KR102511677B1 - 1,3-부타디엔의 제조방법 - Google Patents

1,3-부타디엔의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102511677B1
KR102511677B1 KR1020180093792A KR20180093792A KR102511677B1 KR 102511677 B1 KR102511677 B1 KR 102511677B1 KR 1020180093792 A KR1020180093792 A KR 1020180093792A KR 20180093792 A KR20180093792 A KR 20180093792A KR 102511677 B1 KR102511677 B1 KR 102511677B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reactor
catalyst
butadiene
product
formula
Prior art date
Application number
KR1020180093792A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200018051A (ko
Inventor
황선환
남현석
서명지
고동현
차경용
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020180093792A priority Critical patent/KR102511677B1/ko
Publication of KR20200018051A publication Critical patent/KR20200018051A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102511677B1 publication Critical patent/KR102511677B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
    • C07C11/167—1, 3-Butadiene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/0004—Processes in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00186—Controlling or regulating processes controlling the composition of the reactive mixture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
    • B01J2219/00759—Purification of compounds synthesised
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/54—Bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/68—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/842—Iron

Abstract

본 출원의 일 실시상태는, 부텐을 포함하는 반응물 및 산소를 이용하여, 촉매의 존재 하에 산화적 탈수소화 반응시키는 공정을 포함하는 1,3-부타디엔의 제조방법이고, 상기 산화적 탈수소화 반응시키는 공정은 직렬연결된 제1 반응기 및 제2 반응기의 2개의 반응기를 이용하여 수행되며, 상기 제1 반응기를 통과한 제1 생성물은 수소를 포함하고, 상기 제1 생성물이 상기 제2 반응기에 투입되기 전에, 상기 제1 생성물에 포함된 수소를 제거하는 단계를 포함하는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.

Description

1,3-부타디엔의 제조방법{METHOD FOR PREPARING 1,3-BUTADIENE}
본 출원은 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔(1,3-butadiene)은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다. 상기 1,3-부타디엔은 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등을 이용해 제조되고 있다.
상기 납사 크래킹 공정은 높은 반응 온도로 인해 에너지 소비량이 많을 뿐만 아니라, 1,3-부타디엔 생산만을 위한 단독 공정이 아니기 때문에, 1,3-부타디엔 이외에 다른 기초 유분이 잉여로 생산된다는 문제가 있다. 또한, n-부텐의 직접 탈수소화 반응은 열역학적으로 불리할 뿐만 아니라, 흡열반응으로써 높은 수율의 1,3-부타디엔 생산을 위해 고온 및 저압의 조건이 요구되어, 1,3-부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다.
따라서, 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 이용하여 1,3-부타디엔을 제조하는 기술이 널리 알려져있다.
미국 특허 공개 공보 제2016-0152529호
본 출원은 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는,
부텐을 포함하는 반응물 및 산소를 이용하여, 촉매의 존재 하에 산화적 탈수소화 반응시키는 공정을 포함하는 1,3-부타디엔의 제조방법이고,
상기 산화적 탈수소화 반응시키는 공정은 직렬연결된 제1 반응기 및 제2 반응기의 2개의 반응기를 이용하여 수행되며,
상기 제1 반응기를 통과한 제1 생성물은 수소(H2)를 포함하고,
상기 제1 생성물이 상기 제2 반응기에 투입되기 전에, 상기 제1 생성물에 포함된 수소를 제거하는 단계를 포함하는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 산화적 탈수소화 반응공정에서 제1 반응기에서 부산물로 생성되는 수소를 제거함으로써, 상기 수소에 의하여 제2 반응기의 촉매가 환원되어 촉매의 반응성이 감소하는 현상을 방지할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 제1 반응기 및 제2 반응기를 서로 직렬연결하는 영역에 비귀금속이 담지된 촉매를 포함하고, 상기 비귀금속이 담지된 촉매는 귀금속 촉매와 비교하여 반응온도가 높아서 제1 생성물과의 추가적인 반응 없이 제1 생성물에 포함된 수소를 제거할 수 있다. 이에 따라, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 부텐의 전환율과 부타디엔의 선택도를 증가시킬 수 있고, CO2의 선택도를 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 1,3-부타디엔의 제조방법의 공정도를 개략적으로 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, '수율(%)'은 산화적 탈수소화 반응의 생성물인 1,3-부타디엔(BD)의 중량을, 원료인 부텐(BE)의 중량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 수율은 하기의 식으로 표시될 수 있다.
수율(%) = [(생성된 1,3-부타디엔의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)]×100
본 명세서에 있어서, '전환율(conversion, %)'은 반응물이 생성물로 전환하는 비율을 말하며, 예컨대, 부텐의 전환율은 하기의 식으로 정의될 수 있다.
전환율(%) = [(반응한 부텐의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)]×100
본 명세서에 있어서, '선택도(%)'는 부타디엔의 변화량을 부텐의 변화량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 선택도는 하기의 식으로 표시될 수 있다.
선택도(%) = [(생성된 1,3-부타디엔 또는 COx의 몰수)/(반응한 부텐의 몰수)]×100
종래의 1,3-부타디엔의 제조방법에서는 고정층 반응기 1개를 이용하였고, 이 때 부텐을 포함하는 반응물 : 산소가 1 : 1의 몰비로 반응기에 투입되었다. 그러나, 이와 같은 공정에서는 반응기 내부에 상당한 열이 발생한다는 문제점이 있고, 지속적으로 열이 발생하면 오버런(over-run)이 발생하고 온도가 급격히 상승한다는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 1,3-부타디엔의 제조시 2개의 반응기를 직렬연결하여 이용하였다. 즉 제1 반응기에는 부텐을 포함하는 반응물 : 산소가 1 : 0.5의 몰비로 반응기에 투입되었고, 제1 반응기의 하단에 부족한 산소를 투입하여 제2 반응기로 투입되게 하였다. 이와 같은 공정에서는 제1 반응기 및 제2 반응기를 동시에 컨트롤해야 하지만, 열에 의한 오버런(over-run)이 발생하지 않는다는 장점이 있다. 그러나, 반응기 상단 역할을 수행하는 제1 반응기에서는 촉매 비활성화가 진행될 수 있고, 반응기 후단 역할을 수행하는 제2 반응기에서는 코크(coke) 침착이 진행되어서 2개의 반응기 중에서 1개의 반응기라도 문제가 발생하면 2개의 반응기 모두를 셧다운(shut down, S/S)해야 한다는 문제점이 있다.
또한, 종래의 2개의 반응기를 사용하는 산화적 탈수소화 반응은 제1 반응기에서 부생성물로 발생하는 수소(H2)로 인하여, 제2 반응기 내의 촉매가 환원되어 산화적 탈수소화 반응에 대한 촉매의 반응성이 감소하는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 본 출원에서는 제1 반응기와 제2 반응기 사이에서 제1 반응기에서 생성된 수소를 제거하고자 하였다.
본 출원의 일 실시상태는, 부텐을 포함하는 반응물 및 산소를 이용하여, 촉매의 존재 하에 산화적 탈수소화 반응시키는 공정을 포함하는 1,3-부타디엔의 제조방법이고, 상기 산화적 탈수소화 반응시키는 공정은 직렬연결된 제1 반응기 및 제2 반응기의 2개의 반응기를 이용하여 수행되며, 상기 제1 반응기를 통과한 제1 생성물은 수소를 포함하고, 상기 제1 생성물이 상기 제2 반응기에 투입되기 전에, 상기 제1 생성물에 포함된 수소를 제거하는 단계를 포함하는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 제1 반응기 및 제2 반응기는 산화적 탈수소화 반응에 사용될 수 있는 반응기인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 설치된 촉매층의 반응온도가 일정하게 유지되고 반응물이 촉매층을 연속적으로 통과하면서 산화적 탈수소화 반응이 진행되는 반응기일 수 있고, 구체적인 예로, 관형 반응기, 회분식 반응기, 유동상 반응기 또는 고정상 반응기일 수 있으며, 상기 고정상 반응기는 일례로 다관식 반응기 또는 플레이트식 반응기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 반응기를 통과한 제1 생성물은 1,3-부타디엔, 미반응된 부텐을 포함하는 반응물, 수소 등을 포함할 수 있고, 전술한 바와 같이, 상기 제1 생성물에 포함된 수소로 인하여, 제2 반응기 내의 촉매가 환원되어 산화적 탈수소화 반응에 대한 촉매의 반응성이 감소하는 것을 방지하기 위하여, 상기 제1 반응기와 제2 반응기 사이에서 제1 반응기에서 생성된 수소를 제거하고자 하였다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 반응기 및 제2 반응기를 서로 직렬연결하는 영역에, 상기 제1 생성물에 포함된 수소를 제거하는 촉매층이 구비될 수 있다.
상기 제1 생성물에 포함된 수소를 제거하는 촉매층은 제1 반응기 후단 및 제2 반응기 상단 사이에 구비될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 반응기 및 제2 반응기를 서로 직렬연결하는 영역의 온도는 180℃ 내지 300℃ 일 수 있고, 190℃ 내지 250℃ 일 수 있다. 상기 제1 반응기 및 제2 반응기를 서로 직렬연결하는 영역의 온도가 180℃ 미만인 경우에는 제1 반응기를 통과한 제1 생성물의 액화가 진행되어 제2 반응기로 제1 생성물을 원할히 이송할 수 없을 수 있다. 또한, 상기 제1 반응기 및 제2 반응기를 서로 직렬연결하는 영역의 온도가 300℃를 초과하는 경우에는 제1 반응기를 통과한 제1 생성물이 산화적 탈수소화 촉매가 없는 상태에서 반응이 추가로 진행되어 부타디엔의 선택도를 감소시킬 수 있고, 이 때 발생한 부생성물로 인하여 제1 반응기와 제2 반응기의 연결 영역이 막힐 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 생성물에 포함된 수소를 제거하는 촉매층은 귀금속이 담지된 촉매를 포함할 수 있다. 상기 귀금속은 Pd 등을 포함할 수 있고, 담체는 열안정성이 높고 반응성이 없는 α-Al2O3를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 담체 총 중량을 기준으로 상기 귀금속의 담지량은 40 중량% 내지 60% 중량%일 수 있고, 45 중량% 내지 55 중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 귀금속의 담지량의 수치범위를 만족함으로써, 상기 귀금속이 담지된 촉매의 환원온도를 낮출 수 있고, 이에 따라 촉매의 성능을 높일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 생성물에 포함된 수소를 제거하는 촉매층은 비귀금속이 담지된 촉매를 포함할 수 있다. 상기 비귀금속은 Ni, Fe 및 Co 중 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 담체는 열안정성이 높고 반응성이 없는 α-Al2O3를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 담체 총 중량을 기준으로 상기 비귀금속의 담지량은 40 중량% 내지 60% 중량%일 수 있고, 45 중량% 내지 55 중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 비귀금속의 담지량의 수치범위를 만족함으로써, 상기 비귀금속이 담지된 촉매의 환원온도를 낮출 수 있고, 이에 따라 촉매의 성능을 높일 수 있다. 특히, 본 출원의 일 실시상태에서, 상기 비귀금속이 담지된 촉매는 귀금속 촉매와 비교하여 반응온도가 높아서 제1 생성물과의 추가적인 반응 없이 제1 생성물에 포함된 수소를 제거할 수 있다. 이에 따라, 상기 비귀금속이 담지된 촉매를 이용하여 제1 생성물에 포함된 수소를 제거하는 경우에, 부텐의 전환율과 부타디엔의 선택도를 보다 증가시킬 수 있고, CO2의 선택도를 보다 감소시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 생성물에 포함된 수소를 제거하는 단계는, 상기 제1 생성물에 포함된 수소를 전술한 수소 제거용 촉매와 환원반응시킴으로 수행될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 부텐을 포함하는 반응물은, C4 혼합물을 포함하는 반응물을 이용할 수 있다. 상기 C4 혼합물은 일례로 2-부텐(trans-2-Butene, cis-2-Butene) 및 1-부텐(1-Butene) 중에서 선택된 1종 이상의 노르말 부텐을 포함하며, 선택적으로 노르말 부탄이나 C4 라피네이트-3을 더 포함할 수 있다. 상기 반응물은 일례로 공기, 질소, 스팀 및 이산화탄소 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 질소 및 스팀을 더 포함하는 것이다. 구체적인 일례로, 상기 반응물은 C4 혼합물, 산소, 스팀 및 질소를 1 : 0.1~1.5 : 1~15 : 0.5~10 또는 1 : 0.5~1.2 : 5~12 : 0.5~5의 몰비로 포함할 수 있다. 또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, C4 혼합물 1몰 대비 1몰 내지 10몰, 또는 5몰 내지 10몰로 소량의 스팀을 사용함에도 반응효율이 우수하고, 폐수발생이 적은 이점이 있으며, 궁극적으로는 폐수처리 비용은 물론 공정에 소모되는 에너지를 절감하는 효과를 제공한다. 상기 산화적 탈수소화 반응은 일례로 250℃ 내지 500℃, 300℃ 내지 450℃, 320℃ 내지 400℃, 330℃ 내지 380℃, 또는 350℃ 내지 370℃의 반응온도에서 수행할 수 있으며, 이 범위 내에서 에너지 비용을 크게 증가시키지 않으면서 반응효율이 우수하여 1,3-부타디엔을 생산성 높게 제공할 수 있다.
상기 스팀(steam) 또는 질소(N2)는 산화적 탈수소화 반응에 있어서, 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에, 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열의 제거 등의 목적으로 투입되는 희석기체이다.
상기 산소(O2)는 산화제(oxidant)로서 C4 유분과 반응하여 탈수소화 반응을 일으킨다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응은 하기 반응식 1 또는 반응식 2에 따라 수행될 수 있다.
[반응식 1]
C4H8 + 1/2O2 → C4H6 + H2O
[반응식 2]
C4H10 + O2 → C4H6 + 2H2O
상기 산화적 탈수소화 반응으로 부탄 또는 부텐의 수소가 제거됨으로써 부타디엔(butadiene)이 제조된다. 한편, 상기 산화적 탈수소화 반응은 상기 반응식 1 또는 2와 같은 주반응 외에, 일산화탄소(CO), 또는 이산화탄소(CO2) 등을 포함하는 부반응 생성물이 생성될 수 있다. 상기 부반응 생성물은 공정 내에서 지속적인 축적이 발생하지 않도록 분리되어 계 외부로 배출되는 공정을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 부텐을 포함하는 반응물은 C4 혼합물을 포함하고, 상기 제1 반응기에는 C4 혼합물 : 산소가 1 : 0.4~0.6의 몰비로 투입될 수 있고, 1 : 0.45~0.55의 몰비로 투입될 수 있다. 또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 반응기를 통과한 제1 생성물 이외에, 상기 제2 반응기에 C4 혼합물 : 산소를 1 : 0.1~0.3의 몰비로 포함하는 가스가 추가로 투입될 수 있고, 상기 제2 반응기에 C4 혼합물 : 산소를 1 : 0.15~0.25의 몰비로 포함하는 가스가 추가로 투입될 수 있다. 상기와 같은 몰비로 C4 혼합물, 산소 등을 투입함으로써, 반응 중 발열량을 조절할 수 있다. 상기 몰비를 벗어나는 경우로서, 산소량이 과다한 경우에는 촉매의 발열이 높아 촉매가 빨리 비활성화(deactivation) 될 수 있고, 산소량이 부족한 경우에는 촉매 내에서 소모된 산소가 보충되지 않아서 촉매가 비활성화될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 반응기에서 350℃의 반응온도, GHSV(Gas Hourly Space Velocity) 240h-1의 조건에서 반응이 수행될 수 있고, 상기 반응물은 C4 혼합물 : 산소 : 스팀 : 질소를 1 : 0.47 : 5 : 1.87의 몰비로 포함할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 반응기에서 370℃의 반응온도, GHSV(Gas Hourly Space Velocity) 240h-1의 조건에서 반응이 수행될 수 있고, 상기 제1 반응기를 통과한 제1 생성물 이외에, C4 혼합물 : 산소 : 질소를 1 : 0.2 : 0.8의 몰비로 포함하는 가스가 제2 반응기에 추가로 투입될 수 있다. 상기 제2 반응기에 투입되는 반응물 전체를 기준으로, C4 혼합물 : 산소 : 스팀 : 질소를 1 : 0.67 : 5 : 2.6의 몰비로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 반응기 및 제2 반응기는 각각 독립적으로 비스무스-몰리브덴계 촉매 및 페라이트계 촉매 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 페라이트계 촉매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
AFe2O4
상기 화학식 1에서, A는 Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Cu, Be, Zn, Mg, Mn, Co 또는 Ni 이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트계 촉매는 아연 페라이트 촉매인 것이 바람직하다.
상기 비스무스-몰리브덴계 촉매는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
MoaBibFecCodEeOy
상기 화학식 2에서, E는 니켈, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중 선택되는 1종 이상이고,
a, b, c, d 및 e는, a가 10인 경우 b, c, d 및 e는 각각 0.1 내지 10, 0.1 내지 10, 1 내지 20, 및 0 내지 5이고,
y는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 1,3-부타디엔의 제조방법의 공정도를 하기 도 1에 개략적으로 나타내었다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 1,3-부타디엔 제조방법에 있어서, 부텐의 전환율은 72% 이상일 수 있고, 바람직하게는 72.5% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 79% 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 1,3-부타디엔의 제조방법에 있어서, 부타디엔의 선택도는 85% 이상일 수 있고, 바람직하게는 85.8% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 87% 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔의 수율(Yield)은 74% 이상일 수 있고, 바람직하게는 74.4% 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 산화적 탈수소화 반응공정에서 제1 반응기에서 부산물로 생성되는 수소를 제거함으로써, 상기 수소에 의하여 제2 반응기의 촉매가 환원되어 촉매의 반응성이 감소하는 현상을 방지할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 제1 반응기 및 제2 반응기를 서로 직렬연결하는 영역에 비귀금속이 담지된 촉매를 포함하고, 상기 비귀금속이 담지된 촉매는 귀금속 촉매와 비교하여 반응온도가 높아서 제1 생성물과의 추가적인 반응 없이 제1 생성물에 포함된 수소를 제거할 수 있다. 이에 따라, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 부텐의 전환율과 부타디엔의 선택도를 증가시킬 수 있고, CO2의 선택도를 감소시킬 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 >
< 제조예 1> 수소 제거용 촉매(1)의 제조
Ni(NO3)2·6H2O 389.31g을 RO수 160g에 녹여 impregnation 방법으로 α-Al2O3 100g에 담지시켰다. 담지된 촉매는 80℃ 오븐에 12시간 건조 후 650℃(승온속도: 1℃/분), 6시간 동안 소성을 진행하였다. 담지된 촉매는 팰렛 형태로 성형하여 수소 제거 반응에 사용하였다. 담체 총 중량을 기준으로 비귀금속의 담지량은 50 중량% 였다.
< 제조예 2> 수소 제거용 촉매(2)의 제조
Co(NO3)2·6H2O 362.58g을 RO수 450g에 녹여 impregnation 방법으로 α-Al2O3 100g에 담지시켰다. 담지된 촉매는 80℃ 오븐에 12시간 건조 후 650℃(승온속도: 1℃/분), 6시간 동안 소성을 진행하였다. 담지된 촉매는 팰렛 형태로 성형하여 수소 제거 반응에 사용하였다. 담체 총 중량을 기준으로 비귀금속의 담지량은 50 중량% 였다.
< 제조예 3> 수소 제거용 촉매(3)의 제조
Fe(NO3)3·9H2O 505.98g을 RO수 340g에 녹여 impregnation 방법으로 α-Al2O3 100g에 담지시켰다. 담지된 촉매는 80℃ 오븐에 12시간 건조 후 650℃(승온속도: 1℃/분), 6시간 동안 소성을 진행하였다. 담지된 촉매는 팰렛 형태로 성형하여 수소 제거 반응에 사용하였다. 담체 총 중량을 기준으로 비귀금속의 담지량은 50 중량% 였다.
< 제조예 4> 수소 제거용 촉매(4)의 제조
Pd(NO3)2·xH2O 5.84g을 RO수 100g에 녹여 impregnation 방법으로 α-Al2O3 100g에 담지시켰다. 담지된 촉매는 80℃ 오븐에 12시간 건조 후 650℃(승온속도: 1℃/분), 6시간 동안 소성을 진행하였다. 담지된 촉매는 팰렛 형태로 성형하여 수소 제거 반응에 사용하였다. 담체 총 중량을 기준으로 귀금속의 담지량은 50 중량% 였다.
< 제조예 5> 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조
1) 금속산화물 제조
염화아연(ZnCl2) 12.019g 및 염화제이철(FeCl3) 47.662g을 155.59g 증류수에 용해시켜 금속전구체 용액을 준비하였다. 이 때, 상기 금속전구체 용액에 포함된 금속 성분들의 몰비는 Zn:Fe=1:2 이였다. 상기 준비된 금속전구체 수용액에 pH 9가 되도록 암모니아 수용액을 적가하고, 1시간 동안 교반하여 공침시켰다. 이 후, 공침액을 감압 여과하여 공침물을 수득하였고, 이를 90℃에서 16시간 동안 건조한 뒤, 공기 분위기 하에, 80℃에서 1 ℃/min의 승온 속도로 650℃까지 승온시킨 후, 6시간 동안 유지하여 스피넬 구조를 갖는 아연-철 산화물(ZnFe2O4) 분말을 제조하였다.
2) 산화적 탈수소화 반응용 펠렛촉매 제조
상기 제조된 금속산화물 분말을 0.6 내지 0.85mm로 분쇄한 뒤, 액상 바인더로 물과 이소프로필 알코올을 혼합물을 투여한 뒤, 니더를 사용하여 균일하게 반죽하고 압출 성형기를 이용하여 직경이 1.5 내지 3mm이고 단면이 원형이며 높이가 1.5 내지 9mm인 원통형 펠렛으로 성형하였다. 성형 펠렛을 90℃에서 12시간 건조 및 500℃에서 4시간 열처리하였다.
< 실시예 1>
제1 반응기 및 제2 반응기를 이용하고, 산화적 탈수소화 반응에 의하여 부타디엔을 제조하였다. 이 때, 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 제조예 5에서 제조한 촉매를 이용하였다.
제1 반응기에서는 350℃의 반응온도, GHSV(Gas Hourly Space Velocity) 240h-1의 조건에서 반응이 수행되었고, 반응물은 C4 혼합물 : 산소 : 스팀 : 질소를 1 : 0.47 : 5 : 1.87의 몰비로 포함하였다.
제2 반응기에서는 370℃의 반응온도, GHSV(Gas Hourly Space Velocity) 240h-1의 조건에서 반응이 수행되었고, 상기 제1 반응기를 통과한 제1 생성물 이외에, C4 혼합물 : 산소 : 질소를 1 : 0.2 : 0.8의 몰비로 포함하는 가스를 제2 반응기에 추가로 투입하였다. 상기 제2 반응기에 투입되는 반응물 전체를 기준으로, C4 혼합물 : 산소 : 스팀 : 질소를 1 : 0.67 : 5 : 2.6의 몰비로 포함하였다.
제1 반응기 및 제2 반응기를 서로 직렬연결하는 영역에, 상기 제조예 1에서 제조한 수소 제거용 촉매(1) 50cc를 원통형 반응기에 넣어 구비시켰다. 이 때, 제1 반응기 및 제2 반응기를 서로 직렬연결하는 영역 중 수소 제거용 촉매(1)이 구비된 영역의 온도는 200℃ 였다.
< 실시예 2>
상기 실시예 1에서, 수소 제거용 촉매(1) 대신에 제조예 2에서 제조한 수소 제거용 촉매(2)를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
< 실시예 3>
상기 실시예 1에서, 수소 제거용 촉매(1) 대신에 제조예 3에서 제조한 수소 제거용 촉매(3)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
< 실시예 4>
상기 실시예 1에서, 수소 제거용 촉매(1) 대신에 제조예 4에서 제조한 수소 제거용 촉매(4)를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
< 비교예 1>
상기 실시예 1에서, 수소 제거용 촉매(1)을 적용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
< 실험예 >
상기 실시예 1~4 및 비교예 1에서, 부텐의 전환율, 부타디엔의 선택도, CO2의 선택도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112018079311026-pat00001
상기 결과와 같이, 실시예 1~3과 비교예 1을 비교하면, 산화적 탈수소화 반응공정에서 제1 반응기에서 부산물로 생성되는 수소를 제거함으로써, 상기 수소에 의하여 제2 반응기의 촉매가 환원되어 촉매의 반응성이 감소하는 현상을 방지할 수 있다.
또한, 상기 실시예 1~3과 실시예 4를 비교하면, 수소를 제거하는 촉매층에 Ni, Fe 또는 Co와 같은 비귀금속이 담지된 촉매를 이용할 때, Pd와 같은 귀금속이 담지된 촉매를 이용할 때보다 부텐의 전환율과 부타디엔의 선택도를 보다 증가시킬 수 있고, CO2의 선택도를 보다 감소시킬 수 있다.
10: 제1 반응기
20: 제2 반응기
30: 수소 제거용 촉매층

Claims (11)

  1. 부텐을 포함하는 반응물 및 산소를 이용하여, 촉매의 존재 하에 산화적 탈수소화 반응시키는 공정을 포함하는 1,3-부타디엔의 제조방법이고,
    상기 산화적 탈수소화 반응시키는 공정은 직렬연결된 제1 반응기 및 제2 반응기의 2개의 반응기를 이용하여 수행되며,
    상기 제1 반응기를 통과한 제1 생성물은 수소를 포함하고,
    상기 제1 생성물이 상기 제2 반응기에 투입되기 전에, 상기 제1 생성물에 포함된 수소를 제거하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 반응기 및 제2 반응기를 서로 직렬연결하는 영역에, 상기 제1 생성물에 포함된 수소를 제거하는 촉매층이 구비되고,
    상기 제1 생성물에 포함된 수소를 제거하는 촉매층은 담체인 α-Al2O3에 Ni, Fe 및 Co 중 선택되는 1종 이상의 비귀금속이 담지된 촉매를 포함하는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 담체 총 중량을 기준으로 상기 비귀금속의 담지량은 40 중량% 내지 60% 중량%인 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 반응기 및 제2 반응기를 서로 직렬연결하는 영역의 온도는 180℃ 내지 300℃인 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 부텐을 포함하는 반응물은 C4 혼합물을 포함하고,
    상기 제1 반응기에는 C4 혼합물 : 산소가 1 : 0.4~0.6의 몰비로 투입되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 제1 반응기를 통과한 제1 생성물 이외에,
    상기 제2 반응기에 C4 혼합물 : 산소를 1 : 0.1~0.3의 몰비로 포함하는 가스가 추가로 투입되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 반응기 및 제2 반응기는 각각 독립적으로 비스무스-몰리브덴계 촉매 및 페라이트계 촉매 중 1종 이상을 포함하는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 페라이트계 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법:
    [화학식 1]
    AFe2O4
    상기 화학식 1에서, A는 Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Cu, Be, Zn, Mg, Mn, Co 또는 Ni 이다.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 비스무스-몰리브덴계 촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법:
    [화학식 2]
    MoaBibFecCodEeOy
    상기 화학식 2에서, E는 니켈, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중 선택되는 1종 이상이고,
    a, b, c, d 및 e는, a가 10인 경우 b, c, d 및 e는 각각 0.1 내지 10, 0.1 내지 10, 1 내지 20, 및 0 내지 5이고,
    y는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.
KR1020180093792A 2018-08-10 2018-08-10 1,3-부타디엔의 제조방법 KR102511677B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180093792A KR102511677B1 (ko) 2018-08-10 2018-08-10 1,3-부타디엔의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180093792A KR102511677B1 (ko) 2018-08-10 2018-08-10 1,3-부타디엔의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200018051A KR20200018051A (ko) 2020-02-19
KR102511677B1 true KR102511677B1 (ko) 2023-03-17

Family

ID=69669961

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180093792A KR102511677B1 (ko) 2018-08-10 2018-08-10 1,3-부타디엔의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102511677B1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101303403B1 (ko) 2011-06-30 2013-09-05 주식회사 엘지화학 병렬 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101508776B1 (ko) * 2008-03-28 2015-04-10 에스케이이노베이션 주식회사 연속 흐름식 2중 촉매 반응 장치를 이용하여노르말-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법
KR101788270B1 (ko) * 2015-12-28 2017-11-16 한경대학교 산학협력단 탈수소반응용 수소수용체를 이용한 프로판 또는 부탄으로부터 프로필렌, 부텐 또는 부타디엔의 제조방법
US20180044264A1 (en) * 2015-03-05 2018-02-15 Stamicarbon B.V. Acting Under The Name Of Mt Innovation Center System and method for the production of alkenes by the dehydrogenation of alkanes

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101617053B1 (ko) * 2011-10-28 2016-05-02 주식회사 엘지화학 연속 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
JP6489860B2 (ja) 2015-02-18 2019-03-27 キヤノン株式会社 無線通信装置及び電子機器

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101508776B1 (ko) * 2008-03-28 2015-04-10 에스케이이노베이션 주식회사 연속 흐름식 2중 촉매 반응 장치를 이용하여노르말-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법
KR101303403B1 (ko) 2011-06-30 2013-09-05 주식회사 엘지화학 병렬 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
US20180044264A1 (en) * 2015-03-05 2018-02-15 Stamicarbon B.V. Acting Under The Name Of Mt Innovation Center System and method for the production of alkenes by the dehydrogenation of alkanes
KR101788270B1 (ko) * 2015-12-28 2017-11-16 한경대학교 산학협력단 탈수소반응용 수소수용체를 이용한 프로판 또는 부탄으로부터 프로필렌, 부텐 또는 부타디엔의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200018051A (ko) 2020-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101701973B1 (ko) 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법
JP2011516559A (ja) 脱水素プロセスを改善する方法
KR102223471B1 (ko) 아연 페라이트 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매
KR102511677B1 (ko) 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101445241B1 (ko) 아이소부틸렌의 제조 방법
JP6973828B2 (ja) 触媒の充填方法およびこれを用いたブタジエンの製造方法
JP5767795B2 (ja) ブタジエンの製造方法
US9751819B2 (en) Method of preparing butadiene
KR102353147B1 (ko) 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
KR102564957B1 (ko) 1,3-부타디엔의 제조방법
KR102568103B1 (ko) 1,3-부타디엔의 제조방법
KR102283123B1 (ko) 부타디엔의 제조방법
KR102543965B1 (ko) 산화적 탈수소화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
KR102663401B1 (ko) 1,3-부타디엔의 제조방법
CN111587148B (zh) 铁氧体类涂层催化剂的制备方法以及使用该催化剂制备丁二烯的方法
KR102626016B1 (ko) 부타디엔의 제조방법
KR102564959B1 (ko) 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101751537B1 (ko) 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법
CN111655369B (zh) 金属络合物催化剂的制备方法和由此制备的金属络合物催化剂
KR20200088537A (ko) 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101792072B1 (ko) 다성분계 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법
KR20220046967A (ko) 아연 페라이트계 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
KR20200018232A (ko) 디엔의 제조방법
KR20220065408A (ko) 아연 페라이트계 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
KR101596997B1 (ko) 이산화탄소를 산화제로 사용하는 부텐으로부터 부타디엔의 제조공정

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant