KR101751537B1 - 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 (a) 마그네슘 질산염 전구체 및 철 질산염 전구체를 극성 용매에 용해시켜 제1 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 제1 용액에 공침제를 첨가하여 제2 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 제2 용액을 운반 가스를 이용하여 반응기 내부로 분무하면서 열분해시켜 촉매 분말을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 촉매 분말을 저장조로 운송시킨 후, 상기 저장조에서 하소시키는 단계;를 포함하는, 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.

Description

페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법{METHOD FOR PREPARING FERRITE METAL OXIDE CATALYST}
본 발명은 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
매년 자동차 시장의 성장으로 인해 수요가 급증하고 있는 타이어의 주원료인 1,3-부타디엔은 보통 나프타를 원료로 한 포화 탄화수소의 열분해(Naphtha cracking)에 의해 제조된다. 나프타를 열분해 하면 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부텐, 1,3-부타디엔, C5 이상의 고급 탄화수소의 혼합물이 얻어진다. 상기와 같은 열분해를 통해 1,3-부타디엔을 제조하는 것은 전체 1,3-부타디엔 공급량의 대부분을 차지하고 있으나, 상기와 같은 부산물인 다른 올레핀류도 합성되고, 열분해 공정에 필요한 에너지 비용의 상승 등에 의해 1,3-부타디엔 제조방법으로서는 매우 비효율적이다.
1,3-부타디엔을 제조하는 또 다른 방법으로는, n-부텐을 직접 탈수소화하는 방법이 있다. 이 방법은 나프타 열분해보다 1,3-부타디엔의 수율은 높으나, 흡열반응이기 때문에 고온의 반응온도를 유지시키기 위해 많은 에너지가 소요되며, 촉매 표면에 탄소 침적물(coke)이 형성되어 촉매의 활성을 떨어뜨리기 때문에 촉매 재생을 위해 많은 에너지가 필요하다는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 극복한 것이 n-부텐과 산소를 직접 반응시켜 1,3-부타디엔을 제조하는 산화적 탈수소화(Oxidative dehydrogenation) 방법이다. 산화적 탈수소화 방법은 스팀 존재 하에 수행되는데, 첨가된 스팀은 열 수송체로 작용하며 촉매 상에서 유기 침적물의 기화를 촉진하기 때문에 촉매의 탄화를 억제하여 활성 저하를 방지한다.
또한, n-부텐은 산소와 반응하여 1,3-부타디엔과 물로 전환되고, 이들 중 생성된 물은 안정하여 열역학적으로 유리할 뿐만 아니라 반응 온도를 낮출 수 있다. 즉, 산화적 탈수소화는 열역학적으로 안정하고 낮은 온도에서 올레핀에 대한 선택도가 우수하다.
일반적으로 산화적 탈수소화 반응에서는 반응 초기에 생성된 라디칼이 중요한 반응 중간체로서 반응 중에 촉매 표면에서 탈착되어 기체 부분으로 이동하여 균일계 촉매 반응에 참여하게 된다.
그러나, n-부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔을 제조하는 산화적 탈수소화 방법은 반응물로 산소를 사용하기 때문에 부분 산화, 완전 산화와 같은 부반응이 동반되므로, 이러한 부반응을 억제하여 1,3-부타디엔의 선택도 및 수율이 높은 촉매를 개발하는 것이 핵심 기술이다.
개발된 촉매 중 페라이트 금속 산화물 촉매는 스피넬 결정구조를 가지는데, 2가 양이온의 종류에 따라 n-부텐의 산화적 탈수소화 반응에서 1,3-부타디엔의 수율이 크게 달라진다. 특히, 아연, 망간, 마그네슘 페라이트는 다른 종류의 금속 페라이트에 비해 1,3-부타디엔의 선택도가 우수한 것으로 알려져 있다.
n-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하는 데 있어서, 페라이트 금속 산화물 촉매는 물리적 혼합 및 공침 방법에 의해 제조된 스피넬 구조를 가지는 페라이트 금속 산화물 촉매를 이용하여 n-부텐을 산화적 탈수소화 반응시켜 1,3-부타디엔을 제조하는 것으로서, 공침 방법은 대표적으로 금속 산화물 촉매 제조 시 많이 사용되는 방법이나 다단계를 거쳐 제조될 수 밖에 없어 비경제적이며, 촉매 제조 후 여과 및 세척 과정에서 폐수가 발생하는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위해, 한국등록특허 제10-1340621호에서는 분무 열분해를 이용하여 간단한 공정으로 제조가 가능하고, 선택도가 우수하여 고수율의 1,3-부타디엔을 합성할 수 있는 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법을 제안하였다.
다만, 이러한 방법에 따라 페라이트 금속 산화물 촉매를 제조하는 과정에서 고온 처리가 단시간에 이루어져 촉매의 안정성이 낮고, 제조된 촉매 내에 다량의 수분과 질산염 등의 부산물이 존재하여 촉매의 순도가 저하되며, 상기 촉매를 이용하여 제조되는 1,3-부타디엔의 선택도가 낮은 문제점이 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 페라이트 금속 산화물 촉매 제조 시, 공정의 단순화를 도모하고, 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매의 순도 및 안정성을 향상시킬 수 있는 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 (a) 마그네슘 질산염 전구체 및 철 질산염 전구체를 극성 용매에 용해시켜 제1 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 제1 용액에 공침제를 첨가하여 제2 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 제2 용액을 운반 가스를 이용하여 반응기 내부로 분무하면서 열분해시켜 촉매 분말을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 촉매 분말을 저장조로 운송시킨 후, 상기 저장조에서 하소시키는 단계;를 포함하는 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 마그네슘 질산염 전구체 및 상기 철 질산염 전구체를 마그네슘과 철의 몰비가 1.5 내지 2.5 : 1이 되도록 혼합할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 마그네슘 질산염 전구체 및 상기 철 질산염 전구체가 각각 질산 마그네슘 및 질산 철일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 극성 용매가 증류수일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 공침제가 암모니아수일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 제2 용액의 pH가 6.0~10.0일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 운반 가스가 공기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 공기의 압력이 2기압 내지 4기압일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 열분해 온도가 500℃ 내지 900℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (d) 단계에서 상기 하소 온도가 500℃ 내지 600℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (d) 단계에서 상기 하소가 1시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 페라이트 금속 산화물 촉매 제조 시, 공침 공정과 분무 열분해 공정을 병용함으로써 공침 공정 이후에 수반되는 부가적인 공정을 생략하여 공정의 단순화를 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 제조된 촉매의 활성을 향상시킬 수 있다.
또한, 제조된 촉매 분말을 일정 온도 및 시간 동안 하소시키는 공정을 추가로 수행함으로써 촉매 분말을 활성화시켜 안정성을 증가시키고, 제조된 촉매 내 잔류 수분 및 질산염을 감소시켜 촉매의 순도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 촉매를 n-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 도입하여 1,3-부타디엔을 제조하는 경우, 선택도가 향상된 고순도의 1,3-부타디엔을 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법을 도식화한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참고하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법이 (a) 마그네슘 질산염 전구체 및 철 질산염 전구체를 극성 용매에 용해시켜 제1 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 제1 용액에 공침제를 첨가하여 제2 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 제2 용액을 운반 가스를 이용하여 반응기 내부로 분무하면서 열분해시켜 촉매 분말을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 촉매 분말을 저장조로 운송시킨 후, 상기 저장조에서 하소시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 마그네슘 질산염 전구체 및 철 질산염 전구체를 극성 용매에 용해시켜 제1 용액, 즉, 전구체 용액을 제조할 수 있다. 상기 제1 용액의 제조 시, 각 전구체의 용해도를 높이기 위해 용액의 온도를 10℃ 내지 80℃, 바람직하게는 15℃ 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 25℃ 내지 40℃로 유지할 수 있다.
또한, 상기 (a) 단계에서 상기 마그네슘 질산염 전구체 및 상기 철 질산염 전구체를 마그네슘과 철의 몰비가 1.5 내지 2.5 : 1이 되도록 혼합할 수 있다. 마그네슘 및 철의 몰비가 상기 범위에 포함되는 경우, 제조되는 페라이트 금속 산화물 촉매의 표면적이 60㎡/g 내지 100㎡/g, 무게감량이 20중량% 이하가 될 수 있다.
상기 표면적이 60㎡/g 미만이면 1,3-부타디엔의 제조 시, n-부텐과 촉매의 접촉 면적이 감소하여 1,3-부타디엔의 선택도가 저하될 수 있고, 100㎡/g 초과이면 접촉 시간이 증가하여 부산물 생성량이 증가할 수 있다. 상기 무게감량이 20중량% 초과인 경우, 촉매의 안정성과 활성이 저하될 수 있다.
상기 마그네슘 질산염 전구체 및 상기 철 질산염 전구체가 각각 질산 마그네슘 및 질산 철일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 각각의 질산염 전구체를 대체하여 황산염 전구체, 염화물 전구체, 및 카보네이트 전구체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 극성 용매가 증류수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 극성 용매가 증류수인 경우, 제1 용액 내 불순물을 최소화하여 최종 생성물인 페라이트 금속 산화물 촉매의 순도를 향상시킬 수 있다.
상기 (b) 단계는 상기 제1 용액에 공침제를 첨가하여 제2 용액을 제조하는 단계로, 상기 (a) 단계에서 제조된 상기 제1 용액을 바로 분무 및 열분해시키는 경우에 비해 촉매의 활성을 보다 향상시킬 수 있다.
이 때, 상기 제1 용액의 pH를 조절하기 위해 염기성 용액인 공침제를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 공침제가 사용 후 비교적 용이하게 분해되어 부산물의 생성을 억제할 수 있는 암모니아수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공침제는 상기 제1 용액의 pH를 상승시켜 상기 제2 용액의 pH를 6.0~10.0, 바람직하게는 7.0~8.5의 범위로 조절할 수 있다. 이 때, 상기 제2 용액의 pH가 6.0 미만이거나 10.0 초과이면 촉매 활성에 요구되는 결정 구조가 형성되지 않거나, 형성된 결정 구조가 용이하게 붕괴되어 촉매의 안정성이 저하되고, 이로 인해 촉매 활성이 감소될 수 있다.
한편, 상기 (c) 단계에서 상기 운반 가스가 공기일 수 있고, 바람직하게는 상기 공기의 압력이 2기압 내지 4기압일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3기압일 수 있다. 상기 공기의 압력이 2기압 미만이면 제조되는 촉매의 물성이 1,3-부타디엔의 제조를 위해 요구되는 기준치에 미달하여 촉매 성능이 저하될 수 있고, 4기압 초과이면 과다한 비용이 요구되어 경제적 손실을 초래할 뿐만 아니라 고융체 형성이나 결정 구조의 변형으로 인해 촉매 성능이 저하될 수 있다.
상기 (c) 단계에서 상기 열분해 온도가 500℃ 내지 900℃, 바람직하게는 700℃ 내지 800℃, 더 바람직하게는 750℃일 수 있다. 상기 열분해 온도가 500℃ 미만이면 1,3-부타디엔의 제조를 위해 요구되는 기준치에 적합한 촉매 결정을 수득할 수 없고, 900℃ 초과이면 촉매가 녹아 고융체가 형성되거나 촉매의 결정 구조가 변할 수 있다. 따라서, 상기 범위에서 열분해를 수행시켜 마그네슘 및 철로 이루어진 활성 금속이 균일하게 분산되어 제조되는 페라이트 금속 산화물 촉매를 제조할 수 있다.
상기 (d) 단계를 수행함으로써, 페라이트 금속 산화물 촉매를 정제하는 과정을 거쳐 촉매의 순도를 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 촉매를 이용하여 제조되는 1,3-부타디엔의 선택도 및 순도가 향상될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 “하소(calcination)”란, “고체를 가열하여 열분해 또는 상전이를 일으키거나 휘발 성분을 제거하는 열처리 과정”을 의미하는 것으로, 본 명세서에서는 상기 (c) 단계가 완료된 후 수득된 촉매 분말에 포함된 잔류 수분 및 질산염을 제거시켜 순도가 향상된 페라이트 금속 산화물 촉매를 수득하기 위한 정제 과정 및 저장조에서 촉매 분말을 활성화시켜 촉매의 안정성을 향상시키는 과정을 포함하는 개념으로 이해될 수 있다.
상기 (d) 단계에서 상기 하소 온도가 500℃ 내지 600℃일 수 있고, 바람직하게는 530℃ 내지 570℃일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 550℃일 수 있다. 상기 하소 온도가 500℃ 미만이면 상기 (c) 단계까지만 수행된 경우에 비해 촉매의 순도 향상 및 1,3-부타디엔의 선택도 향상을 기대하기 어렵고, 600℃ 초과이면 1,3-부타디엔의 선택도는 향상되나 수율이 급격하게 저하될 수 있다.
또한, 상기 (d) 단계에서 상기 하소가 1시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 상기 하소가 1시간 미만으로 수행되면 상기 (c) 단계까지만 수행된 경우에 비해 촉매의 순도 향상 및 1,3-부타디엔의 선택도 향상을 기대하기 어렵고, 4시간 초과이면 1,3-부타디엔의 선택도는 향상되나 전환율이 급격하게 저하될 수 있다.
상기 방법에 따라 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매는 n-부텐이 1,3-부타디엔으로 전환되는 산화적 탈수소화 반응에 도입될 수 있고, 이 때, n-부텐의 전환율이 75% 내지 90%이며, 1,3-부타디엔의 선택도가 85% 내지 95%로 기존의 제조방법에 비해 향상된 선택도를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 촉매는 그 분말 상의 촉매 자체가 지지체가 없으면서도 높은 내구성과 수명 및 반응 활성을 가질 수 있다. 따라서, 별도의 지지체 없이 촉매 자체만으로 사용될 수 있다.
상기 촉매는 필요에 따라 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 지지체를 더 포함할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 n-부텐의 산화적 탈수소화 반응에서, 반응물은 n-부텐 외에 공기 및 스팀(Steam)의 혼합 기체를 더 포함하고 있으며, n-부텐은 함량이 50 내지 75 중량%인 C4 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 C4 혼합물은 0.5 내지 25 중량%의 n-부탄을 포함하고, n-부텐과 n-부탄을 제외하고 0.5 내지 10 중량%의 불순물을 포함하는 것이 사용될 수 있다.
반응물의 혼합 비율은 바람직하게는 n-부텐 : 공기 : 스팀 = 4 내지 12 부피% : 15 내지 25 부피% : 45 내지 80 부피%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5 내지 9 부피% : 16 내지 30 부피% : 60 내지 78 부피%일 수 있다. 반응물의 혼합 비율이 상기 범위를 벗어나면 반응 활성이 감소하거나 부산물이 증가할 수 있다.
상기 n-부텐과 공기의 주입량은 질량 유속 조절기(mass flow controller)로 조절할 수 있으며, 상기 스팀의 주입량은 미세 유량 펌프로 주입 속도를 조절할 수 있다.
상기 반응물의 주입량은 n-부텐을 기준으로 150 h-1 내지 700h-1의 공간 속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity)로, 바람직하게는 175 h-1 내지 600 h-1의 공간 속도로 주입할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 200 h-1 내지 500 h-1의 공간 속도로 주입할 수 있다. 상기 공간 속도가 150 h-1 미만이면 단위 시간 당 생성물의 양이 적어 채산성에 문제가 있을 수 있으며, 700 h- 1를 초과하면 n-부텐이 촉매와 반응할 수 있는 시간이 짧아 미 반응물의 증가로 1,3-부타디엔의 수율이 저하될 수 있다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 300℃ 내지 500℃의 온도 범위 하에서, 바람직하게는 330℃ 내지 470℃, 더욱 바람직하게는 350℃ 내지 450℃의 온도 범위 하에서 수행될 수 있다. 상기 반응 온도가 350℃ 미만이면 반응 온도가 너무 낮아 촉매가 활성화되지 않아 부분 산화 반응이 잘 일어나지 않는 문제가 있을 수 있고, 500℃ 초과이면 C1~C3의 분해 생성물이나 완전 산화가 일어나는 문제가 있을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
질산 철(Fe(NO3)3·6H2O), SAMCHUN, 98.5%, 20.5㎏)과 질산 마그네슘(Mg(NO3)2·6 H2O, SAMCHUN, 98%, 6.5㎏)을 증류수에 용해시키고 교반하면서 마그네슘과 철이 2 : 1의 몰 비로 함유된 제1 용액을 제조하였다. 제조된 제1 용액의 pH가 8.0이 될 때까지 암모니아수(NH4OH, SAMCHUN, 28~30%)를 첨가한 후, 교반기를 이용하여 상온에서 12시간 교반시키고, 상 분리를 위해 상온에서 12시간 방치하여 제2 용액을 제조하였다. 제조된 제2 용액을 시간당 3L씩 공기(3기압)를 운반 가스로 하여 750℃의 반응기 내부로 분무하면서 열분해 시킴으로써 촉매 분말을 제조하였다. 제조된 촉매 분말을 저장조로 운송시킨 후, 500℃, 3시간의 조건 하에 하소시켜 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하였다.
실시예 2
하소 온도를 550℃로 설정한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하였다.
실시예 3
하소 온도를 600℃로 설정한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하였다.
실시예 4
하소 시간을 2시간으로 설정한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하였다.
실시예 5
하소 시간을 1시간으로 설정한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하였다.
실시예 6
제1 용액의 pH가 7.0이 될 때까지 암모니아수를 첨가한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하였다.
실시예 7
제1 용액의 pH가 8.5가 될 때까지 암모니아수를 첨가한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하되, 공침 단계를 생략하고 상기 혼합 용액을 바로 분무하면서 열분해시켰다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하되, 하소 단계를 생략하였다.
비교예 3
하소 온도를 650℃로 설정한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하였다.
비교예 4
하소 온도를 450℃로 설정한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하였다.
비교예 5
하소 시간을 30분으로 설정한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하였다.
비교예 6
하소 시간을 5시간으로 설정한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하였다.
비교예 7
제1 용액의 pH가 5.5가 될 때까지 암모니아수를 첨가한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하였다.
비교예 8
제1 용액의 pH가 9.5가 될 때까지 암모니아수를 첨가한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하였다.
실험예 1 : 제조조건에 따른 페라이트 금속 산화물 촉매의 물성 분석
상기 실시예 1~7 및 비교예 1~8에 따라 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매의 표면적을 분석하기 위해 부피식 질소 흡착 장치(Quantachrome, ASiQ AGC/TCD)를 이용하여 질소 흡착량을 측정한 후 BET 식을 이용하여 표면적을 계산하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1~7 및 비교예 1~8에 따라 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매의 무게감량을 분석하기 위해 열 중량 분석 장치(PerkinElmer, Pyris 6 TGA)를 이용하여 공기 분위기 하에 상온에서 900℃까지 승온시키며 무게감량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 표면적(㎡/g) 무게감량(중량%)
실시예 1 98 7.9
실시예 2 95 5.9
실시예 3 94 4.2
실시예 4 96 9.8
실시예 5 94 9.1
실시예 6 97 8.3
실시예 7 95 7.5
비교예 1 92 9.0
비교예 2 56 24.2
비교예 3 77 14.1
비교예 4 73 12.9
비교예 5 81 8.1
비교예 6 84 7.9
비교예 7 91 21.9
비교예 8 89 24.1
상기 표 1을 참고하면, 공침 단계를 거쳐 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매(실시예 1~7)는 표면적이 94㎡/g 이상인 반면에, 공침 단계를 거치지 않고 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매(비교예 1)는 표면적이 92㎡/g로 나타나, 공침 단계를 거쳐 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매의 활성이 상대적으로 우수함을 알 수 있다.
한편, 하소 단계를 거쳐 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매(실시예 1~7, 비교예 1, 3~8)는 표면적이 70~100㎡/g이고 무게감량이 3~15중량%인 반면에, 하소 단계를 거치지 않고 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매(비교예 2)는 표면적이 60㎡/g 미만이고 무게감량이 20중량% 초과인 것으로 나타나, 공침, 분무 열분해, 및 하소 단계를 거쳐 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매는 향상된 촉매의 안정성과 활성이 상대적으로 우수함을 알 수 있다.
나아가, 하소 단계를 포함하되, 하소 온도를 상이하게 설정한 실시예 1~3 및 비교예 3, 4를 참고하면, 하소 온도가 600℃ 초과이거나 500℃ 미만인 경우 촉매의 표면적이 감소하고 무게감량이 증가하여 촉매 활성 및 촉매의 안정성이 저하되었음을 알 수 있다.
또한, 하소 단계를 포함하되, 하소 시간을 상이하게 설정한 실시예 1, 4, 5 및 비교예 5, 6을 참고하면, 하소 시간이 1시간 미만이거나 4시간 초과인 경우 촉매의 표면적이 감소하여 촉매 활성이 저하되었다.
한편, 공침 단계를 포함하되, 제1 용액의 pH를 달리 조절한 실시예 1, 6, 7 및 비교예 7, 8을 참고하면, 혼합 용액의 pH가 6.0 미만이거나 10.0 초과인 경우 무게감량이 대폭 증가하였고, 이는 촉매의 결정 구조가 붕괴되어 안정성이 저하되었기 때문인 것으로 분석된다.
따라서, 공침, 분무 열분해, 및 하소 단계를 모두 포함하되, 공침 단계에서 제2 용액의 pH를 6.0 내지 10.0의 범위로 조절하고, 하소 단계에서 하소 온도와 시간을 각각 500℃ 내지 600℃, 1시간 내지 4시간으로 조절함으로써 페라이트 금속 산화물 촉매의 안정성과 활성을 크게 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
실험예 2 : 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조조건에 따른 1,3-부타디엔의 반응성 분석
상기 실시예 1~7 및 비교예 1~8에 따라 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매를 스테인리스 반응기에 공간 속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity) 400h-1이 되도록 충진하고, 공기를 주입하면서 370℃에서 활성화시켰다. 활성화된 촉매를 질량 유속 조절기를 사용하고, C4 혼합물(n-부텐) : 공기 : 스팀의 혼합비가 5.2 부피% : 17.2 부피% : 77.6 부피%인 혼합 기체를 사용하여, 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조하였고, n-부텐 전환율, 1,3-부타디엔의 선택도, 및 1,3-부타디엔 수율을 각각 하기 수학식 1~3을 이용하여 계산하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 1] : n-부텐 전환율
Figure 112015128835849-pat00001
[수학식 2] : 1,3-부타디엔 선택도
Figure 112015128835849-pat00002
[수학식 3] : 1,3-부타디엔 수율
Figure 112015128835849-pat00003
구분 n-부텐 전환율(%) 1,3-부타디엔 선택도(%) 1,3-부타디엔 수율(%)
실시예 1 81.1 89.7 72.7
실시예 2 79.7 90.2 71.9
실시예 3 75.3 91.6 69.0
실시예 4 83.7 88.7 74.2
실시예 5 83.2 88.2 73.4
실시예 6 80.3 88.4 71.0
실시예 7 81.6 89.1 72.7
비교예 1 79.7 86 68.5
비교예 2 87 81.7 71.1
비교예 3 69.6 88.9 61.9
비교예 4 84.7 81.8 69.3
비교예 5 85.4 81.7 69.8
비교예 6 77.4 85.8 66.4
비교예 7 71.2 82.6 58.8
비교예 8 74.7 81.1 60.6
상기 표 2를 참고하면, 공침 단계를 거쳐 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매(실시예 1~7)는 1,3-부타디엔 선택도가 88% 이상인 반면에, 공침 단계를 거치지 않고 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매(비교예 1)는 1,3-부타디엔의 선택도가 86%로, 공침 단계를 거쳐 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매의 1,3-부타디엔 선택도가 향상된 것으로 나타났다.
또한, 하소 단계를 거쳐 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매(실시예 1~7, 비교예 1, 3~8)는 1,3-부타디엔 선택도가 88% 이상인 반면에, 하소 단계를 거치지 않고 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매는 1,3-부타디엔 선택도가 82% 미만으로, 하소 단계를 거쳐 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매의 활성이 향상된 것으로 나타났다.
나아가, 하소 단계를 포함하되, 하소 온도를 상이하게 설정한 실시예 1~3 및 비교예 3, 4를 참고하면, 하소 온도가 500℃ 미만인 경우 1,3-부타디엔 선택도 향상 효과가 미약하였고, 하소 온도가 600℃ 초과이면 1,3-부타디엔 선택도는 향상되나 n-부텐 전환율 및 1,3-부타디엔 수율이 급격하게 저하되었다.
또한, 하소 단계를 포함하되, 하소 시간을 상이하게 설정한 실시예 1, 4, 5 및 비교예 5, 6을 참고하면, 하소 시간이 1시간 미만인 경우 1,3-부타디엔 선택도 향상 효과가 미약하였고, 하소 시간이 4시간 초과인 경우 n-부텐 전환율이 급격하게 저하되는 것으로 나타났다.
한편, 공침 단계를 포함하되, 제2 용액의 pH를 달리 조절한 실시예 1, 6, 7 및 비교예 7, 8을 참고하면, pH가 6.0 미만이거나 10.0 초과인 경우, n-부텐 전환율, 1,3-부타디엔 선택도, 및 수율이 모두 저하되었고, 이는 촉매의 결정 구조가 붕괴되면서 촉매의 안정성과 활성이 저하되었기 때문인 것으로 분석된다.
따라서, 공침 단계 및 하소 단계를 모두 포함하되, 공침 단계에서 제2 용액의 pH를 6.0 내지 10.0의 범위로 조절하고, 하소 단계에서 하소 온도를 500℃ 내지 600℃, 하소 시간을 1시간 내지 4시간으로 하여 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매가 n-부텐 전환율 및 1,3-부타디엔 수율을 유지하면서 1,3-부타디엔의 선택도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. (a) 마그네슘 질산염 전구체 및 철 질산염 전구체를 극성 용매에 용해시켜 제1 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 제1 용액에 공침제를 첨가하여 pH가 6.0~8.5인 제2 용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 제2 용액을 운반 가스를 이용하여 반응기 내부로 분무하면서 700℃ 내지 900℃에서 열분해시켜 촉매 분말을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 촉매 분말을 저장조로 운송시킨 후, 상기 저장조에서 500℃ 내지 600℃에서 1시간 내지 4시간 동안 하소시켜 표면적이 94~100m2/g인 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는, 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 마그네슘 질산염 전구체 및 상기 철 질산염 전구체를 마그네슘과 철의 몰비가 1.5 내지 2.5 : 1이 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는, 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 마그네슘 질산염 전구체 및 상기 철 질산염 전구체가 각각 질산 마그네슘 및 질산 철인 것을 특징으로 하는, 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 극성 용매가 증류수인 것을 특징으로 하는, 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 공침제가 암모니아수인 것을 특징으로 하는, 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 운반 가스가 공기인 것을 특징으로 하는, 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 공기의 압력이 2기압 내지 4기압인 것을 특징으로 하는, 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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