CN104284721B - 用于生产丁二烯的氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的是一种用于生产丁二烯的多组分钼酸铋催化剂，其包含铋、钼和至少一种具有一价、二价或三价阳离子的金属，并且进一步包含铯和钾，因而具有提高转化率、产率和丁二烯选择率且提供过程运行的稳定性的优点。

Description

用于生产丁二烯的氧化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于由丁烯混合物生产丁二烯的多组分钼酸铋催化剂及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种生产丁二烯的多组分钼酸铋催化剂及其制备方法，所述多组分钼酸铋催化剂包含铋、钼、和至少一种具有一价、二价或三价阳离子的金属，其中所述多组分钼酸铋催化剂进一步包含铯和钾。
背景技术
1,3-丁二烯在石化工业中作为石化产品中间体其需求和价值正逐渐提高，用于生产1,3-丁二烯的方法包括石脑油裂解、正丁烯的直接脱氢、以及丁烯的氧化脱氢。
这些步骤中，对正丁烯进行氧化脱氢(ODH)以产生丁二烯具有如下优点：降低能量消耗，这是因为与直接脱氢不同，氧化脱氢是放热反应可以在低温下进行；以及通过在脱氢过程中添加氧化剂，抑制碳沉积和去除积碳。使用不同的金属氧化物作为用于丁烷的氧化/脱氢的催化剂。特别地，已知铋氧化物和钼氧化物的复合物作为基于铋钼的催化剂表现出优异的活性。
基于铋钼的催化剂包括仅由铋氧化物和钼氧化物组成的纯钼酸铋催化剂以及包含多种其它金属的多组分钼酸铋催化剂。由于其在提高1,3-丁二烯产率的限制在存在纯钼酸铋催化剂的情况下通过正丁烯的氧化脱氢作用生产1,3-丁二烯是不适于用于工业过程的。作为对于纯钼酸铋催化剂的一种替代，正在积极研究生产除了铋和钼酸盐之外还包括多种其它金属的多组分钼酸铋催化剂的制备，以改进在正丁烯的氧化脱氢作用中钼酸铋催化剂的活性。
当在正丁烯中仅将具有相对高的反应性的1-丁烯用作反应物以高产率获得1,3-丁二烯，或者将包含正丁烷和正丁烯的C4混合物用作采用多组分钼酸铋催化剂生产1,3-丁二烯的反应物时，使用包括多种金属的组合的非常复杂的多组分钼酸铋催化剂。即，连续地添加金属以提高催化活性，因此不利地使催化剂成分相当复杂、使用于制备催化剂的合成路线复杂化而且使之难以获得再现。此外，在现有技术中，仅将纯的正丁烯(1-丁烯或2-丁烯)作为反应物，或者即使将正丁烷和正丁烯的混合物用作反应物但是将具有小于10重量％的低的正丁烷含量的C4混合物用为反应物。因此，当具有高的正丁烷含量的C4混合物用作反应物，1,3-丁二烯的产率变得更低。
此外，通过实际的石油化工过程可以容易获得的C4混合物具有高含量的正丁烷，并且需要进一步分离正丁烯，从而将现有技术中使用的催化剂应用到工业过程因此不可避免地造成经济效益显著下降。
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题已经完成了本发明，并且本发明的一个目的是提供了用于由丁烯混合物生产丁二烯的氧化催化剂以及其制备方法和使用其制备丁二烯的方法，其中所述氧化催化剂表现出提高的转化率、产率和丁二烯的选择性，并且保证了在由丁烯混合物生产丁二烯的过程运行的稳定性。
通过本发明的以下说明可以实现本发明的上述的目的和其它目的。
技术方案
因此，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种用于生产丁二烯的多组分钼酸铋催化剂，其包含铋、钼和至少一种具有一价、二价或三价阳离子的金属，其中所述多组分钼酸铋催化剂还包含铯和钾。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种制备用于生产丁二烯的多组分钼酸铋催化剂的方法，所述方法包括a)制备第一溶液，其包含铋前体、一价、二价或三价阳离子金属前体、钾前体和铯前体，b)制备第二溶液，其中溶解有钼前体，c)将所述第一溶液与第二溶液混合，d)使得到的混合溶液反应，以及e)干燥得到的反应产物。
步骤c)可以包括将第一溶液添加到第二溶液中，然后混合。
所述方法可以进一步包括f)煅烧所述干燥的产物。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种制备用于生产丁二烯的多组分钼酸铋催化剂的方法，该方法包括：i)制备第一溶液，其包含一价、二价或三价阳离子金属前体、钾前体和铯前体，ⅱ)制备第二溶液，其中溶解有铋前体，ⅲ)制备第三溶液，其中溶解有钼前体，iv)将所述第一溶液与第二溶液混合以制备第一混合溶液，v)将所述第一混合溶液与第三溶液混合以制备第二混合溶液，ⅵ)使所述第二混合溶液反应，以及vii)干燥得到的反应产物。
所述方法可以进一步包括ⅷ)煅烧所述干燥的产物。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种制备1,3-丁二烯的方法，其包括a)在反应器中填装所述多组分钼酸铋催化剂作为固定床，以及b)使包含含有丁烯的C4混合物的反应物、空气和水蒸汽连续地通过反应器的催化剂层以得到1,3-丁二烯。
有益效果
如上述内容来看很明显，本发明提供了一种用于由丁烯混合物生产丁二烯的多组分钼酸铋催化剂，其具有提高产率和丁二烯的选择性并且确保过程运行稳定性的作用。
具体实施方式
在下文中，将对本发明进行详细说明。
根据本发明的用于生产丁二烯的多组分钼酸铋催化剂包含铋、钼、以及至少一种具有一价、二价或三价阳离子的金属，其中所述多组分钼酸铋催化剂进一步包含铯和钾。
在一个优选的实施方式中，本发明提供了一种多组分钼酸铋催化剂以及使用所述催化剂由含有丁烯的C4混合物制备1,3-丁二烯的方法，所述催化剂在由丁烯作为起始材料生产丁二烯的过程中，通过向用于由丁烯混合物生产丁二烯的基于Mo-Bi-Fe-Co的氧化催化剂中添加预定量的Cs和K而具有提高的转化率、产率和选择性。
铯和钾以例如，1:0.001至1:10、1:0.005至1:1、1:0.01至1:0.8或1:0.03至1:0.5的摩尔量比(Cs：K)存在。在此范围内，可以相当有效地控制Cs和K的活性和选择性。
此外，本发明提供了一种制备用于生产丁二烯的多组分钼酸铋催化剂的方法，所述方法包括a)制备第一溶液，其包含铋前体、一价、二价或三价阳离子金属前体、钾前体和铯前体，b)制备第二溶液，其中溶解有钼前体，c)将所述第一溶液与第二溶液混合，d)使得到的混合溶液反应，以及e)干燥得到的反应产物。
步骤c)可以包括将所述第一溶液添加到第二溶液中，然后混合。
所述方法可以进一步包括f)煅烧所述干燥的产物。
此外，本发明提供了一种制备用于生产丁二烯的多组分钼酸铋催化剂的方法，该方法包括：i)制备第一溶液，其包含一价、二价或三价阳离子金属前体、钾前体和铯前体，ⅱ)制备第二溶液，其中溶解有铋前体，ⅲ)制备第三溶液，其中溶解有钼前体，iv)将所述第一溶液与第二溶液混合以制备第一混合溶液，v)将所述第一混合溶液与第三溶液混合以制备第二混合溶液，ⅵ)使第二混合溶液反应，以及vii)干燥得到的反应产物。
所述方法可以进一步包括ⅷ)煅烧所述干燥的产物。
对于步骤i)至ⅲ)的顺序没有限定。
例如，所述一价、二价或三价阳离子金属可以包括选自钴、锌、镁、锰、镍、铜、铁、铷、钠、铝、钒、锆和钨中的至少一种。
在另一个实施例中，所述一价、二价或三价阳离子金属可以包括选自钴、锰、镍和铁中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，所述一价、二价或三价阳离子金属包括铁和钴。
钼比铋比铁比钴比铯比钾的摩尔量比为，例如10：0.1至10：0.1至10：1至20：0.05至5：0.01至3、10：0.5至2：0.5至2：5至15：0.1至1：0.01至0.5、或10：0.8至1.2：0.8至2：6至10：0.1至0.9：0.01至0.5。在此范围内，有利地，产物的转化率、选择性和产率是优异的。
即，在一个优选的实施方式中，由以下通式表示所述氧化催化剂：
Mo10BiaFebCocCsdKe
其中，a、b、c、d和e例如分别满足0.1≤a≤10，0.1≤b≤10，1≤c≤20，0.05≤d≤5和0.01≤e≤3。
在另一个实施例中，化学计量系数，即，a、b、c、d和e分别满足0.5≤a≤2，0.5≤b≤2，5≤c≤15，0.1≤d≤1和0.05≤e≤0.5的范围。
关于用于制备多组分钼酸铋催化剂的金属前体没有特别的限定，只要它是本领域中通常使用的。
所述金属前体可以是，例如，含有相应金属的金属盐，如相应金属的硝酸盐或铵盐。
在另一个实施例中，硝酸铋(III)可以用作铋前体并且钼酸铵可以用作钼前体。
硝酸铋不能很好地溶于水。因此，通过向水中添加酸可以溶解硝酸铋。以完全溶解铋的量添加所述酸。
所述酸是，例如，无机酸，在另一个实施例中，为硝酸。
所述制备所述多组分钼酸铋催化剂的方法，例如，进一步包括调控第一混合溶液和/或第二混合溶液的pH值达到能够使铋溶解的水平。
所述反应可以包括例如在通常用于制备多组分钼酸铋催化剂的反应温度和反应时间的条件下搅拌。
在另一个实施例中，在反应步骤中，反应温度可以是室温至80℃、或50至70℃，并且反应时间可以是5分钟至24小时、或10分钟至4小时。
所述干燥可以例如在90至200℃或110至150℃下进行5至100小时或10至30小时。
所述煅烧可以例如在400至600℃、400至500℃、或450至500℃的温度范围内进行。
此外，所述生产1,3-丁二烯的方法包括：a)在反应器中填装所述多组分钼酸铋催化剂作为固定床，和b)进行氧化脱氢同时使包含含有丁烯的C4混合物的反应物、空气和水蒸汽连续地通过反应器的催化剂层以生产1,3-丁二烯。
所述氧化脱氢是在250至350℃的反应温度下并且在50至5000h-1的空间速度下进行的。
通过向用于由丁烯混合物生产丁二烯的基于Mo-Bi-Fe-Co的氧化催化剂中添加Cs和K获得的所述多组分钼酸铋催化剂具有95％以上的丁二烯转化率和90％以上的丁二烯选择性。
在下文中，为了更好地理解本发明将提供优选的实施例。仅为了说明本发明提供以下实施例并且对于本领域的技术人员来说显而易见的是可以在本发明的范围和技术范围可以进行多种变换和替代。这样的变换和替代落入在本文中包括的权利要求的范围。
实施例
实施例1至4
以Mo:Bi:Fe:Co:Cs:K的摩尔比为10：1：1：8：0.5：0.015至0.12这样的量使用所述金属前体。通过控制K的含量进行测试同时确定Mo、Bi、Fe、Co和Cs的比，并且将相对于每一种组分的K的含量显示在下表1中。
将硝酸铋五水合物(Bi(NO3)3·5(H2O))、硝酸铁九水合物(Fe(NO3)3·9(H2O))、硝酸钴六水合物(Co(NO3)2·6(H2O))、硝酸钾(KNO3)和硝酸铯(CsNO3)溶解在蒸馏水中以制备第一溶液。单独地，将硝酸铋五水合物溶解于硝酸水溶液中，然后进行添加。
此外，将钼酸铵四水合物((NH4)6(Mo7O24)·4(H2O))溶解于蒸馏水中以制备第二溶液。
将所述第一溶液添加到第二溶液中，将得到的混合物在40℃下搅拌1以获得沉淀物，所述沉淀物在烘箱中于120℃下干燥24小时，然后在450℃下煅烧5小时以制备多组分钼酸铋催化剂。
如下表1所示，所述多组分钼酸铋催化剂组分的摩尔比为Mo:Bi:Fe:Co:Cs:K＝10：1：1：8：0.5：0.015至0.12。
试验例
按照下述方法测量如上所述的实施例1-9和如下所述的比较例1-6制备的钼酸铋催化剂的转化率、丁二烯选择性和丁二烯产率并且将结果显示在表1至4中。
将反式-2-丁烯、顺-2-丁烯和氧气用作反应物，并且进一步送入氮气和水蒸汽。在此使用的反应器是金属管式反应器。基于2-丁烯设定反应物的比例和气体时空速度(GHSV)。根据测试条件基于丁烯将丁烯比氧气比水蒸气比氮气的比率设定为1:0.75:6:10并且不断地控制GHSV在50至75h-1的范围内。所述反应物接触的催化剂层的体积固定为200cc，将所述反应器设计为：用蒸发器供给水，在340℃下将其蒸发成水蒸气，将所述水蒸汽与2-丁烯和氧气混合作为其它反应物，然后送入到所述反应器中。使用液体用的质量流量控制器控制丁烯的量，使用气体用的质量流量控制器控制氧气和氮气的量，并且使用液体泵控制水蒸气的量同时调节进料速度。反应温度维持在300℃、320℃和340℃，并且通过气相色谱法分析反应后的产物。除了作为目标产物的1,3-丁二烯之外，所述产物包含二氧化碳、C4副产物、以及仍未反应的反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯等。按照下述公式1、2和3计算2-丁烯的转化率、以及1,3-丁二烯的选择性和产率。
公式1
公式2
公式3
表1
(*SBR：水蒸汽/丁烯，OBR＝氧气/丁烯，NBR＝氮气/丁烯体积/体积比)
正如从表1可以看出的，当包含预定量的Cs时，可通过添加相对少量的K(与不包含Cs的情况相比较1/10量级)控制转化率和选择率，并且当K与Cs一起添加时，转化率是高的并且在低热点温度下操作很容易。
比较例1至3：向组分MoBiFeCo中仅添加K
除了不添加Cs并且以下表2所示的量添加K以外，以与实施例1至4中相同的方式进行该过程。
表2
正如从以上表2可以看出的，应该添加相对大量的K以控制转化率和选择率，并且当仅添加K时，与转化率相比较由于过高的热点温度导致不可能进行常规操作。
实施例5至9：向组分MoBiFeCo中添加Cs和K
除了以摩尔比为0.06添加预定量的K并且以下表3中所示的量添加Cs以外，以与实施例1至4中相同的方式进行该过程。
表3
正如从以上表4可以看出的，虽然以较小量添加K(等于Mo的1/200)，但是一旦添加了Cs，就可以将转化率和选择率控制到高的水平(95％以上的转化率和90％以上的选择率)。在存在K的情况下，通过添加Cs提高了选择率而没有造成转化率的巨大损失，并且通过改变所述组分可能由此提高了产率。
比较例4至5：向组分MoBiFeCo中仅添加Cs
除了不添加K并且以下表4中所示的量添加Cs以外，以与实施例1至4中相同的方式进行该过程。
表4
正如从以上表4可以看出的，当为了控制转化率和选择率添加Cs时，选择率显著减低从而获得高转化率。为了获得高转化率当仅添加Cs时，选择率的损失是很大的。这意味着，通过控制Cs的含量，提高产率是不容易的。
因此，正如从以上表1至4中可以看出的，与其中所述多组分钼酸铋催化剂仅包含Cs或K的比较例1至6相比较，所述用于生产丁二烯的多组分钼酸铋催化剂包含K和Cs的实施例1至9，即使在低的热点温度下尽管以一个相对少的量使用，也展现出提高的转化率、丁二烯的选择率和产率，并且具有过程运行的稳定性。

Claims (9)

1.一种用于生产丁二烯的多组分钼酸铋催化剂，
其中，多组分钼酸铋催化剂的通式为Mo10BiaFebCocCsdKe，其中a、b、c、d和e满足0.5≤a≤2，0.5≤b≤2，5≤c≤15，0.1≤d≤1和0.05≤e≤0.5的范围，
其中，铯和钾的摩尔比为0.3至0.7:0.06。
2.根据权利要求1所述的多组分钼酸铋催化剂，其中，所述催化剂用于由含有丁烯的混合物生产1,3-丁二烯。
3.一种制备用于生产丁二烯的多组分钼酸铋催化剂的方法，所述方法包括：
a)制备第一溶液，其包含铋前体、铁前体、钴前体、钾前体和铯前体；
b)制备第二溶液，其中溶解有钼前体；
c)将所述第一溶液与第二溶液混合；
d)使得到的混合溶液反应；以及
e)干燥得到的反应产物，
其中，多组分钼酸铋催化剂的通式为Mo10BiaFebCocCsdKe，其中a、b、c、d和e满足0.5≤a≤2，0.5≤b≤2，5≤c≤15，0.1≤d≤1和0.05≤e≤0.5的范围，
其中，铯和钾的摩尔比为0.3至0.7:0.06。
4.根据权利要求3所述的方法，其进一步包括f)煅烧所述干燥的产物。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述铁前体和所述钴前体是硝酸盐或铵盐。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，在400至600℃的温度下进行所述煅烧。
7.一种制备用于生产丁二烯的多组分钼酸铋催化剂的方法，所述方法包括：
i)制备第一溶液，其包含铁前体、钴前体、钾前体和铯前体；
ⅱ)制备第二溶液，其中溶解有铋前体；
ⅲ)制备第三溶液，其中溶解有钼前体；
iv)将所述第一溶液与第二溶液混合以制备第一混合溶液；
v)将所述第一混合溶液与第三溶液混合以制备第二混合溶液；
ⅵ)使第二混合溶液反应；以及
vii)干燥反应产物，
其中，多组分钼酸铋催化剂的通式为Mo10BiaFebCocCsdKe，其中a、b、c、d和e满足0.5≤a≤2，0.5≤b≤2，5≤c≤15，0.1≤d≤1和0.05≤e≤0.5的范围，
其中，铯和钾的摩尔比为0.3至0.7:0.06。
8.一种生产1,3-丁二烯的方法，其包括：
a)在反应器中填装根据权利要求1所述的用于生产丁二烯的多组分钼酸铋催化剂作为固定床；和
b)进行氧化脱氢同时使包含含有丁烯的C4混合物的反应物、空气和水蒸气连续地通过反应器的催化剂层以生产1,3-丁二烯。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述氧化脱氢是在250至350℃的反应温度下并且在50至5000h-1的空间速度下进行的。
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