同时在Bi含量较高时仅观察到β-和γ-相衍射峰。
测试例1.1-丁烯的氧化脱氢
在实施例1-3以及对比例中制备的催化剂的存在下，在常压反应器中进行1-丁烯的氧化脱氢。
在相对于1-丁烯的WHSV为2.4h-1下，将催化剂(0.5g)装填入不锈管(外径0.62英寸、内径0.44英寸)，并在氮气和氧气流中于550℃下活化2小时。通过使用质流控制器将丁烷、空气和水(摩尔比＝1.0∶3.75∶5.0)在420℃下混合，并将混合物通入反应器。以高进料精确度供给水，并且在混合前在蒸发器中蒸发。
用配有热导检测器(TCD)和火焰离子化检测器(FID)的气相色谱(VarianCP3800)分析1-丁烯的ODH产物。分别使用PORAPAK Q填充柱(1/8″×2m，维持于60℃)和CP-Al2O3柱来分析CO2和C1-C4烃。在氧化脱氢过程中，1-丁烯和2-丁烯之间的双键移位异构化、骨架异构化和加氢比脱氢、分解和燃烧快得多，并且2-丁烯、异丁烯、正丁烷和异丁烷能转化为丁二烯。因此，它们被视为反应物。1-丁烯的转化率、1，3-丁二烯的选择性和1，3-BD收率定义如下：
数学表述1
Figure GSA00000018767700101
数学表述2
数学表述3
Figure GSA00000018767700103
在实施例2和对比例中分别所制备得到的BMF0.75和BM催化剂的存在下，使用前文提到的设备进行反应。结果列于表4和表5。
表4.在对比例的BM催化剂的存在下，1-丁烯的ODH的结果
(反应时间：400分钟)
Figure GSA00000018767700111
表5.在实施例2的BMF 0.75催化剂的存在下，1-丁烯的氧化脱氢的结果
(反应时间：400分钟)
催化剂   焙烧温度(℃)   转化率(％)   1，3-BD选择性(％)   1，3-丁二烯收率(％)
  BMF 0.75-450   450   75.5   95.9   72.4
  BMF 0.75-550   550   68.5   96.0   65.8
  BMF 0.75-650   650   38.5   97.1   37.4
  BMF 0.75-750   750   6.7   100   6.7
在BM催化剂中，随着Bi含量的增加，转化率和1，3-BD收率在特定点升高，然后下降。尤其是，包含摩尔比为1∶1的Bi和Mo的BM 1.0催化剂在转化率(37％)和1，3-丁二烯收率(32％)方面是最高的。如对比例2中所示，BM 1.0催化剂主要包含β-相Bi Mo氧化物。在450-750℃范围内的各个温度下烧结BMF 0.75催化剂以便研究焙烧温度的影响，结果列于表5。在起始阶段，在一个相对较低的温度下焙烧的BMF 0.75-450催化剂显示出较高的转化率(75.5％)和1，3-BD收率(72％)，而在750℃下焙烧的BMF0.75-750催化剂显示出相当低的转化率，为6.7％。
尽管在转化率和收率方面，BMF 0.75-550催化剂比BMF 0.75-450催化剂低，但是以下所述的1-丁烯的ODH仍在550℃下烧结的催化剂的存在下进行，这是考虑到在放热的ODH过程中上升的温度会引起催化剂的失活。
测试例2.1-丁烯的ODH
使用前述设备，如测试例1中所描述的，在实施例1和3中制备的BMF和BMF′催化剂的存在下进行反应。结果列于表6。
表6.在BMF催化剂的存在下，1-丁烯的ODH的结果
(反应时间：400分钟)
Figure GSA00000018767700121
在BMF催化剂中，Fe含量显示出有效地提高了转化率和1，3-BD收率(BMF0.65催化剂表现出最高的转化率(73％)和1，3-BD收率(69％))，而过多的铁含量由于催化剂活性部位的屏蔽而降低了转化率和1，3-BD收率。这是因为，虽然铁的掺入稳定了结构并产生了新的活性部位，但是在相对较高的Fe含量下，FeMo氧化物似乎阻塞了活性部位。
包含摩尔比为3∶2∶1的Bi、Mo和Fe的BMF′催化剂显示出类似的活性，同时显示了相对高的转化率(71％)和1，3-BD收率(68％)。
测试例3.1-丁烯的ODH
为了检测催化剂的失活，在BMF0.65催化剂的存在下进行了1-丁烯的氧化脱氢，该催化剂是由实施例1制备并在测试例2中确定为活性最高。在各个反应时间检测了转化率和选择性，结果列于表7。
表7.在BMF催化剂的存在下，1-丁烯的ODH的结果
Figure GSA00000018767700131
从反应开始到120小时，BMF0.65催化剂几乎不显示失活，同时保持了向1，3-丁二烯的95％或更高的选择性。这确认了，BMF0.65催化剂在1-丁烯的氧化脱氢中是非常有效的。
如上所述，制备本发明中提供的BMF催化剂的方法是简单的且在可再现性方面是有利的。本文所述的复合金属氧化物催化剂在1-丁烯氧化脱氢反应中显示出了优良的活性以及较小的失活。使用本文所述的催化剂能实现从1-丁烯制备更高价格的1，3-丁二烯(或者C4-残液制备1，3-丁二烯)并长时期保持催化活性。通过本发明可以获得制备1，3-丁二烯的方法，其帮助我们高效地满足1，3-丁二烯的需求而不论油价有多高。
参照本发明的优选实施方式详细地描述了本发明。但是，本领域的技术人员要认识到，可以在不背离本发明的原则和精神的情况下对这些实施方式作出改变，本发明的范围被定义在所附的权利要求书以及它们的等同物中。

Claims (10)

1.用于制备1，3-丁二烯的Bi/Mo/Fe复合金属氧化物催化剂，所述催化剂包含摩尔比为1∶0.6-1∶0.1-1.25的Bi、Mo和Fe。
2.用于制备1，3-丁二烯的Bi/Mo/Fe复合金属氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括：
(a)混合Bi前体溶液和Fe前体溶液；
(b)将所述混合溶液加入到Mo前体溶液中，并且使用碱溶液调节pH；
(c)将已调整pH值的溶液进行水热反应，以得到水热反应的产物；以及
(d)干燥和焙烧所述产物。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述Bi前体溶液为硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和硝酸的混合溶液；或是醋酸铋(Bi(CH3CO2)3)和醋酸的混合溶液。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述Fe前体溶液是硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和硝酸的混合溶液；或是氯化铁(FeCl2·4H2O)和盐酸的混合溶液。
5.如权利要求2所述的方法，其中所述Mo前体溶液是包含钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)的混合溶液。
6.如权利要求2所述的方法，其中所述碱溶液是选自由氨水、碳酸钠和碳酸钾溶液组成的组的一种或多种。
7.如权利要求2所述的方法，其中将所述pH值调节在3-9的范围内。
8.如权利要求2所述的方法，其中在450-750℃下焙烧所述BMF催化剂。
9.制备1，3-丁二烯的方法，该方法包括在权利要求1的催化剂的存在下，进行1-丁烯的氧化脱氢。
10.权利要求9所述的方法，其中在350-450℃以及WHSV为1.0-5.0下进行所述氧化脱氢。
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