KR20140068606A - 아이소부틸렌의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아이소부탄으로부터 아이소부틸렌(iso-Butylene)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, Zn, K, Mg, Mn, 이의 산화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 금속과 알루미나의 합금을 포함한 담체; 및 상기 담체 상에 고정되고, 백금(Pt), Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, 이의 산화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제2금속;을 포함한 금속 담지 촉매의 존재 하에, 아이소부탄을 포함한 탄화수소, 질소 및 수증기를 반응시키는 단계를 포함하는, 아이소부틸렌의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

아이소부틸렌의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF ISO-BUTYLENE}
본 발명은 아이소부틸렌의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 액화 석유 가스 또는 탄화수소 원료 등으로부터 보다 높은 전환율 및 선택도로 고품질의 아이소부틸렌을 얻어낼 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
아이소부틸렌은 MMA(Methyl methacrylate), MTBE(Methyl tertiary butyl ether), ETBE(Ethyl tertiary butyl ether), Butyl Rubber, Polyisobutylene등의 원료로 사용되어, PMMA, 인조대리석, 가솔린 첨가제, 타이어, 접착 필름, 윤활기제 등의 제조에 적용되는 것으로 알려져 있다.
이와 같이, 아이소부틸렌은 다양한 분야에 사용되며 이에 대한 수요도 급증하는 실정인데, 이전에 사용되던 Naphtha Cracking공정에 의해서는 수요를 충족시키는데 일정한 한계가 있었다. 이에 따라, 보다 낮은 제조 비용을 사용하면서도 높은 수율로 아이소부틸렌을 얻어낼 수 있는 방법에 관한 연구가 다양하게 진행되고 있는 실정이다.
이전에는 알루미나(Al2O3)를 담체로 하여 백금(Pt)과 주석(Sn)을 담지한 촉매와, 크로미아(Cr2O3)를 주성분으로 한 촉매를 탄화수소의 전환반응, 예를 들면 정제유의 개질 반응 및 탈수소 반응에 적용하는 방법이 알려져 있으며, 이러한 방법은 상업적으로 사용되어 왔다.
그러나, 상기 촉매는 탄소수 5이상, 주로 탄소수 6이상의 탄화수소의 탈수소 반응, 탈수소 고리화반응, 이성화 반응, 방향족화 반응, 수소 첨가 크래킹 등의 반응에만 주로 사용되는 것으로서, 낮은 탄소수의 탄화수소가 원료로 사용되는 공정에는 적용되기 어려운 한계가 있었다.
이에 따라, 낮은 탄소수의 탄화 수소, 예를 들어 탄소수 4이하의 탄화수소를 탈수소 반응시키기 위하여, 가혹한 반응 조건과 이 조건에서 효율적으로 작용하는 촉매가 요구되었으며, 알칼리 금속 성분을 변경 또는 추가하는 방법이나 활성 성분 원소의 분산 및 분포 특성을 조절한 촉매 등이 제안되었다.
그러나, 이러한 촉매들은 원료로부터 최종 제품을 얻어내는 수율 또는 전환율이 그리 높지 않았으며, 얻어진 최종 결과물 중 아이소부틸렌의 함량(선택도)도 또한 충분하지 않은 한계가 있었다.
예를 들어, 일본공개특허 1992-041857에는, 인, 아연, 니켈, 철 또는 크롬 등의 금속을 사용하고 다양한 온도 조건을 적용하여 아이소부틸렌을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 원료로부터 최종 제품으로 전환되는 비율이 15%미만으로 매우 낮으며, 얻어진 최종 결과물 중 아이소 부틸렌의 비율 또한 50% 정도에 불과한 한계가 있다.
촉매의 안정성이 감소하는 요인으로는 탄소 침적물의 발생, 즉 코킹(coking)에 의한 활성표면에서의 반응물과의 접촉 면적의 감소와, 반응 진행 시 여러 가지 이유로 발생되는 활성 성분끼리의 소결로 인한 활성 표면과 반응물과의 접촉 면적의 감소 등을 들 수 있다. 따라서, 촉매의 탈수소 반응 성능을 높이기 위해서는 적절한 활성 성분들의 선택과 촉매 자체의 물리적 안정성의 증진도 중요하고, 전체적인 활성을 증가시키면서 원하는 반응 생성물의 생성 효율, 즉 선택도를 높이기 위해서 촉매와 반응기체의 반응 조건 또한 한정되어야 한다.
따라서, 보다 높은 활성 및 선택성을 나타내는 촉매의 개발이 계속적으로 요구되고 있어, 전환율과 선택성에 영향을 미치는 큰 요인인, 촉매상에 생성된 탄소 침적물을 반응 중에 제거할 수 있고, 이에 의해 촉매의 활성을 개선할 수 있는 촉매와 반응 조건의 개발이 요구된다.
일본공개특허 제1992-041857호
본 발명은, 액화 석유 가스 또는 탄화수소 원료 등으로부터 보다 높은 전환율 및 선택도로 고품질의 아이소부틸렌을 얻어낼 수 있는 아이소부틸렌을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, Zn, K, Mg, Mn, 이의 산화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 금속과 알루미나의 합금을 포함한 담체; 및 상기 담체 상에 고정되고, 백금(Pt), Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, 이의 산화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제2금속;을 포함한 금속 담지 촉매의 존재 하에, 아이소부탄을 포함한 탄화수소, 질소 및 수증기를 반응시키는 단계를 포함하는, 아이소부틸렌의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 금속 담지 촉매의 존재하에 아이소부탄을 포함한 탄화수소로부터 아이소부틸렌(iso-Butylene)을 제조하는 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명자들은, 상기의 아이소부틸렌 제조방법의 문제점으로 지적되어 온 낮은 전환율과 선택도 및 반응이 진행함에 따른 촉매의 활성저하의 한계를 개선 하려는 연구를 진행하여, 일정한 담체에 일정한 금속을 고정시킨 아이소부틸렌 제조용 금속담지 촉매가 특정 반응 조건에서 반응 하는 경우 촉매의 활성이 유지되고, 이를 통해 생성물인 아이소부틸렌의 선택도가 증가함을 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 금속담지촉매를 사용하면 기존에 아이소부틸렌 제조 시 탄소 침적물의 발생으로 인한 코킹현상으로 촉매의 활성을 떨어트리는 현상을 방지 할 수 있게 되어 효율적이고, 안정적인 아이소부틸렌의 제조방법을 제공할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, Zn, K, Mg, Mn, 이의 산화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 금속과 알루미나의 합금을 포함한 담체; 및 상기 담체 상에 고정되고, 백금(Pt), Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, 이의 산화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제2금속;을 포함한 금속 담지 촉매의 존재 하에, 아이소부탄을 포함한 탄화수소, 질소 및 수증기를 반응시키는 단계를 포함하는, 아이소부틸렌의 제조 방법이 제공 될 수 있다.
상기 알루미나(Al2O3)는 α(알파), γ(감마), η(에타), δ(델타), θ(세타) 형의 결정 구조를 가질 수 있는데, 질소산화물의 환원 반응에서 보다 나은 효과를 구현하기 위해서는 γ-Al2O3구조의 알루미나 담체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, γ-Al2O3는 다른 알루미나에 비해 상대적으로 비표면적이 넓어 금속 담지물을 작고 고르게 분포하게 되어 담지체로 적당하다.
상기 담체 물질의 비표면적(BET, Brunauer-Emmett-Teller)은 150내지200m2/g, 바람직하게는 170내지190m2/g 일 수 있다. 상기 담체의 비표면적이 너무 작으면, 고정되는 제1금속, 제2금속, 및 백금이 고르게 분포하지 못하여 상기 담지 촉매의 활성이 낮아질 수 있다.
상기 Zn, K, Mg, Mn, 이의 산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 제1금속은 상기 알루미나와 합금을 형성할 수 있으며, 이러한 합금은 상기 금속 담지 촉매에서 담체로 사용될 수 있다. 상기 제1금속 및 알루미나의 합금을 포함한 담체는 촉매의 활성을 더 향상시켜 효율적으로 아이소부탄의 탈수소화반응을 진행할 수 있다.
상기의 제1금속은 아이소부탄의 전환율을 향상시키고, 아이소부틸렌의 선택성을 반응시간 동안 오래 유지할 수 있도록 도와주는 역할을 할 수 있다. 상기 제1금속으로 사용 가능한 금속 중 Zn이 상기와 같은 역할을 수행하는데 적합하여, 제1금속으로 아연, 아연 수화물 또는 아연 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제1금속은 상기 알루미나의 함량 대비 5 내지 20wt% 포함하는 것이 촉매 표면에 금속이 고르게 분포 할 수 있어 바람직하다. 상기 제1금속을 알루미나의 함량 대비 5 wt% 미만 포함하면, 알루미나에 비해 금속의 함량이 너무 적어 촉매의 활성을 저하시킬 수 있으며, 20wt% 초과하여 포함하면, 제1금속이 알루미나에 비해 과포화되어 촉매 표면에 고르게 분산되지 못해 촉매의 활성을 떨어뜨릴 수 있다.
또한, 상기 금속 담지 촉매는 백금(Pt), Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, 이의 산화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한 제2금속을 상기 담체에 고정시켜 촉매의 활성도를 높이고, 아이소부틸렌의 선택도를 향상시킬 수 있다.
상기 제1금속은 알루미나와 합금형태로 담체를 형성하는 금속을 의미하고, 상기 제2금속은 담체에 고정되는 금속을 의미하는 것으로, 제1 및 제2의 용어는 상기 2종의 금속류를 구분하기 위하여 사용되어, 상기 용어가 금속이 담체에 고정되는 순서를 의미하거나 다른 사항을 한정하는 것으로 해석되지 않는다.
상기 제2금속을 담체에 고정시키는 순서는 제한 되지 않으며, 여러 금속을 동시에 고정할 수도 있고, 순차적으로 고정할 수도 있다.
상기 금속 담지 촉매가 백금을 포함하면 보다 나은 촉매 활성이 구현될 수 있는데, 이에 따라, 상기 제2금속은 백금(Pt)과, Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, 이의 산화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 화합물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 금속 담지 촉매의 활성을 높이고, 보다 효율적으로 금속을 담체에 고정시키기 위하여, 상기 제2금속 중 백금(Pt), 이의 산화물, 또는 이들의 수화물을 먼저 담체에 고정시키고, Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, 이의 산화물 및 이들의 수화물에서 선택된 1종 이상의 금속 화합물을 고정시키는 것이 바람직하다.
상기 백금, 이의 산화물, 또는 이의 수화물은 담체의 함량 대비 0.1내지 5wt% 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속담지촉매에서 Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, 이의 산화물 또는 이들의 수화물은 담체에 고정되어 증진제의 역할을 할 수 있다.
보다 상세하게는, Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, 이의 산화물 또는 이들의 수화물은 담체에 고정되는 백금의 입자크기를 작게 유지하여 담체에서 백금의 분산도를 고르게 하고, 이로 인해 탈수소화 반응에 관여하는 활성점의 개수를 높일 수 있다. 또한, 반응 중 생성되는 탄소의 침적을 억제함으로서 촉매의 안정성을 높이고, 아이소부틸렌으로의 선택도를 향상시킬 수 있다. 이러한 역할을 수행 하기에 제 2금속으로 주석(Sn), 이의 산화물 또는 이들의 수화물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, 이의 산화물 또는 이들의 수화물은 담체의 함량 대비 0.1 내지 5wt% 포함하는 것이 촉매 표면에 금속이 고르게 분포 할 수 있고 백금의 활성을 방해하지 않아 바람직하다. Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, 이의 산화물 또는 이들의 수화물을 담체의 함량 대비 5wt% 초과하여 포함하면, Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, 이의 산화물 또는 이들의 수화물이 pore에 고르게 고정되어 있는 백금금속을 덮어 촉매의 탈수소화 효과를 저하시킬 수 있다.
한편, 상기 아이소부틸렌의 제조방법에서는, 상술한 금속 담지 촉매의 존재하에 아이소부탄을 포함한 탄화수소, 질소 및 수증기를 반응시켜 아이소부틸렌을 제조할 수 있다.
상기 아이소부탄을 포함한 탄화수소는 상기 반응을 통하여 아이소부틸렌으로 전환되는 주요 원료이며, C4 LPG로부터 유래한 것일 수 있다. 그리고, 상기 아이소부탄을 포함한 탄화수소는 iso-Butane 뿐만 아니라, n-Butane 등의 다른 성분을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 아이소부탄을 포함한 탄화수소는 n-Butane 및 iso-Butane을 각각 20 내지 80중량%씩 포함할 수 있으며, 기타 다른 성분을 더 포함할 수도 있다.
상기 수증기를 아이소부탄과 함께 혼합하여 반응기체로 투입함으로써, 촉매상에 생성된 탄소침적물을 반응중에 제거할 수 있어, 촉매의 활성을 개선할 수 있다. 또한, 반응시간이 지남에 따라 탄소침적물이 생성되는 코킹현상으로 인한 촉매활성의 저하를 방지하여, 아이소부틸렌의 선택성을 반응시간 동안 좀 더 오래 유지 할 수 있도록 한다. 상기 수증기는 물을 100℃이상의 온도로 가열하여 제조된 것으로, 바람직하게는 400 내지 600℃의 온도에서 반응기체로 투입될 수 있다.
상기 아이소부탄을 포함한 탄화수소와 수증기 간의 반응 몰 비율은 100:1 내지 1:1 일 수 있고, 100:1 내지 10:8의 몰 비율로 반응하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 아이소부탄을 포함한 탄화수소와 질소는 10:1내지 1:10의 몰 비율로 반응할 수 있고, 바람직하게는 5:1 내지 1:3의 몰 비율로 반응할 수 있다. 질소는 비활성기체로, 반응기체에서 상기의 비율로 희석가스로 혼합되어, 탄화수소의 탈수소화 반응을 촉진시킬 수 있다.
상기 아이소부틸렌을 제조하는 단계는 400 내지 600℃에서 진행할 수 있고, 450 내지 550℃에서 진행하는 것이 바람직하다. 400℃ 미만의 온도에서는 촉매의 활성도가 떨어져, 아이소부탄의 전환율 및 아이소부틸렌의 선택도 모두 낮게 나타나며, 600℃이상의 고온에서는 부산물로 프로필렌이 과량 발생하여 아이소부탄의 전환율은 우수하나, 아이소부틸렌의 선택도가 저하되어 바람직하지 못하다.
또한, 상기 아이소부틸렌을 제조하는 단계는 GHSV(Gas Hourly Space Velocity) 100 내지 1000/Hr에서 진행될 수 있고, 200 내지 500/Hr에서 진행되는 것이 바람직하다. 상기 GHSV(Gas Hourly Space Velocity, 공간속도)는 탈수소화 반응에 사용하는 촉매의 체적양에 대한 공급 가스의 속도를 나타내는 것으로, 촉매의 부피비와 공급 가스의 유량 조절로 측정 및 확인이 가능하며, GHSV가 1000/Hr을 초과하는 경우에는 전환율과 선택도가 모두 저하되어 바람직하지 않고, GHSV가 100/Hr 미만인 경우에는 탈수소화 효율은 증가하나 그 증가율에 비해 사용되는 촉매의 양이 너무 많아 경제성이 떨어져 바람직하지 못하다.
한편, 상기 금속 담지 촉매에서 제1 금속 및 알루미나의 합금을 포함한 담체는, 제1 금속과 알루미나를 수용액 상태로 혼합하여 페이스트(paste)를 형성하고, 이러한 페이스트를 건조 또는 소성함으로서 형성될 수 있다.
상기 형성된 제1 금속과 알루미나의 합금에는 상술한 제2금속이 고정될 수 있으며, 이러한 고정에는 담지 촉매의 고정 방법에 사용되는 것으로 알려진 다양한 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 함금과 제2금속을 수용액상으로 혼합하고 이를 건조 및 소성하여 고정 단계가 진행될 수 있다.
상기 건조하는 단계는 90 내지 150℃ 에서 1내지 48시간동안 수행 할 수 있고, 바람직하게는 110내지 140℃ 에서 10내지 30 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 건조 과정에서는 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 건조 방법 및 건조 장치를 사용할 수 있으며, 예를 들어 열풍기, 오븐, 가열판 등의 열원을 사용하여 건조를 진행할 수 있다.
또한, 상기 소성하는 단계는 400 내지 600℃ 에서 1내지 12시간 동안 수행 할 수 있고, 바람직하게는, 430내지 580℃ 에서 3내지 8 시간 동안 소성할 수 있다.
상기 소성 단계의 온도가 너무 낮으면, 상기 함침 단계에서 금속이 담체와 충분히 결합하지 못하거나, 최종 제조되는 촉매의 활성이 충분히 확보되지 않을 수 있고, 온도가 너무 높으면, 제조되는 촉매의 비표면적이 줄어들거나 담지된 금속이 분해되어 최종 제조되는 촉매의 활성 또는 물성이 크게 저하될 수 있어 바람직하지 못하다.
본 발명에 따르면, 액화 석유 가스 또는 탄화수소 원료 등으로부터 보다 높은 전환율 및 선택도로 고품질의 아이소부틸렌을 얻어낼 수 있고, 장시간의 반응에도 금속 담지 촉매의 활성을 유지시킬 수 있는 아이소부틸렌을 제조하는 방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 1 : Pt - Sn / ZnO - Al 2 O 3 촉매의 제조]
1. 지지체( ZnO - Al 2 O 3 )의 제조
Zinc nitrate hexahydrate (20.1g)와 Alumina powder(γ-Al2O3, 186m2/g, 50g)를 수용액 상태로 제조, 혼합하여 95℃에서 100 내지 300 RPM으로 6시간 동안 교반하여, 물이 제거된 paste 상태의 혼합물을 130℃의 오븐에서 24시간동안 건조하였다. 아연과 알루미나는 1:3.5 의 몰 비율로 투입하여 8wt% ZnO- Al2O3 로 제조하였다. 오븐 건조 한 8wt% ZnO- Al2O3를 8 내지 20 mesh 체걸림하여 분쇄하고, Air Furnace에서 5시간 30분 동안 550℃에서 소성하였다.
2. Pt 의 함침 단계
상기에서 제조한 지지체 8wt% ZnO- Al2O3를 이용하여 흡착 담지법으로 촉매를 제조하였다. 상기 지지체 8wt% ZnO- Al2O3 20g에 H2PtCl6 ·6H2O수용액 0.7g을 함침하고, Rotary evaporator를 이용해 건조하였다. 건조 된 촉매를 Air Furnace에서 5시간 30분 동안 500℃에서 소성하였다.
3. Sn 의 함침 단계 및 촉매의 제조
상기 2단계에서 제조한 촉매에 증진제의 역할을 하는 보조금속인 Sn을 함침하여 촉매를 제조하였다. Sn acetyl acetonate를 Methanol을 이용하여 용해하여 사용한 것을 제외하고는, 2단계의 Pt금속 함침과 동일한 방법으로 Sn금속 2.6g을 함침하였고, Rotary evaporator로 촉매를 건조하였다. 건조된 촉매 3.2wt%Sn-1.2wt%Pt/8wt%ZnO-Al2O3를 Air Furnace에서 5시간 30분 동안 500℃에서 소성하고, H2와 N2혼합가스로 300℃에서 2시간 환원과정을 거쳐 최종 촉매를 제조하였다.
[ 제조예 2 : Chromium 성분이 담지된 촉매의 제조]
Zinc nitrate hexahydrate(20.1g)대신 Chromium nitrate nonahydrate(27.3g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 3.2wt%Sn-1.2wt%Pt/7wt%Cr2O3- Al2O3를 제조하였다.
[ 제조예 3 : Sn 성분이 담지 되지 않은 촉매의 제조]
상기 실시예 1의 2단계에서 제조한 촉매를 H2와 N2 혼합가스로 300℃에서 2시간 동안 환원과정을 거쳐 최종 1.2wt%Pt/8wt%ZnO-Al2O3촉매를 제조하였다.
[ 실시예 1: 아이소부틸렌의 제조 및 분석]
상기 제조예1에서 제조한 아이소부탄 탈수소화 반응용 촉매 3g을 SUS반응기에 충진하고, 질소, 아이소부탄, 수증기를 공급하여 탈수소화 반응을 수행하여 아이소부틸렌을 합성하였다.
이때, 질소와 아이소부탄의 몰비율은 2:8 이었으며, 아이소부탄 대비 수증기의 몰비율은 0.2 이었다. 530℃, 상압에서, 500/Hr의 GHSV를 유지하며 탈수소화하였다. 상기 수증기는 물을 100℃로 가열하여 준비한 이후, 실제 반응에는 200℃로 추가 가열하여 적용하였다.
상기 탈수소화 반응이 완료되면, 기체를 직접 포집하여, Gas Chromatography로 분석하여 아이소부탄 전환율 및 아이소부틸렌의 선택도를 계산하였다.
[ 비교예 1]
제조예 2에서 제조한 아이소부탄 탈수소화 반응용 촉매 3g을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 아이소부틸렌을 제조하고, 아이소부탄 전환율 및 아이소부틸렌의 선택도를 계산하였다.
[ 비교예 2]
제조예 3에서 제조한 아이소부탄 탈수소화 반응용 촉매 3g을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 아이소부틸렌을 제조하고, 아이소부탄 전환율 및 아이소부틸렌의 선택도를 계산하였다.
[ 비교예 3]
실시예1의 Pt-Sn/ZnO-Al2O3촉매의 성능이 반응가스로 수증기를 첨가하는지의 여부에 의해 어떤 영향을 받는지 확인하기 위하여, 수증기를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 아이소부틸렌을 제조하고, 아이소부탄 전환율 및 아이소부틸렌의 선택도를 계산하였다.
아이소부탄 탈수소화 성능 비교 (단위: mol %)
성능(mol%) [반응시간(0.5Hr)] 성능(mol%) [반응시간(6Hr)]
전환율 선택도 전환율 선택도
실시예 1 58.16 93.15 50.90 96.85
비교예 1 31.82 78.28 12.90 100
비교예 2 61.55 45.59 27.81 82.38
비교예3 45.33 87.93 41.67 89.05
* 전환율: 아이소부탄이 다른 물질(예를들어, 아이소부틸렌, 프로필렌 등)로 전환된 비율
* 선택도: 아이소부탄이 전환된 생성물 중 아이소부틸렌의 비율
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예의 탈수소화 촉매의 아이소부탄 전환율은 58.16%, 생성물 중의 아이소부틸렌 선택도는 93.15%로 매우 높은 촉매 활성을 나타내었다. 또한 반응이 진행함에 따른 전환율의 하강 폭도 크지 않아, 촉매 활성도 유지되고 있음을 확인할 수 있었다.
반면, Zinc대신에 Chromium을 사용한 촉매(비교예 1)와 Sn성분을 제외한 촉매(비교예 2)는 실시예 1에 비해 현저히 성능이 좋지 못함을 확인할 수 있었다. 보다 구체적으로, 비교예1의 촉매는 전환율과 선택도 모두 실시예1에 비해 낮았으며, 반응시간에 따라 전환율이 급격히 떨어져 촉매의 성능이 저하됨을 확인하였다. 또한, 비교예2의 촉매의 전환율은 실시예1의 촉매보다 좋은 것으로 보이나, 아이소부틸렌의 선택도가 실시예1의 절반 수준으로 나타나, 부산물인 프로필렌의 생성이 많아 바람직 하지 못함을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예1의 촉매를 사용하여 반응기체에 수증기를 포함하지 않는 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 아이소부틸렌을 제조한 비교예3은 실시예1에 비해 전환율과 선택도 모두 현저히 낮은 것으로 나타났다. 즉, 동일한 조건하에서 동일한 촉매를 사용하여 아이소부틸렌을 제조함에도, 수증기가 전환율과 선택도에 미치는 영향이 크다는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 실시예1의 반응시간에 따른 전환율의 하강 폭도 비교예3 보다 적어, 수증기가 아이소부탄의 탈수소화 반응에서 반응시간의 경과에 따른 촉매활성의 저하를 방지하는 역할을 함을 확인할 수 있었다.
즉, 실시예1의 촉매는 아이소부탄 탈수소 반응에서 반응기체로 아이소부탄을 포함한 탄화수소뿐만 아니라, 수증기를 첨가하여 아이소부탄 전환율과, 생성물 중의 아이소부틸렌 선택도를 높게 유지하며, 매우 높은 촉매 활성을 나타냄을 알 수 있다.
[ 실시예 2 내지 7: 아이소부틸렌의 제조]
반응 온도 조건을 변화시킨 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 아이소부탄의 탈수소화 반응을 수행하여 아이소부틸렌의 제조하고, 아이소부탄 전환율 및 아이소부틸렌의 선택도를 계산하였다.
온도 조건에 따른 아이소부탄 탈수소화 성능 비교 (단위 : mol %)
반응 온도(℃) 성능(mol%) [반응시간(1Hr)]
전환율 선택도
실시예2 400 16.1 89
실시예 3 420 21.63 89.08
실시예 4 470 36.41 95.11
실시예 5 500 47.17 95.22
실시예 6 550 49.86 81.34
실시예 7 600 55.22 74.06
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예1의 촉매를 사용하여 온도조건 이외의 모든 조건을 고정하고, 온도를 변화하여 탈수소 반응을 수행한 결과, 아이소부탄 전환율, 아이소부틸렌 선택도가 온도가 향상함에 따라 증가함을 확인할 수 있었다. 다만, 고온에서는 부산물로 프로필렌이 과량 발생하여 전환율은 향상되나 선택도가 저하됨을 알 수 있었다.
즉, 아이소부틸렌을 제조하는 단계는 400 내지 600℃에서 진행할 수 있으나, 450 내지 550℃에서 진행하는 것이 바람직하다.

Claims (10)

  1. Zn, K, Mg, Mn, 이의 산화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한 제1 금속과 알루미나의 합금을 포함한 담체; 및
    상기 담체 상에 고정되고, 백금(Pt), Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, 이의 산화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제2금속;을 포함한 금속 담지 촉매의 존재 하에,
    아이소부탄을 포함한 탄화수소, 질소 및 수증기를 반응시키는 단계를 포함하는, 아이소부틸렌의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2금속은 백금(Pt); 및 Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, 이의 산화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 화합물;을 포함하는, 아이소부틸렌의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 담지 촉매의 담체는 제1금속을 상기 알루미나의 함량 대비 5 내지20 wt% 포함하는 아이소부틸렌의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 금속 담지 촉매는 백금(Pt), 이의 산화물, 또는 이의 수화물을 상기 담체의 함량 대비 0.1내지5 wt% 포함하는 아이소부틸렌의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 금속 담지 촉매는 Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, 이의 산화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 화합물을 상기 담체의 함량 대비 0.1내지5 wt% 포함하는 아이소부틸렌의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아이소부탄을 포함한 탄화수소는 탄소수 4의 LPG를 포함하는 아이소부틸렌의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아이소부탄을 포함한 탄화수소와 수증기 간의 반응 몰 비율은 100:1 내지 1:1 인 아이소부틸렌의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아이소부탄을 포함한 탄화수소와 질소 간의 반응 몰 비율은 10:1 내지 1:10 인 아이소부틸렌의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 아이소부탄을 포함한 탄화수소, 질소 및 수증기를 반응시키는 단계는400 내지 600℃에서 수행되는 아이소부틸렌의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 아이소부틸렌(iso-Butylene)을 제조하는 단계는 GHSV(Gas Hourly Space Velocity)는 100~1000/Hr에서 진행되는 아이소부틸렌의 제조 방법.
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