KR101559199B1 - 부텐 혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

부텐 혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101559199B1
KR101559199B1 KR1020130046788A KR20130046788A KR101559199B1 KR 101559199 B1 KR101559199 B1 KR 101559199B1 KR 1020130046788 A KR1020130046788 A KR 1020130046788A KR 20130046788 A KR20130046788 A KR 20130046788A KR 101559199 B1 KR101559199 B1 KR 101559199B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
bismuth
precursor
precursors
butadiene
catalyst
Prior art date
Application number
KR1020130046788A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140128533A (ko
Inventor
남현석
고동현
차경용
김대철
최대흥
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020130046788A priority Critical patent/KR101559199B1/ko
Publication of KR20140128533A publication Critical patent/KR20140128533A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101559199B1 publication Critical patent/KR101559199B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G29/00—Compounds of bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
    • C07C11/167—1, 3-Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명에 의한 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 비스무스, 몰리브덴 및 1가, 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분을 적어도 하나 이상 포함하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매에 있어서, 세슘을 더욱 포함함으로써, 부타디엔의 전환율, 선택도 및 수율의 향상 효과를 가지며, CO 또는 COx 등의 부산물의 선택도 및 열변동율이 감소하여 공정 운전의 안정성을 확보할 수 있다.

Description

부텐 혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 촉매 및 그 제조방법{Catalyst for production from butene mixture to butadiene and method of preparing the same}
본 발명은 부텐혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 다성분계 비스무스 몰리브데이트계 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 비스무스; 몰리브덴; 및 1가, 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분을 적어도 하나 이상;을 포함하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트계 촉매에 있어서, 세슘을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조를 위한 다성분계 비스무스 몰리브데이트계 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
석유화학 시장에서 많은 석유화학 제품의 중간체로서 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있는 1,3-부타디엔을 제조하는 방법으로는 납사 크래킹, 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응이 있다.
이 중에서 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응(oxidative dehydrogenation; ODH)을 거쳐 부타디엔을 생산하는 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응은 직접 탈수화 반응과 달리 발열 반응이어서 낮은 온도에서 반응을 진행시킬 수 있어 에너지 소모를 줄일 수 있고, 탈수소화 반응에서 산화제를 첨가함으로써 탄소 침적물의 생성과 생성된 탄소 침적물을 제거할 수 있다는 장점이 있다. 부텐의 산화/탈수소화 반응에는 여러 종류의 금속 산화물이 촉매로 사용되고 있으나, 특히 비스무스 산화물과 몰리브덴 산화물의 복합체인 비스무스 몰리브덴 계열 촉매가 우수한 활성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
비스무스 몰리브덴 계열 촉매에는 비스무스와 몰리브덴 산화물로만 이루어진 순수한 비스무스 몰리브데이트 촉매와 다양한 금속 성분이 추가된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매가 있다. 순수한 비스무스 몰리브데이트 촉매상에서 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통하여 1,3-부타디엔을 제조하는 공정은 1,3-부타디엔의 수율을 높이는데 한계가 있어 상용화 공정에 적합하지 않다. 이에 대한 대안으로 비스무스 몰리브데이트 촉매의 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 대한 활성을 증가시키기 위해, 비스무스와 몰리브데이트 이외의 다양한 금속 성분이 추가된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조가 활발히 연구되고 있다.
다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 제조하는 공정은 노르말-부텐 중 비교적 반응 활성이 높은 1-부텐만을 반응물로 사용하여 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻거나, 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함한 C4 혼합물을 반응물로 사용하는 경우에는 6종 이상의 금속성분이 임의의 비율로 조합된 매우 복잡한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 사용하고 있다. 즉, 촉매 활성을 높이기 위하여 계속적으로 추가적인 금속 성분을 첨가하여 촉매 구성 성분이 매우 복잡하여 촉매 제조의 합성 경로가 복잡하고 재현성 확보가 어렵다는 단점이 있다. 또한, 종래기술들은 반응물로 순수한 노르말-부텐(1-부텐 또는 2-부텐)만을 사용하거나 혹은 노르말-부탄 및 노르말-부텐의 혼합물을 반응물로 사용하였더라도 노르말-부탄의 함량이 10 중량% 미만으로 낮은 C4 혼합물을 반응물로 사용하고 있으며, 따라서 노르말-부탄의 함량이 높은 C4 혼합물을 반응물로 사용할 경우 C4 혼합물을 반응물로 사용하고 있으며, 따라서 노르말-부탄의 함량이 높은 C4 혼합물을 반응물로 사용할 경우 1,3-부타디엔의 수율은 낮아지게 된다. 실제 석유화학공정에서 쉽게 얻을 수 있는 C4 혼합물은 높은 함량의 노르말-부탄을 포함하고 있어, 상기 종래의 기술에 의한 촉매를 상용화 공정에 적용하기 위해서는, 노르말-부텐의 추가적인 분리공정이 필요하고, 이로 인해 경제성이 크게 떨어지는 것을 피할 수 없다.
노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조하는 촉매 및 공정에 관한 종래의 기술들은 반응물로 순수한 1-부텐, 2-부텐을 사용하여 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻거나, 노르말-부텐을 포함한 C4 혼합물을 반응물로 사용할 경우에는 노르말-부텐의 함량이 매우 높고 촉매의 높은 활성을 위해 많은 금속성분이 매우 복잡한 조합으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 사용함으로써 촉매의 합성경로가 복잡하고 촉매 제조의 재현성이 떨어진다는 문제점이 있다.
상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 부텐 혼합물로부터 부타디엔을 제조하는 데에 있어서, 향상된 부타디엔의 전환율, 수율 및 선택도를 가지며, CO 또는 CO2와 같은 부산물에 대해서는 낮은 선택도를 가짐으로써 공정 운전의 안정성을 확보할 수 있는 부텐 혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 산화촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비스무스; 몰리브덴; 및 1~3가 양이온을 갖는 금속 성분 또는 실리콘(Si) 성분을 적어도 하나 이상;을 포함하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매에 있어서, 세슘을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제공한다.
본 발명은 a) 비스무스 전구체를 용매에 녹여 제1용액을 준비하는 단계; b) 1~3가 양이온 금속 전구체 또는 실리콘 전구체, 그리고 세슘 전구체를 용매에 녹여 제2 용액을 준비하는 단계; c) 몰리브덴 전구체를 용매에 녹여 제3 용액을 준비하는 단계; d) 제1 용액을 제2 용액에 첨가하여 혼합하는 단계; e) 제1 용액과 제2 용액이 혼합된 용액을 제3 용액에 첨가하여 공침시키는 단계; 및 e) 침전물을 건조 및 소성시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 a) 내지 c) 단계는 독립적으로 실시될 수 있고, 순서에 제한되지 않을 수 있다.
또한, 본 발명은 ⅰ) 반응기에 상기 다성분계 비스무스 몰리브데이트계 촉매를 고정상으로 충진시키는 단계; 및 ⅱ) 부텐을 포함하는 C4 혼합물, 공기 및 스팀을 함유하는 반응물을 상기 반응기의 촉매 층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화반응을 수행시켜 1,3-부타디엔을 수득하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.
상기 C4 혼합물은 일례로 나프타 분해공정에서 생성되는 C4 혼합물일 수 있고, 또 다른 일례로 탄소수가 4인 탄화수소의 혼합물일 수 있으며, 또 다른 일례로 부텐 및 노르말 부탄을 함유하는 혼합물일 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의한 부텐 혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 다성분계 비스무스 몰리브데이트계 촉매는 우수한 부타디엔의 선택도 및 부타디엔의 수율의 향상 효과를 가지며, CO 또는 COx 등의 부산물의 선택도 및 열변동율이 감소하여 공정 운전의 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명은 비스무스; 몰리브덴; 및 1~3가 양이온을 갖는 금속 성분 또는 실리콘 성분을 적어도 하나 이상;을 포함하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매에 있어서, 세슘을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트계 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 일례로 금속성분으로 비스무스, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 코발트, 칼륨 및 세슘을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브텐이트계 촉매를 제공한다.
상기 세슘 성분은 일례로 비스무스 성분 1몰을 기준으로 0.01 내지 2몰, 0.01 내지 1몰, 혹은 0.02 내지 0.7몰로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 높은 선택도와 수율, 그리고 낮은 열 변동율을 갖는다.
또한, 본 발명은 일례로 금속성분으로 루비듐을 더 포함할 수 있다.
상기 루비듐은 일례로 0 내지 2몰, 0.01 내지 1몰, 0.05 내지 0.5몰, 혹은 0.05 내지 0.15몰일 수 있고, 이 범위 내에서 낮은 열변동율로 공정운전이 보다 안정한 효과가 있다.
본 발명은 일례로 비스무스: 몰리브덴: 텅스텐: 철: 코발트: 칼륨: 세슘: 루비듐의 몰비가 0.5~3: 11.8: 0.2: 0.5~3: 1~10: 0~1: 0.01~2: 0~2인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1~2: 11.8: 0.2: 1~2: 6~9: 0~0.1: 0.3~0.6: 0~0.6, 또는 1~2: 11.8: 0.2: 1~2: 6~9: 0~0.1: 0.01~0.15: 0~0.15인 것인데, 이 범위 내에서 낮은 열변동율로 공정운전이 보다 안정한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예로서, 부텐 혼합물로부터 부타디엔을 제조하는 Mo-Bi-Fe-Co 기반의 산화 촉매에 Cs을 첨가하고, 또한 Cs의 첨가량을 최적화함으로써 부텐 원료로 부타디엔을 제조하는 공정에서 향상된 전환율, 수율, 선택도를 갖는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 부텐을 포함하는 C4 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 일례로 a) 비스무스 전구체를 용매에 녹여 제1용액을 준비하는 단계; b) 1~3가 양이온 금속 전구체 또는 실리콘 전구체, 그리고 세슘 전구체를 용매에 녹여 제2 용액을 준비하는 단계; c) 몰리브덴 전구체를 용매에 녹여 제3 용액을 준비하는 단계; d) 제1 용액을 제2 용액에 첨가하여 혼합하는 단계; e) 제1 용액과 제2 용액이 혼합된 용액을 제3 용액에 첨가하여 공침시키는 단계; 및 e) 침전물을 건조 및 소성시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 제1, 제2 및 제3 용액은 일례로 수용액이다.
상기 1~3가 양이온을 갖는 금속 전구체는 일례로 코발트 전구체, 아연 전구체, 마그네슘 전구체, 망간 전구체, 구리 전구체, 철 전구체, 칼륨 전구체, 루비듐 전구체, 나트륨 전구체, 알루미늄 전구체, 바나듐 전구체, 지르코늄 전구체 및 텅스텐 전구체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 바람직하며, 더욱 바람직하게는 철 전구체, 코발트 전구체, 텅스텐 전구체, 칼륨 전구체 및 루비듐 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시예로는 상기 1~3가 양이온을 갖는 금속 전구체가 철 전구체, 코발트 전구체, 텅스텐 전구체, 칼륨 전구체 및 필요에 따라 루비듐 전구체이고, 상기 비스무스: 몰리브덴: 텅스텐: 철: 코발트: 칼륨: 세슘: 루비듐의 몰비는 0.5~3: 11.8: 0.2: 0.5~3: 1~10: 0~1: 0.01~2: 0~2인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1~2: 11.8: 0.2: 1~2: 6~9: 0~0.1: 0.3~0.6: 0~0.6, 또는 1~2: 11.8: 0.2: 1~2: 6~9: 0~0.1: 0.01~0.15: 0~0.15인 것인데, 이 범위 내에서 낮은 열변동율로 공정운전이 보다 안정한 효과가 있다.
상기 세슘과 루비듐의 몰비가 0.01~2:0~2인 경우 일례로 세슘(x)과 루비듐(y)의 몰비의 합(x+y)은 0.6일 수 있고, 이 범위 내에서 낮은 열변동율로 공정운전이 보다 안정한 효과가 있다.
상기 세슘과 루비듐의 몰비가 0.01~0.15:0~0.15인 경우 일례로 세슘(x)과 루비듐(y)의 몰비의 합(x+y)은 0.15일 수 있고, 이 범위 내에서 낮은 열변동율로 공정운전이 보다 안정한 효과가 있다.
상기 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조를 위한 금속 전구체는 통상적으로 당 분야에서 사용되는 것이면 어떠한 것도 사용이 가능한데, 본 발명에서는 비스무스의 전구체로는 비스무스 나이트레이트(bismuth nitrate), 몰리브덴의 전구체로는 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate)을 사용한다.
상기 제1 용액은 일례로 산을 더 포함할 수 있다.
상기 산은 일례로 무기산 혹은 질산일 수 있고, 비스무스 전구체가 녹을 수 있을 정도의 양으로 포함될 수 있다.
상기 e)의 건조는 일례로 100 내지 200 ℃, 100 내지 150 ℃, 혹은 110 내지 130 ℃에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 활성이 우수한 효과가 있다.
상기 e)의 소성은 일례로 300 내지 600 ℃의 온도 범위에서 실시하며, 바람직하게는 350 내지 550 ℃, 보다 바람직하게는 400 내지 500 ℃의 온도 범위에서 실시하고, 이 범위 내에서 촉매 활성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의한 1,3-부타디엔의 제조방법은 a) 반응기에 상기한 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 고정상으로 충진시키는 단계; 및 b) 부텐을 포함하는 C4 혼합물, 공기 및 스팀을 함유하는 반응물을 상기 반응기의 촉매 층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화반응을 수행시켜 1,3-부타디엔을 수득하는 것을 특징으로 한다.
상기 산화적 탈수소화반응은 250 내지 350 ℃의 반응온도 및 50 내지 5000 그램·촉매·시간/부텐 몰수의 접촉시간에서 반응이 수행되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
비스무스의 전구체로는 비스무스 나이트레이트 5수화물을 사용하였으며, 몰리브덴의 전구체로는 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6(Mo7O24)·4(H2O)), 텅스텐의 전구체로는 암모늄 텅스테이트 파라 5수화물((NH4)10W12O41·5(H2O)), 철의 전구체로는 철 나이트레이트(Fe(NO3)3·9(H2O)) 9수화물, 코발트의 전구체로는 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2·6(H2O)), 칼륨의 전구체로는 칼륨 나이트레이트(KNO3), 루비듐의 전구체로는 루비듐 나이트레이트(RbNO3), 세슘의 전구체로는 세슘 나이트레이트(CsNO3)를 사용하였다. 다른 금속 전구체들은 증류수에 잘 용해되나, 비스무스 나이트레이트 5수화물은 강한 산성 용액에서 잘 용해되므로 증류수에 질산 용액을 첨가하여 비스무스 나이트레이트 5수화물을 따로 용해시켰다.
이후, 비스무스 전구체 수용액을 1~3가 양이온을 갖는 금속 전구체 수용액과 혼합하고, 이 혼합 수용액을 다시 몰리브덴 전구체 수용액에 혼합시켜 공침시켰다. 이후 공침된 침전물을 하루 동안 120 ℃의 오븐에서 건조시킨 다음, 400~ 500 ℃에서 5 시간 동안 소성하여 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하였다. 이 때 각각의 몰비는 Mo: W: Bi: Fe: Co: Cs: Rb: K=11.8: 0.2: 1: 1: 4.4: 0.6: 0:0.06이었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 Co의 몰비를 5.70으로 증가시키고 Cs의 몰비를 0.3으로 감소시키며 Rb의 몰비를 0.3포함시켜 촉매를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 Co의 몰비를 7.0으로 증가시키고 Cs의 몰비를 0.3으로 감소시키며 Rb의 몰비를 0.3 포함시켜 촉매를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 3에서 Cs의 몰비를 0.15로 감소시킨 촉매를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 3에서 Cs의 몰비를 0.07로 감소시키고 Rb의 몰비를 0.08로 감소시켜 촉매를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 3에서 Cs의 몰비를 0.03으로 감소시키고 Rb의 몰비를 0.12로 감소시켜 촉매를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
Cs를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
Cs와 Rb, 그리고 K를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 비스무스 몰리브데이트 촉매의 전환율, 부타디엔의 선택도, 부타디엔의 수율, Cox의 선택도, 열변동율을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
반응물로는 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 산소를 사용하였으며, 부가적으로 질소와 스팀이 함께 유입되도록 하였다. 반응기로는 금속 관형 반응기를 사용하였다. 반응물의 비율 및 GHSV(gas hourly space velocity)는 2-부텐을 기준으로 설정하였다. 부텐: 산소: 스팀: 질소의 비율은 1: 0.75: 6: 10으로 설정하였고, GHSV는 부텐 기준으로 50 및 75h- 1를 실험 조건에 따라 일정하게 조절하였다. 반응물이 접촉하는 촉매층의 부피는 200cc로 고정하였으며, 스팀은 기화기(vaporizer)로 물의 형태로 주입되어 340 ℃에서 스팀으로 기화되어 다른 반응물인 2-부텐 및 산소와 함께 혼합되어 반응기에 유입되도록 반응 장치를 설계하였다. 부텐의 양은 액체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 산소 및 질소는 기체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 스팀의 양은 액체 펌프를 이용해서 주입속도를 제어하였다. 반응온도는 300 ℃와 320 ℃, 그리고 340 ℃를 유지하였으며 반응 후 생성물은 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 생성물에는 목표로 하는 1,3-부타디엔 이외에도, 이산화탄소, C4 부산물, 반응하지 못하고 남은 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐 등이 포함되어 있었다. 2-부텐의 전환율(X), 1,3-부타디엔의 선택도(S_BD) 및 수율(Y_BD)은 다음의 수학식 1, 2, 3에 의해서 각각 계산하였다.
[수학식 1]
Figure 112013037158338-pat00001
[수학식 2]
Figure 112013037158338-pat00002
[수학식 3]
Figure 112013037158338-pat00003

측정항목 Co(몰) K(몰) Cs(몰) Rb(몰) X(%) S_BD(%) Y_BD(%) 열변동율δT(℃)
비교예 1 4.40 0.06 0.00 0.00 80.35 87.72 70.47 66.6
비교예 2 7.00 0.00 0.00 0.00 94.22 41.72 39.32 133.0
실시예 1 4.40 0.06 0.60 0.00 66.91 93.39 62.49 26.9
실시예 2 5.70 0.06 0.30 0.30 75.73 91.48 69.28 43.7
실시예 3 7.00 0.06 0.30 0.30 76.72 92.34 70.84 46.2
실시예 4 7.00 0.06 0.15 0.00 79.16 93.89 75.53 35.0
실시예 5 7.00 0.06 0.07 0.08 79.12 92.16 72.92 31.8
실시예 6 7.00 0.06 0.03 0.12 81.79 90.03 73.64 32.8
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1, 2는 높은 δT 및 낮은 선택도를 보이는데, 이를 해결하기 위하여 Cs를 첨가한 실시예 1 내지 6을 보면, 1,3-부타디엔의 전환율과 수율은 낮아지지만, 선택도가 향상되고 δT가 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1에서 감소된 전환율과 수율을 확보하기 위하여 실시예 2 및 3에서처럼 Co의 몰비를 각각 5.7과 7.0로 증가시키고 Cs의 몰비를 0.3으로 감소시키며, Rb의 몰비를 0.3으로 증가시켰는데, 실시예 1을 실시예 2, 3과 비교하여 보면, Co의 함량이 높은 쪽이 선택도는 감소했으나, 전환율과 수율이 상승하는 것과 δT의 값이 높아지는 것으로부터 Co의 영향성을 확인할 수 있다. 비교예 2의 경우, 본 발명에서 명시된 실험조건의 2-부텐 유량의 80%에 해당하는 수준에서 진행한 결과로 δT가 133℃에 이르는 것을 확인할 수 있다. 전환율은 Co의 영향으로 94%로 높게 나타나지만, Cs가 존재하지 않아서 선택도가 극단적으로 낮아졌고, 결과적으로 실시예 3 내지 6의 60% 수준의 수율을 얻을 수 있었다. 이러한 비교예와 실시예들은 Cs 및 선택적으로 Rb이 포함되는 경우에 선택도가 증가한다는 것을 잘 보여주고 있다. 실시예 3 내지 6은 비교예 1에 비하여 선택도와 수율이 높으며 δT가 크게 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 6에 의한 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 비교예 1, 2에 비하여 낮은 열변동율을 가짐으로써 공정 운전의 안정성이 확보됨을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 비스무스; 몰리브덴; 및 1~3가 양이온을 갖는 금속 성분 또는 실리콘 성분을 적어도 하나 이상;을 포함하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트계 촉매에 있어서, 세슘 및 루비듐을 더욱 포함하며, 부텐을 포함하는 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 데에 사용되되, 비스무스 성분 1몰을 기준으로 세슘 성분 0.02 내지 0.7몰 및 루비듐 성분 0.05 내지 0.15몰을 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 1~3가 양이온을 갖는 금속 성분은 코발트, 아연, 마그네슘, 망간, 구리, 철, 칼륨, 나트륨, 알루미늄, 바나듐, 지르코늄 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 1~3가 양이온을 갖는 금속 성분은 철, 코발트, 텅스텐, 및 칼륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 비스무스: 몰리브덴: 텅스텐: 철: 코발트: 칼륨: 세슘: 류비듐의 몰비가 0.5~3: 11.8: 0.2: 0.5~3: 1~10: 0~1: 0.01~2:0~2인 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매.
  5. a) 비스무스 전구체를 용매에 녹여 제1용액을 준비하는 단계;
    b) 1~3가 양이온 금속 전구체 또는 실리콘 전구체, 그리고 세슘 전구체 및 루비듐 전구체를 용매에 녹여 제2 용액을 준비하는 단계;
    c) 몰리브덴 전구체를 용매에 녹여 제3 용액을 준비하는 단계;
    d) 제1 용액을 제2 용액에 첨가하여 혼합하는 단계;
    e) 제1 용액과 제2 용액이 혼합된 용액을 제3 용액에 첨가하여 공침시키는 단계; 및
    e) 침전물을 건조 및 소성시키는 단계;를 포함하되, 비스무스 성분 1몰을 기준으로 세슘 성분 0.02 내지 0.7몰 및 루비듐 성분 0.05 내지 0.15몰을 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 1~3가 양이온 금속 전구체는 코발트 전구체, 아연 전구체, 마그네슘 전구체, 망간 전구체, 구리 전구체, 철 전구체, 칼륨 전구체, 나트륨 전구체, 알루미늄 전구체, 바나듐 전구체, 지르코늄 전구체 및 텅스텐 전구체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 1~3가 양이온 금속 전구체는 철 전구체, 코발트 전구체, 텅스텐 전구체, 및 칼륨 전구체이며, 비스무스: 몰리브덴: 텅스텐: 철: 코발트: 칼륨: 세슘: 루비듐의 몰비는 0.5~3: 11.8: 0.2: 0.5~3: 1~10: 0~1: 0.01~2: 0.00~2인 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 비스무스 전구체는 비스무스 나이트레이트(bismuth nitrate)인 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 몰리브덴 전구체는 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate)인 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 제1 용액은 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
  11. 제 5항에 있어서,
    상기 건조는 100 내지 200 ℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
  12. 제 5항에 있어서,
    상기 소성은 300 내지 600 ℃의 온도 범위에서 실시하는 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
  13. ⅰ) 반응기에 제 1항의 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 고정상으로 충진시키는 단계; 및
    ⅱ) 부텐을 포함하는 C4 혼합물, 공기 및 스팀을 함유하는 반응물을 상기 반응기의 촉매 층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화반응을 수행시켜 1,3-부타디엔을 수득하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 산화적 탈수소화반응은 250 내지 350 ℃의 반응온도, 및 50 내지 5000그램·촉매·시간/부텐 몰수의 접촉시간에서 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 제조방법.
KR1020130046788A 2013-04-26 2013-04-26 부텐 혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 촉매 및 그 제조방법 KR101559199B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130046788A KR101559199B1 (ko) 2013-04-26 2013-04-26 부텐 혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 촉매 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130046788A KR101559199B1 (ko) 2013-04-26 2013-04-26 부텐 혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 촉매 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140128533A KR20140128533A (ko) 2014-11-06
KR101559199B1 true KR101559199B1 (ko) 2015-10-15

Family

ID=52454385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130046788A KR101559199B1 (ko) 2013-04-26 2013-04-26 부텐 혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 촉매 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101559199B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101830377B1 (ko) * 2016-09-29 2018-02-20 롯데케미칼 주식회사 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR20190063203A (ko) 2017-11-29 2019-06-07 롯데케미칼 주식회사 부타디엔 제조용 금속 복합 산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100888133B1 (ko) 2007-10-02 2009-03-13 에스케이에너지 주식회사 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스몰리브데이트 촉매 제조방법 및 상기촉매를 이용하여1,3-부타디엔을 제조하는 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100888133B1 (ko) 2007-10-02 2009-03-13 에스케이에너지 주식회사 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스몰리브데이트 촉매 제조방법 및 상기촉매를 이용하여1,3-부타디엔을 제조하는 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101830377B1 (ko) * 2016-09-29 2018-02-20 롯데케미칼 주식회사 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR20190063203A (ko) 2017-11-29 2019-06-07 롯데케미칼 주식회사 부타디엔 제조용 금속 복합 산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140128533A (ko) 2014-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100932373B1 (ko) ｐＨ 변화에 따른 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매제조방법 및 상기촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 제조하는방법
KR100888133B1 (ko) 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스몰리브데이트 촉매 제조방법 및 상기촉매를 이용하여1,3-부타디엔을 제조하는 방법
KR101239803B1 (ko) ＢｉＰＯ４를 포함하는 다성분계 금속산화물 촉매와 그의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
US8674156B2 (en) Mixed manganese ferrite catalysts, method of preparing thereof and method of preparing 1,3-butadiene using thereof
KR101603820B1 (ko) 부텐 혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 촉매 및 그 제조방법
JPS6224407B2 (ko)
KR101706851B1 (ko) 다성분계 복합금속산화물 촉매의 제조방법
KR100963079B1 (ko) 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법
KR101495478B1 (ko) 부타디엔 제조를 위한 산화촉매 및 그 제조방법
KR101701973B1 (ko) 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법
KR101702141B1 (ko) 부텐혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 촉매 및 그 제조방법
KR101270679B1 (ko) 비스무스-몰리브덴-철-인 다성분계 금속산화물 촉매와 그의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101559199B1 (ko) 부텐 혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 촉매 및 그 제조방법
KR101716552B1 (ko) 다성분계 복합금속산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101679113B1 (ko) 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매와 제조방법, 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
EP2837422B1 (en) Oxidation catalyst for preparing butadiene and method for preparing same
KR101709412B1 (ko) 부타디엔 제조방법
KR101309259B1 (ko) 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101512483B1 (ko) 비스무스-몰리브덴-철-니켈 다성분계 금속산화물 촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101596997B1 (ko) 이산화탄소를 산화제로 사용하는 부텐으로부터 부타디엔의 제조공정
KR101751537B1 (ko) 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법
KR101792072B1 (ko) 다성분계 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법
KR101747501B1 (ko) 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법
KR20190063203A (ko) 부타디엔 제조용 금속 복합 산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181001

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191001

Year of fee payment: 5