KR101603820B1 - 부텐 혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

부텐 혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의한 부타디엔 제조용 니켈 프리 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 비스무스, 몰리브덴 및 1가, 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분을 적어도 하나 이상 포함하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매에 있어서, 니켈을 포함하지 않고, MoBiFeCo의 비율을 조절함으로써, B2B(Butene to butadiene) 촉매에 니켈을 첨가함으로써 발생하는 낮은 부타디엔의 선택도, 전환율 및 수율을 획기적으로 개선하는 효과를 가지며, CO 또는 COx 등의 부산물의 선택도가 감소하여 공정 운전의 안정성을 확보할 수 있다.

Description

부텐 혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 촉매 및 그 제조방법{Catalyst for production from butene mixture to butadiene and method of preparing the same}
본 발명은 부텐 혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 비스무스, 몰리브덴, 및 1가, 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분을 적어도 하나 이상 포함하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매에 있어서, 니켈을 포함하지 않음으로써 높은 부타디엔의 선택도, 전환율 및 수율을 가지는 부타디엔 제조용 니켈 프리 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
석유화학 시장에서 많은 석유화학 제품의 중간체로서 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있는 1,3-부타디엔을 제조하는 방법으로는 납사 크래킹, 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응이 있다.
이 중에서 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응(oxidative dehydrogenation; ODH)을 거쳐 부타디엔을 생산하는 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응은 직접 탈수소화 반응과 달리 발열 반응이어서 낮은 온도에서 반응을 진행시킬 수 있어 에너지 소모를 줄일 수 있고, 탈수소화 반응에서 산화제를 첨가함으로써 탄소 침적물의 생성과 생성된 탄소 침적물을 제거할 수 있다는 장점이 있다. 부텐의 산화/탈수소화 반응에는 여러 종류의 금속 산화물이 촉매로 사용되고 있으나, 특히 비스무스 산화물과 몰리브덴 산화물의 복합체인 비스무스 몰리브덴 계열 촉매가 우수한 활성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
비스무스 몰리브덴 계열 촉매에는 비스무스와 몰리브덴 산화물로만 이루어진 순수한 비스무스 몰리브데이트 촉매와 다양한 금속 성분이 추가된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매가 있다. 순수한 비스무스 몰리브데이트 촉매상에서 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통하여 1,3-부타디엔을 제조하는 공정은 1,3-부타디엔의 수율을 높이는데 한계가 있어 상용화 공정에 적합하지 않다. 이에 대한 대안으로 비스무스 몰리브데이트 촉매의 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 대한 활성을 증가시키기 위해, 비스무스와 몰리브데이트 이외의 다양한 금속 성분이 추가된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조가 활발히 연구되고 있다.
다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 제조하는 공정은 노르말-부텐 중 비교적 반응 활성이 높은 1-부텐만을 반응물로 사용하여 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻거나, 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함한 C4 혼합물을 반응물로 사용하는 경우에는 6종 이상의 금속성분이 임의의 비율로 조합된 매우 복잡한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 사용하고 있다. 즉, 촉매 활성을 높이기 위하여 계속적으로 추가적인 금속 성분을 첨가하여 촉매 구성 성분이 매우 복잡하여 촉매 제조의 합성 경로가 복잡하고 재현성 확보가 어렵다는 단점이 있다. 또한, 종래기술들은 반응물로 순수한 노르말-부텐(1-부텐 또는 2-부텐)만을 사용하거나 혹은 노르말-부탄 및 노르말-부텐의 혼합물을 반응물로 사용하였더라도 노르말-부탄의 함량이 10중량% 미만으로 낮은 C4 혼합물을 반응물로 사용하고 있으며, 따라서 노르말-부탄의 함량이 높은 C4 혼합물을 반응물로 사용할 경우 C4 혼합물을 반응물로 사용하고 있으며, 따라서 노르말-부탄의 함량이 높은 C4 혼합물을 반응물로 사용할 경우 1,3-부타디엔의 수율은 낮아지게 된다. 실제 석유화학공정에서 쉽게 얻을 수 있는 C4 혼합물은 높은 함량의 노르말-부탄을 포함하고 있어, 상기 종래의 기술에 의한 촉매를 상용화 공정에 적용하기 위해서는, 노르말-부텐의 추가적인 분리공정이 필요하고, 이로 인해 경제성이 크게 떨어지는 것을 피할 수 없다.
노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조하는 촉매 및 공정에 관한 종래의 기술들은 반응물로 순수한 1-부텐, 2-부텐을 사용하여 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻거나, 노르말-부텐을 포함한 C4 혼합물을 반응물로 사용할 경우에는 노르말-부텐의 함량이 매우 높고 촉매의 높은 활성을 위해 많은 금속성분이 매우 복잡한 조합으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 사용함으로써 촉매의 합성경로가 복잡하고 촉매 제조의 재현성이 떨어진다는 문제점이 있다.
한편, 기존 아크릴산 제조용 MoBiFeCo 기반의 산화촉매에 Ni를 첨가하는 경우에는 높은 활성(high activity)를 확보할 수 있으나, 부타디엔 제조용 촉매는 Ni의 첨가로 성능이 감소하는, 특히 낮은 선택도(selectivity)를 나타내는 문제점이 있다. 또한, Ni의 높은 단가로 인하여 높은 선택도와 함께 경제성을 가진 부타디엔 제조용 촉매의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 부텐 혼합물로부터 부타디엔을 제조하는 데에 있어서, 향상된 부타디엔의 전환율, 수율 및 선택도를 가지며, CO 또는 CO2와 같은 부산물에 대해서는 낮은 선택도를 가짐으로써 공정 운전의 안정성을 확보할 수 있는 부텐 혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 산화촉매 및 그 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비스무스; 몰리브덴; 및 1가, 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분을 적어도 하나 이상 포함하고, 부텐을 포함하는 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 데에 사용되는 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 니켈 프리(nickel free) 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제공한다.
본 발명은 a) 비스무스 전구체, 1가, 2가 또는 3가 양이온 금속전구체를 포함한 제1 용액을 준비하는 단계; b) 몰리브덴 전구체를 용해시킨 제2 용액을 준비하는 단계; c) 상기 제2 용액에 상기 제1 용액을 첨가하는 단계; d) 상기 혼합용액을 반응시키는 단계; 및 e) 상기 반응에 의한 생성물을 건조 후 가열하여 소성시키는 단계;를 포함하여 이루어지며 니켈을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 니켈 프리 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 a) 반응기에 상기 부타디엔 제조용 니켈 프리 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 고정상으로 충진시키는 단계; 및 b) 부텐을 포함하는 C4 혼합물, 공기 및 스팀을 함유하는 반응물을 상기 반응기의 촉매 층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화반응을 수행시켜 1,3-부타디엔을 수득하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의한 부텐 혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 부타디엔의 선택도, 전환율 및 수율 향상 효과를 가지며, CO 또는 COx 등의 부산물의 선택도가 감소하여 공정 운전의 안정성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 부타디엔 제조용 촉매의 전환율(conversion), 선택도(selectivity) 및 수율(yield)을 비교하여 나타낸 그래프이다.
본 발명은 비스무스, 몰리브덴, 및 1가, 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분을 적어도 하나 이상 포함하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매에 있어서, 부텐을 포함하는 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 데에 사용되는 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 니켈 프리 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예로서, 부텐 혼합물로부터 부타디엔을 제조하는 Mo-Bi-Fe-Co 기반의 산화 촉매에 Ni를 첨가하지 않으며, Mo-Bi-Fe-Co의 각 성분의 첨가량을 최적화함으로써 부텐 원료로 부타디엔을 제조하는 공정에서 향상된 활성, 전환율 및 선택도를 갖는 부타디엔 제조용 니켈 프리 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 및 이를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 부텐을 포함하는 C4 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 B2B(Butene to butadiene)공정 M2BE(mixed 2-butene)용 촉매는 MoBiFeCo의 비율 조절, 즉 코발트, 철 또는 기타 금속 금속들의 함량 조절을 통하여 전환율과 선택도의 확보가 가능하다.
상기에서 '니켈 프리(nickel free)'라 함은 원칙적으로 니켈(Ni)을 전혀 포함하지 않는 것을 지칭하나, 0.5몰% 이하, 일례로 0.01몰% 이하, 0.005몰% 이하 혹은 0.001몰% 이하의 니켈을 포함하는 것일 수도 있다.
또한 본 발명은 a) 비스무스 전구체, 및 1가, 2가 또는 3가 양이온 금속전구체를 포함한 제1 용액을 준비하는 단계; b) 몰리브덴 전구체를 용해시킨 제2 용액을 준비하는 단계; c) 상기 제2 용액에 상기 제1 용액을 첨가하는 단계; d) 상기 혼합용액을 반응시키는 단계; 및 e) 상기 반응에 의한 생성물을 건조 후 가열하여 소성시키는 단계;를 포함하여 이루어지며 니켈을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 니켈 프리 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 1가, 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분은 코발트, 아연, 마그네슘, 망간, 구리, 철, 칼륨, 루비듐, 나트륨, 알루미늄, 바나듐, 지르코늄, 텅스텐 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하며, 구체적으로는 철 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시예로 상기 1가, 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분은 철 및 코발트이며, 비스무스: 몰리브덴: 철: 코발트의 몰비는 0.5~3:12:0.5~3:1~10일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 1~2:12:1~2:6~9의 몰비를 가진다. 상기의 범위 내의 몰비를 가질 경우에 촉매의 성형이 쉽고, 전환율 및 선택도의 최적화된 값을 가져올 수 있다.
상기 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조를 위한 금속 전구체는 통상적으로 당 분야에서 사용되는 것이면 어떠한 것도 사용이 가능한데, 본 발명에서 비스무스의 전구체로는 비스무스 나이트레이트(bismuth nitrate), 몰리브덴의 전구체로는 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate)를 사용한다.
상기 혼합용액의 pH는 비스무스가 녹을 정도의 수준으로 조절하는 것이 바람직하다. 일례로, 상기 pH는 1~5의 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
비스무스는 정상적인 방법으로 물에 녹지 않기 때문에 질산을 추가하여 비스무스를 녹일 수 있다. 비스무스가 완전히 녹을 수준으로 질산을 첨가한다.
상기 소성은 400 내지 600℃의 온도 범위에서 실시하며, 일례로 400 내지 500℃ 혹은 450 내지 500℃의 온도 범위에서 실시한다.
또한, 본 발명에 의한 1,3-부타디엔의 제조방법은 a) 반응기에 상기한 부타디엔 제조용 니켈 프리 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 고정상으로 충진시키는 단계; 및 b) 부텐을 포함하는 C4 혼합물, 공기 및 스팀을 함유하는 반응물을 상기 반응기의 촉매 층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화반응을 수행시켜 1,3-부타디엔을 수득하는 것을 특징으로 한다.
상기 산화적 탈수소화반응은 250 내지 350℃의 반응온도 및 50 내지 5000h-1의 공간속도에서 반응이 수행되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
비스무스의 전구체로는 비스무스 나이트레이트 5수화물을 사용하였으며, 몰리브덴의 전구체로는 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6(Mo7O24)·4(H2O)), 철의 전구체로는 철 나이트레이트(Fe(NO3)3·9(H2O)) 9수화물, 코발트의 전구체로는 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2·6(H2O))를 사용하였다. 다른 금속 전구체들은 증류수에 잘 용해되나, 비스무스 나이트레이트 5수화물은 강한 산성 용액에서 잘 용해되므로 증류수에 질산 용액을 첨가하여 비스무스 나이트레이트 5수화물을 따로 용해시켰다. 이 때 각각의 몰비는 Mo: Bi: Fe: Co=12:1: 1:7이었다.
암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6(Mo7O24)·4(H2O))를 용해시킨 용액에 비스무스 나이트레이트 5수화물, 철 나이트레이트(Fe(NO3)3·9(H2O)) 9수화물 및 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2·6(H2O))이 포함된 용액을 첨가하였다. 상기 혼합 용액을 반응시켜 침전물을 생성시키고 이 침전물을 하루 정도 동안 120℃의 오븐에서 건조하였다. 건조 후 소성은 400~500℃의 범위에서 5시간 동안 실시하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 몰비가 Mo: Bi: Fe: Co=12:1: 1:8인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 니켈의 전구체로 니켈 나이트레이트 6수화물(Ni(NO3)2·6(H2O))을 사용하는 것으로서 Ni를 첨가하여 Mo: Bi: Fe: Co: Ni=12:1:1:7:1인 촉매를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조된 비스무스 몰리브데이트 촉매의 전환율, 부타디엔의 선택도, 부타디엔의 수율, Cox의 선택도, 열변동율을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
반응물로는 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 산소를 사용하였으며, 부가적으로 질소와 스팀이 함께 유입되도록 하였다. 반응기로는 금속 관형 반응기를 사용하였다. 반응물의 비율 및 GHSV(gas hourly space velocity)는 2-부텐을 기준으로 설정하였다. 부텐: 산소: 스팀: 질소의 비율은 1: 0.75: 6: 10으로 설정하였고, GHSV는 부텐 기준으로 50 및 75h- 1를 실험 조건에 따라 일정하게 조절하였다. 제조된 촉매는 고정층 반응기에 충전하였으며, 반응물이 접촉하는 촉매층의 부피는 200cc로 고정하였다. 스팀은 기화기(vaporizer)로 물의 형태로 주입되어 340℃에서 스팀으로 기화되어 다른 반응물인 2-부텐 및 산소와 함께 혼합되어 반응기에 유입되도록 반응 장치를 설계하였다. 부텐의 양은 액체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 산소 및 질소는 기체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 스팀의 양은 액체 펌프를 이용해서 주입속도를 제어하였다. 반응온도는 300℃와 320℃, 그리고 340℃를 유지하였으며 반응 후 생성물은 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 생성물에는 목표로 하는 1,3-부타디엔 이외에도, 이산화탄소, 아크릴산 또는 퓨란 등의 C4 부산물, 반응하지 못하고 남은 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐 등이 포함되어 있었다. 2-부텐의 전환율(X), 1,3-부타디엔의 선택도(S_BD) 및 수율(Y_BD)은 다음의 수식 1, 2, 3에 의해서 각각 계산하였다.
[수식 1]
Figure 112013026365235-pat00001

[수식 2]
Figure 112013026365235-pat00002

[수식 3]
Figure 112013026365235-pat00003

측정항목 Mo (몰) Bi (몰) Fe (몰) Co (몰) Ni (몰) X(%) S_BD(%) Y_BD(%)
실시예 1 12 1 1 7 0.0 79.18 87.85 69.55
실시예 2 12 1 1 8 0.0 82.64 90.10 74.45
비교예 1 12 1 1 7 1.0 77.24 85.49 66.03
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에 의한 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 비교예 1에 비하여 향상된 부타디엔의 전환율, 수율 및 선택도를 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한, Ni을 첨가하지 않고 코발트의 함량을 증가시킨 실시예 2에 의한 촉매 또한, 비교예 1과 비교하였을 때, 향상된 부타디엔의 전환율, 수율 및 선택도를 가진다.

Claims (13)

  1. 비스무스; 몰리브덴; 및 1가, 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분을 적어도 하나 이상;을 포함하고, 부텐, 또는 부텐을 포함하는 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 데에 사용되되,
    상기 1가, 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분은 철 및 코발트이고, 상기 비스무스 : 몰리브덴 : 철 : 코발트의 몰비는 1~2:12:1~2:6~9인 것을 특징으로 하는
    니켈 프리 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. a) 비스무스 전구체 및 1가, 2가 또는 3가 양이온 금속전구체를 포함한 제1 용액을 준비하는 단계;
    b) 몰리브덴 전구체를 용해시킨 제2 용액을 준비하는 단계;
    c) 상기 제2 용액에 상기 제1 용액을 첨가하는 단계;
    d) 상기 혼합용액을 반응시키는 단계; 및
    e) 상기 반응에 의한 생성물을 건조 후 소성시키는 단계;를 포함하여 이루어지며 니켈을 포함하지 않되, 상기 1가, 2가 또는 3가 양이온 금속전구체는 철 전구체 및 코발트 전구체이고, 상기 비스무스 전구체 : 몰리브덴 전구체 : 철 전구체 : 코발트 전구체의 몰비는 1~2:12:1~2:6~9인 것을 특징으로 하는
    니켈 프리 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 비스무스 전구체는 비스무스 나이트레이트(bismuth nitrate)인 것을 특징으로 하는
    니켈 프리 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 몰리브덴 전구체는 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate)인 것을 특징으로 하는
    니켈 프리 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 혼합용액의 pH는 질산을 첨가하여 비스무스가 녹을 정도로 조절하는 것을 특징으로 하는
    니켈 프리 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
  11. 제 5항에 있어서,
    상기 소성은 400 내지 600℃의 온도 범위에서 실시하는 것을 특징으로 하는
    니켈 프리 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
  12. a) 반응기에 제 1항의 니켈 프리 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 고정상으로 충진시키는 단계; 및
    b) 부텐, 또는 부텐을 포함하는 혼합물, 공기 및 스팀을 함유하는 반응물을 상기 반응기의 촉매 층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화반응을 수행시켜 1,3-부타디엔을 수득하되, 상기 니켈 프리 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 비스무스 : 몰리브덴 : 철 : 코발트의 몰비가 1~2:12:1~2:6~9인 것을 특징으로 하는
    1,3-부타디엔의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 산화적 탈수소화반응은 250 내지 350℃의 반응온도 및 50 내지 5000h-1의 공간속도에서 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는
    1,3-부타디엔의 제조방법.
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