KR20200088537A - 1,3-부타디엔의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 출원의 일 실시상태는, 제1 반응기 및 제2 반응기에서 산화적 탈수소화 공정을 수행하는 제1 공정; 및 상기 제2 반응기 및 제1 반응기에서 산화적 탈수소화 공정을 수행하는 제2 공정을 포함하고, 상기 제1 공정 및 제2 공정이 주기적으로 교대로 반복되어 수행되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.
Description
본 출원은 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔(1,3-butadiene)은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다. 상기 1,3-부타디엔은 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등을 이용해 제조되고 있다.
상기 납사 크래킹 공정은 높은 반응 온도로 인해 에너지 소비량이 많을 뿐만 아니라, 1,3-부타디엔 생산만을 위한 단독 공정이 아니기 때문에, 1,3-부타디엔 이외에 다른 기초 유분이 잉여로 생산된다는 문제가 있다. 또한, n-부텐의 직접 탈수소화 반응은 열역학적으로 불리할 뿐만 아니라, 흡열반응으로써 높은 수율의 1,3-부타디엔 생산을 위해 고온 및 저압의 조건이 요구되어, 1,3-부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다.
따라서, 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 이용하여 1,3-부타디엔을 제조하는 기술이 널리 알려져있다.
본 출원은 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는,
부텐을 포함하는 반응물 및 산소를 제1 반응기에 투입하고, 상기 제1 반응기에서 산화적 탈수소화 공정을 수행하는 단계; 및 상기 제1 반응기를 통과하여 형성된 제1 생성물 및 추가의 산소를 상기 제1 반응기와 직렬 연결된 제2 반응기에 투입하고, 상기 제2 반응기에서 산화적 탈수소화 공정을 수행하는 단계를 포함하는 제1 공정; 및
부텐을 포함하는 반응물 및 산소를 상기 제2 반응기에 투입하고, 상기 제2 반응기에서 산화적 탈수소화 공정을 수행하는 단계; 및 상기 제2 반응기를 통과하여 형성된 제2 생성물 및 추가의 산소를 상기 제2 반응기와 직렬 연결된 상기 제1 반응기에 투입하고, 상기 제1 반응기에서 산화적 탈수소화 공정을 수행하는 단계를 포함하는 제2 공정을 포함하고,
상기 제1 공정 및 제2 공정이 주기적으로 교대로 반복되어 수행되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 산화적 탈수소화 반응공정에서 제1 반응기 및 제2 반응기의 2개의 반응기를 이용하고, 2개의 반응기의 순서를 서로 스윗칭함으로써, 반응기 내의 촉매의 활성을 최대한 활용할 수 있다. 이에 따라, 촉매의 교체주기를 연장할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 촉매 활성감소에 의한 촉매의 교체주기를 연장할 수 있으므로, 부타디엔의 제조 및 촉매 충진에 필요한 시간과 비용을 절감할 수 있는 특징이 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 1,3-부타디엔의 제조방법을 실시하기 위한 공정도를 개략적으로 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, '수율(%)'은 산화적 탈수소화 반응의 생성물인 1,3-부타디엔(BD)의 중량을, 원료인 부텐(BE)의 중량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 수율은 하기의 식으로 표시될 수 있다.
수율(%) = [(생성된 1,3-부타디엔의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)]×100
본 명세서에 있어서, '전환율(conversion, %)'은 반응물이 생성물로 전환하는 비율을 말하며, 예컨대, 부텐의 전환율은 하기의 식으로 정의될 수 있다.
전환율(%) = [(반응한 부텐의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)]×100
본 명세서에 있어서, '선택도(%)'는 부타디엔의 변화량을 부텐의 변화량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 선택도는 하기의 식으로 표시될 수 있다.
선택도(%) = [(생성된 1,3-부타디엔 또는 COx의 몰수)/(반응한 부텐의 몰수)]×100
본 명세서에 있어서, '핫스팟(hot spot)'이란 반응기 내에서 온도가 가장 높은 곳을 의미한다.
종래의 1,3-부타디엔의 제조방법에서는 고정층 반응기 1개를 이용하였고, 이 때 부텐을 포함하는 반응물 : 산소가 1 : 1의 몰비로 반응기에 투입되었다. 그러나, 이와 같은 공정에서는 반응기 내부에 상당한 열이 발생한다는 문제점이 있고, 지속적으로 열이 발생하면 런어웨이(run-away)가 발생하고 온도가 급격히 상승한다는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 1,3-부타디엔의 제조시 2개의 반응기를 직렬연결하여 이용하였다. 즉 제1 반응기에는 부텐을 포함하는 반응물 : 산소가 1 : 0.1~1.0의 몰비로 반응기에 투입되었고, 제1 반응기의 후단에 추가 산소를 투입하여 제2 반응기로 투입되게 하였다. 이와 같은 공정에서는 제1 반응기 및 제2 반응기를 동시에 컨트롤해야 하지만, 열에 의한 런어웨이(run-away)가 발생하지 않는다는 장점이 있다.
그러나, 제1 반응기 및 제2 반응기에서 수행되는 반응공정은 공정조건이 서로 상이할 수 있고, 이에 따라 제1 반응기 및 제2 반응기 각각에 포함된 촉매의 활성 감소가 서로 다르게 나타날 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 본 출원에서는 제1 반응기와 제2 반응기를 사용하는 경우에도 촉매의 활성을 최대한 활용할 수 있는 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는, 부텐을 포함하는 반응물 및 산소를 제1 반응기에 투입하고, 상기 제1 반응기에서 산화적 탈수소화 공정을 수행하는 단계; 및 상기 제1 반응기를 통과하여 형성된 제1 생성물 및 추가의 산소를 상기 제1 반응기와 직렬 연결된 제2 반응기에 투입하고, 상기 제2 반응기에서 산화적 탈수소화 공정을 수행하는 단계를 포함하는 제1 공정; 및 부텐을 포함하는 반응물 및 산소를 상기 제2 반응기에 투입하고, 상기 제2 반응기에서 산화적 탈수소화 공정을 수행하는 단계; 및 상기 제2 반응기를 통과하여 형성된 제2 생성물 및 추가의 산소를 상기 제2 반응기와 직렬 연결된 상기 제1 반응기에 투입하고, 상기 제1 반응기에서 산화적 탈수소화 공정을 수행하는 단계를 포함하는 제2 공정을 포함하고, 상기 제1 공정 및 제2 공정이 주기적으로 교대로 반복되어 수행되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 제1 반응기 및 제2 반응기는 산화적 탈수소화 반응에 사용될 수 있는 반응기인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 설치된 촉매층의 반응온도가 일정하게 유지되고 반응물이 촉매층을 연속적으로 통과하면서 산화적 탈수소화 반응이 진행되는 반응기일 수 있고, 구체적인 예로, 관형 반응기, 회분식 반응기, 유동상 반응기 또는 고정상 반응기일 수 있으며, 상기 고정상 반응기는 일례로 다관식 반응기 또는 플레이트식 반응기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 공정시, 상기 부텐을 포함하는 반응물은 C4 혼합물을 포함하고, 상기 제1 반응기에는 C4 혼합물 : 산소가 1 : 0.1~1.0의 몰비로 투입될 수 있고, 상기 제2 반응기에는 제1 반응기에 투입되는 C4 혼합물을 기준으로, 0.1~1.0의 몰비의 산소가 추가로 투입될 수 있다. 또한, 상기 제1 공정시, 상기 제1 반응기에는 C4 혼합물 : 산소가 1 : 0.5~0.9의 몰비로 투입될 수 있고, 상기 제2 반응기에는 제1 반응기에 투입되는 C4 혼합물을 기준으로, 0.1~0.5의 몰비의 산소가 추가로 투입될 수 있다. 또한, 상기 제1 공정시, 상기 제1 반응기에는 C4 혼합물 : 산소가 1 : 0.5~0.85의 몰비로 투입될 수 있고, 상기 제2 반응기에는 제1 반응기에 투입되는 C4 혼합물을 기준으로, 0.15~0.5의 몰비의 산소가 추가로 투입될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 공정시, 상기 부텐을 포함하는 반응물은 C4 혼합물을 포함하고, 상기 제2 반응기에는 C4 혼합물 : 산소가 1 : 0.1~1.0의 몰비로 투입될 수 있고, 상기 제1 반응기에는 제2 반응기에 투입되는 C4 혼합물을 기준으로, 0.1~1.0의 몰비의 산소가 추가로 투입될 수 있다. 또한, 상기 제2 공정시, 상기 제2 반응기에는 C4 혼합물 : 산소가 1 : 0.5~0.9의 몰비로 투입될 수 있고, 상기 제1 반응기에는 제2 반응기에 투입되는 C4 혼합물을 기준으로, 0.1~0.5의 몰비의 산소가 추가로 투입될 수 있다. 또한, 상기 제2 공정시, 상기 제2 반응기에는 C4 혼합물 : 산소가 1 : 0.5~0.85의 몰비로 투입될 수 있고, 상기 제1 반응기에는 제2 반응기에 투입되는 C4 혼합물을 기준으로, 0.15~0.5의 몰비의 산소가 추가로 투입될 수 있다.
상기 제1 반응기 및 제2 반응기에서, 전술한 산소의 몰비를 벗어나는 경우에는, 반응열에 의한 런어웨이(run-away)가 발생할 수 있어서, 운전상의 위험성이 존재할 수 있고, 과열로 인한 촉매의 손상이 발생할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 공정 및 제2 공정이 교대로 반복되는 주기는 제1 반응기 및 제2 반응기 내에 구비된 촉매의 활성 감소에 따라 결정할 수 있다. 예컨대, 제1 반응기 및 제2 반응기 내에 구비된 촉매의 활성 감소에 따라 온도 상승을 통해서 촉매 활성을 보상할 수 있고, 상기 온도 상승을 이용한 촉매 활성의 보상이 불가능한 시점을 고려하여, 상기 제1 공정 및 제2 공정이 교대로 반복되는 주기를 결정할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 공정 및 제2 공정이 교대로 반복되는 주기는 4개월 내지 14개월일 수 있고, 6개월 내지 12개월일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 부텐을 포함하는 반응물은, C4 유분, 스팀(steam), 및 질소(N2)를 포함하는 원료일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응시키는 공정은 C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)를 포함하는 원료를 250℃ 내지 450℃, 300℃ 내지 430℃, 또는 320℃ 내지 425℃의 반응온도에서 수행할 수 있으며, 이 범위 내에서 에너지 비용을 크게 증가시키지 않으면서 반응효율이 우수하여 1,3-부타디엔을 생산성 높게 제공할 수 있으면서도, 촉매 활성 및 안정성이 높게 유지될 수 있다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 일례로 노르말 부텐을 기준으로 50h-1 내지 2,000h-1, 50h-1 내지 1,500h-1, 또는 50h-1 내지 1,000h-1의 공간속도(GHSV: Gas Hourly Space Velocity)로 수행할 수 있으며, 이 범위 내에서 반응효율이 우수하여 전환율, 선택도, 수율 등이 우수한 효과가 있다.
상기 C4 유분은 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 유용한 화합물을 분리하고 남은 C4 라피네이트-1, 2, 3을 의미하는 것일 수 있으며, 에틸렌 다이머리제이션(dimerization)을 통해 얻을 수 있는 C4 류를 의미하는 것일 수 있다.
상기 C4 유분은 n-부탄(n-butane), 트랜스-2-부텐(trans-2-butene), 시스-2-부텐(cis-2-butene), 및 1-부텐(1-butene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 스팀(steam) 또는 질소(N2)는 산화적 탈수소화 반응에 있어서, 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에, 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열의 제거 등의 목적으로 투입되는 희석기체이다.
상기 산소(O2)는 산화제(oxidant)로서 C4 유분과 반응하여 탈수소화 반응을 일으킨다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응은 하기 반응식 1 또는 반응식 2에 따라 수행될 수 있다.
[반응식 1]
C4H8 + 1/2O2 → C4H6 + H2O
[반응식 2]
C4H10 + O2 → C4H6 + 2H2O
상기 산화적 탈수소화 반응으로 부탄 또는 부텐의 수소가 제거됨으로써 부타디엔(butadiene)이 제조된다. 한편, 상기 산화적 탈수소화 반응은 상기 반응식 1 또는 2와 같은 주반응 외에, 일산화탄소(CO), 또는 이산화탄소(CO2) 등을 포함하는 부반응 생성물이 생성될 수 있다. 상기 부반응 생성물은 공정 내에서 지속적인 축적이 발생하지 않도록 분리되어 계 외부로 배출되는 공정을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 반응기 및 제2 반응기는 각각 독립적으로 비스무스-몰리브덴계 촉매 및 페라이트계 촉매 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 페라이트계 촉매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
AFe2O4
상기 화학식 1에서, A는 Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Cu, Be, Zn, Mg, Mn, Co 또는 Ni 이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트계 촉매는 아연 페라이트 촉매인 것이 바람직하다.
상기 비스무스-몰리브덴계 촉매는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
MoaBibFecCodEeOy
상기 화학식 2에서, E는 니켈, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중 선택되는 1종 이상이고,
a, b, c, d 및 e는, a가 10인 경우 b, c, d 및 e는 각각 0.1 내지 10, 0.1 내지 10, 1 내지 20, 및 0 내지 5이고,
y는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 1,3-부타디엔 제조방법에 있어서, 부텐의 전환율은 72% 이상일 수 있고, 바람직하게는 72.5% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 79% 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 1,3-부타디엔의 제조방법에 있어서, 부타디엔의 선택도는 85% 이상일 수 있고, 바람직하게는 85.8% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 87% 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔의 수율(Yield)은 74% 이상일 수 있고, 바람직하게는 74.4% 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 산화적 탈수소화 반응공정에서 제1 반응기 및 제2 반응기의 2개의 반응기를 이용하고, 2개의 반응기의 순서를 서로 스윗칭함으로써, 반응기 내의 촉매의 활성을 최대한 활용할 수 있다. 이에 따라, 촉매의 교체주기를 연장할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 촉매 활성감소에 의한 촉매의 교체주기를 연장할 수 있으므로, 부타디엔의 제조 및 촉매 충진에 필요한 시간과 비용을 절감할 수 있는 특징이 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<
실시예
>
<
제조예
1> 촉매의 제조
ZnCl2, FeCl3·6H2O가 용해된 물을 암모니아수가 용해된 물과 혼합하여 공침하는 방법으로 촉매 슬러리를 제조한 후, 필터프레스를 이용하여 여과 및 잔여 이온을 세척하고, 건조 및 소성하는 방식으로 아연 페라이트(Zinc ferrite) 상의 촉매를 합성하였다. 합성된 촉매를 분쇄 및 sieving 한 후, 물에 분산시킨 후에 구(sphere) 형태의 알루미나 지지체(alumina support)와 혼합하고 물을 감압 증발시키는 습식 방식으로 촉매 코팅을 진행하였다.
<
실시예
1>
1) 촉매의
충진
제1 반응기 및 제2 반응기는 모두 내경이 2.54cm인 원통형 쉘 앤드 튜브 반응기를 이용하였다. 반응기 하단에 촉매를 지탱할 수 있는 메쉬 스탠드(mesh stand)를 위치시킨 후, 3mm 직경의 알루미나 볼(alumina ball)을 50cc 충진, 그 위에 제조예 1의 촉매를 1,000cc 충진하고, 다시 3mm 직경의 알루미나 볼(alumina ball)을 350cc 충진하였다.
2) 노르말-
부텐의
탈수소화 반응 (
제1 공정
)
실시예 1에서 노르말-부텐의 탈수소화 반응으로 부타디엔을 생산하는 반응장치의 구조는 도 1과 같다. 반응 피드(feed)로 트랜스-2-부텐(trans-2-butene)과 시스-2-부텐(cis-2-butene)의 혼합물을 사용하였다. 반응 피드(feed)에 1-부텐(1-butene), 이소부텐(isobutene), 이소부틸렌(isobutylene), 부탄(butane), 부타디엔(butadiene)과 같은 C4 화학물질과 C5 화학물질이 한 가지 이상 혼합될 수 있다.
반응 피드(feed)를 1-butene 또는 2-butene 기준으로 촉매에 대한 공간속도가 120h-1 이 되도록 투입하였다. 산소는 제1 반응기와 제2 반응기에 분할하여 투입하였다. 제1 반응기에는 초기 투입 2-butene 양 기준으로 몰비 0.7의 산소가 투입되었으며, 제2 반응기에는 초기 투입 2-butene 양 기준으로 몰비 0.3의 산소가 추가로 투입되었다. 질소는 제1 반응기에 반응 피드(feed)와 함께 초기 투입 2-butene 양 기준으로 몰비 4 만큼이 투입되었으며, 스팀은 제1 반응기에 반응 피드(feed)와 함께 초기 투입 2-butene 양 기준으로 몰비 5 만큼이 투입되었다. 질소와 스팀은 제1 반응기 전단에서만 반응 피드(feed) 및 산소와 혼합되어 투입되었다.
제1 반응기 및 제2 반응기 모두 내경이 2.54cm 인 쉘 앤드 튜브 반응기를 사용하였으며, 반응기 외부 자켓에 채워진 Heat-transfer salt를 전기로로 가열하는 방식으로 반응기 내부 온도를 조절하였다. 제1 반응기 salt 온도는 335℃, 제2 반응기 salt 온도는 369℃가 되도록 조절하였다.
3) 반응기
스윗칭
(
제2 공정
)
반응기 스위칭은 제1 반응기 및 제2 반응기의 온도부터 제어하였다. 제1 반응기는 335℃에서 369℃로 온도를 상승시켰고, 제2 반응기는 369℃에서 335℃로 온도를 감소시켰다. 이어서, 산소의 운전조건을 점차적으로 변경시키고, 최종적으로 feed의 유입방향도 제1 반응기에서 제2 반응기로 점차적으로 변경시켰다. 즉, 제2 반응기에는 초기 투입 2-butene 양 기준으로 몰비 0.7의 산소가 투입되게 하였고, 제1 반응기에는 초기 투입 2-butene 양 기준으로 몰비 0.3의 산소가 추가로 투입되게 하였다.
<
실시예
2>
하기 표 1과 같이, 제1 공정의 공정 조건을 변경하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<
비교예
1>
1) 촉매의
충진
제1 반응기 및 제2 반응기는 모두 내경이 2.54cm인 원통형 쉘 앤드 튜브 반응기를 이용하였다. 반응기 하단에 촉매를 지탱할 수 있는 메쉬 스탠드(mesh stand)를 위치시킨 후, 3mm 직경의 알루미나 볼(alumina ball)을 50cc 충진, 그 위에 제조예 1의 촉매를 1,000cc 충진하고, 다시 3mm 직경의 알루미나 볼(alumina ball)을 350cc 충진하였다.
2) 노르말-
부텐의
탈수소화 반응
실시예 1에서 노르말-부텐의 탈수소화 반응으로 부타디엔을 생산하는 반응장치의 구조는 도 1과 같다. 반응 피드(feed)로 트랜스-2-부텐(trans-2-butene)과 시스-2-부텐(cis-2-butene)의 혼합물을 사용하였다. 반응 피드(feed)에 1-부텐(1-butene), 이소부텐(isobutene), 이소부틸렌(isobutylene), 부탄(butane), 부타디엔(butadiene)과 같은 C4 화학물질과 C5 화학물질이 한 가지 이상 혼합될 수 있다.
반응 피드(feed)를 1-butene 또는 2-butene 기준으로 촉매에 대한 공간속도가 120h-1 이 되도록 투입하였다. 산소는 제1 반응기와 제2 반응기에 분할하여 투입하였다. 제1 반응기에는 초기 투입 2-butene 양 기준으로 몰비 0.7의 산소가 투입되었으며, 제2 반응기에는 초기 투입 2-butene 양 기준으로 몰비 0.3의 산소가 추가로 투입되었다. 질소는 제1 반응기에 반응 피드(feed)와 함께 초기 투입 2-butene 양 기준으로 몰비 4 만큼이 투입되었으며, 스팀은 제1 반응기에 반응 피드(feed)와 함께 초기 투입 2-butene 양 기준으로 몰비 5 만큼이 투입되었다. 질소와 스팀은 제1 반응기 전단에서만 반응 피드(feed) 및 산소와 혼합되어 투입되었다.
제1 반응기 및 제2 반응기 모두 내경이 2.54cm 인 쉘 앤드 튜브 반응기를 사용하였으며, 반응기 외부 자켓에 채워진 Heat-transfer salt를 전기로로 가열하는 방식으로 반응기 내부 온도를 조절하였다. 제1 반응기 salt 온도는 335℃, 제2 반응기 salt 온도는 369℃가 되도록 조절하였다.
[표 1]
GHSV: Gas Hourly Space Velocity
OBR: Oxygen/total mixed-butene ratio
SBR: Steam/total mixed-butene ratio
NBR: Nitrogen/total mixedbutene ratio
<
실험예
>
상기 실시예 1~2 및 비교예 1에서, 제1 공정의 부텐 전환율, 부타디엔 선택도, 부타디엔 수율 및 COx 선택도를 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 산화적 탈수소화 반응공정에서 제1 반응기 및 제2 반응기의 2개의 반응기를 이용하고 스윗칭 공정을 적용한 것이고, 비교예 1의 경우는 스윗칭 공정을 적용하지 않고 상기 실시예 1의 공정 1을 실시한 결과이다. 상기 결과와 같이, 촉매의 활성감소가 발생하게 되면 운전 온도를 상승시키면서 활성을 유지하게 되지만, 운전 온도가 일정 수준까지 상승하게 되면 더 이상 공정을 유지하지 못하기 때문에 공정을 정지하고 촉매를 교체해야 한다. 이와 반면에 실시예 1~2의 경우 반응기 1의 운전 온도가 일정 수준까지 상승하게 되면 반응기 2와 스윗칭을 통해서 반응기 내의 촉매의 활성을 최대한 활용할 수 있으며 공정의 유지가 가능해지므로 촉매의 교체주기를 연장할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 촉매 활성감소에 의한 촉매의 교체주기를 연장할 수 있으므로, 부타디엔의 제조 및 촉매 충진에 필요한 시간과 비용을 절감할 수 있는 특징이 있다.
Claims (10)
- 부텐을 포함하는 반응물 및 산소를 제1 반응기에 투입하고, 상기 제1 반응기에서 산화적 탈수소화 공정을 수행하는 단계; 및 상기 제1 반응기를 통과하여 형성된 제1 생성물 및 추가의 산소를 상기 제1 반응기와 직렬 연결된 제2 반응기에 투입하고, 상기 제2 반응기에서 산화적 탈수소화 공정을 수행하는 단계를 포함하는 제1 공정; 및
부텐을 포함하는 반응물 및 산소를 상기 제2 반응기에 투입하고, 상기 제2 반응기에서 산화적 탈수소화 공정을 수행하는 단계; 및 상기 제2 반응기를 통과하여 형성된 제2 생성물 및 추가의 산소를 상기 제2 반응기와 직렬 연결된 상기 제1 반응기에 투입하고, 상기 제1 반응기에서 산화적 탈수소화 공정을 수행하는 단계를 포함하는 제2 공정을 포함하고,
상기 제1 공정 및 제2 공정이 주기적으로 교대로 반복되어 수행되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 제1 공정시, 상기 부텐을 포함하는 반응물은 C4 혼합물을 포함하고,
상기 제1 반응기에는 C4 혼합물 : 산소가 1 : 0.1~1.0의 몰비로 투입되고,
상기 제2 반응기에는 제1 반응기에 투입되는 C4 혼합물을 기준으로, 0.1~1.0의 몰비의 산소가 추가로 투입되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법. - 청구항 2에 있어서, 상기 제1 공정시,
상기 제1 반응기에는 C4 혼합물 : 산소가 1 : 0.5~0.9의 몰비로 투입되고,
상기 제2 반응기에는 제1 반응기에 투입되는 C4 혼합물을 기준으로 0.1~0.5의 몰비의 산소가 추가로 투입되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 제2 공정시, 상기 부텐을 포함하는 반응물은 C4 혼합물을 포함하고,
상기 제2 반응기에는 C4 혼합물 : 산소가 1 : 0.1~1.0의 몰비로 투입되고,
상기 제1 반응기에는 제2 반응기에 투입되는 C4 혼합물을 기준으로, 0.1~1.0의 몰비의 산소가 추가로 투입되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법. - 청구항 4에 있어서, 상기 제2 공정시,
상기 제2 반응기에는 C4 혼합물 : 산소가 1 : 0.5~0.9의 몰비로 투입되고,
상기 제1 반응기에는 제2 반응기에 투입되는 C4 혼합물을 기준으로, 0.1~0.5의 몰비의 산소가 추가로 투입되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 제1 공정 및 제2 공정이 교대로 반복되는 주기는 4개월 내지 14개월인 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 반응기 및 제2 반응기는 각각 독립적으로 비스무스-몰리브덴계 촉매 및 페라이트계 촉매 중 1종 이상을 포함하는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서, 상기 페라이트계 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
[화학식 1]
AFe2O4
상기 화학식 1에서, A는 Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Cu, Be, Zn, Mg, Mn, Co 또는 Ni 이다. - 청구항 7에 있어서, 상기 비스무스-몰리브덴계 촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 부타디엔의 제조방법:
[화학식 2]
MoaBibFecCodEeOy
상기 화학식 2에서, E는 니켈, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중 선택되는 1종 이상이고,
a, b, c, d 및 e는, a가 10인 경우 b, c, d 및 e는 각각 0.1 내지 10, 0.1 내지 10, 1 내지 20, 및 0 내지 5이고,
y는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 제1 반응기 및 제2 반응기에서, 상기 산화적 탈수소화 반응시키는 공정은 각각 독립적으로 250℃ 내지 450℃에서 수행되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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2019
- 2019-01-14 KR KR1020190004690A patent/KR102663401B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (5)
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