CN104707591B - 一种乙醇转化制异丁烯的氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种乙醇转化制异丁烯的氧化物催化剂及其制备方法。该催化剂为ZrO2‑ZnO‑Sc2O3混合氧化物催化剂，采用水热法制备获得；其制备过程包括用恒pH共沉淀法得到混合氢氧化物，再经水热处理和高温焙烧等。该类催化剂可用于乙醇转化制异丁烯反应，取得了较高的异丁烯得率和反应稳定性。

Description

一种乙醇转化制异丁烯的氧化物催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种乙醇转化制异丁烯的氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
异丁烯是一种非常重要的有机化工原料，主要用于制备甲基叔丁基醚、丁基橡胶和聚异丁烯。另外，它也可用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇、ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。在传统工艺中，异丁烯的主要来源是石脑油蒸气裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化（FCC）装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇。随着异丁烯下游产品的开发利用，全球性异丁烯资源不足的矛盾日益突出。为了满足世界对异丁烯的巨大需求，国内外广泛开展异丁烯生产新技术的研究开发工作，其中异丁烷脱氢脱氢制异丁烯已经工业化，采用Cr系催化剂（如：ABB LummusCatofin工艺）和Pt系催化剂（如：UOP Oleflex工艺）。但上述工艺都是化石能源路线。
由于化石能源的日益减少和不可再生性，由可再生的生物质能转化制取高附加值化工产品具有十分重要的意义，引起了人们的高度重视。生物乙醇是指以植物为原料制成的乙醇，而植物是可再生的，因此生物乙醇是一种可再生的生物质能，预计到2020 年，全球生物乙醇产量将发展到2亿吨，我国生物乙醇产量也将达到1000万吨。乙醇转化制异丁烯是一条可持续发展的非化石能源路线，具有重要的实用价值和战略意义，在国际上引起了广泛关注。Wang等报道，以碳黑（BP 2000, Cabot Corp.）为模板制得的Zn x Zr y O z 混合氧氧化物对该反应的异丁烯得率可以达到理论得率的80%左右，即实际得率约为53%，但催化剂失活较快，反应20 h后异丁烯得率约为40%（Journal of the American Chemical Society，2011年，133卷第11096-11099页；Applied Catalysis A: General，2011年，467卷第91-97页）。
发明内容
本发明的目的是提供一种对乙醇转化制异丁烯反应活性高、异丁烯得率高和反应稳定性高的氧化物催化剂及其制备方法。
本发明提出的乙醇转化制异丁烯的氧化物催化剂，是一种ZrO2-ZnO-Sc2O3混合氧化物催化剂，采用水热法制备获得，以摩尔百分比计，催化剂组成如下：Zr:Zn:Sc = x:1:y，其中x为6~12，y为0.1~1。
本发明中，以摩尔百分比计，x的优选范围为8~10，y的优选范围为0.2~0.5。
本发明中，所述ZrO2-ZnO-Sc2O3混合氧化物催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）首先在恒定pH = 8~10和搅拌条件下，用4~8 mol/L氨水水解Zr盐、Zn盐和Sc盐的混合盐溶液，得到混合氢氧化物悬浮液，将悬浮液转移至有Teflon内衬的高压釜中进行水热处理，水热处理温度为120~200℃，时间为20-28 h；
（2）对上述混合氢氧化物悬浮液进行过滤，洗涤，80~120℃干燥10~36 h，于空气气氛中500~650℃焙烧4~10 h，即得所需的催化剂。
本发明催化剂中使用的原料如下：Zr盐的原料选自ZrO(NO3)2•7H2O或ZrOCl2•8H2O，Zn盐的原料选自Zn(NO3)2•6H2O或ZnCl2，Sc盐的原料选自Sc(NO3)3•6H2O。
本发明的催化剂由于采用了水热法制备，酸性位和碱性位多，对乙醇转化制异丁烯反应具有很高的活性和较高的异丁烯得率。催化剂由于具有合适的酸性位和碱性位强度，反应稳定性较好。
本发明所得催化剂的评价条件为：反应前催化剂先在450℃氮气活化1 h，反应温度为450~500℃，催化剂用量为0.8 g，乙醇的质量空速为0.2~1.2 h-1，反应气为乙醇、水和氮气的混合气，其中水和乙醇的摩尔比为4:1~12:1，氮气和乙醇的摩尔比为10:1~50:1。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但不局限于下述实施例。
实施例1：在恒定pH = 8和搅拌条件下，用6 mol/L氨水水解ZrO(NO3)2•7H2O、Zn(NO3)2•6H2O和Sc(NO3)3•6H2O的混合盐溶液，即6 mol/L氨水和混合盐溶液同时滴加到pH =8的氨水中，得到混合氢氧化物悬浮液，将悬浮液转移至有Teflon内衬的高压釜中于170℃水热处理24 h。对上述混合氢氧化物悬浮液进行过滤，洗涤，100℃干燥24 h，于空气气氛中550℃焙烧6 h得到所需的催化剂。以摩尔百分比计，催化剂组成为Zr:Zn:Sc = 10:1:0.2。
实施例2~5：按实施例1的各个步骤和条件制备催化剂，改变的条件包括pH、催化剂组成、水热处理温度，见表1。
表1 ZrO2-ZnO-Sc2O3混合氧化物催化剂的制备
。
实施例6：将上述催化剂应用于乙醇转化制异丁烯反应，具体反应条件如下：反应前催化剂先在450℃氮气活化1 h，反应温度为450℃，催化剂用量为0.8 g，乙醇的质量空速为0.2 h-1，反应气为乙醇、水和氮气的混合气，它们的摩尔比为1:5:40。反应1 h和6 h后的乙醇转化率和异丁烯得率见表2。
表2 催化剂的反应活性和异丁烯得率
。
实施例7：按实施6的反应条件考察了实施例1催化剂的反应稳定性，结果见表3。
表3 实施例1催化剂的反应稳定性
。

Claims (5)

1. 一种乙醇转化制异丁烯的氧化物催化剂，其特征在于是ZrO2-ZnO-Sc2O3混合氧化物催化剂，采用水热法制备获得，以摩尔百分比计，催化剂组成如下：Zr:Zn:Sc = x:1:y，其中x为6~12，y为0.1~1；
所述氧化物催化剂的制备方法步骤如下：
（1）首先在恒定pH = 8~10和搅拌条件下，用4~8 mol/L氨水水解Zr盐、Zn盐和Sc盐的混合盐溶液，得到混合氢氧化物悬浮液，将悬浮液转移至有Teflon内衬的高压釜中进行水热处理，水热处理温度为120~200℃，时间为20-28 h；
（2）对上述混合氢氧化物悬浮液进行过滤，洗涤，80~120℃干燥10~36 h，于空气气氛中500~650℃焙烧4~10 h，即得所需的催化剂。
2.根据权利要求1所述的氧化物催化剂，其特征在于，以摩尔百分比计，x为8~10，y为0.2~0.5。
3.一种如权利要求1所述的乙醇转化制异丁烯的氧化物催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）首先在恒定pH = 8~10和搅拌条件下，用4~8 mol/L氨水水解Zr盐、Zn盐和Sc盐的混合盐溶液，得到混合氢氧化物悬浮液，将悬浮液转移至有Teflon内衬的高压釜中进行水热处理，水热处理温度为120~200℃，时间为20-28 h；
（2）对上述混合氢氧化物悬浮液进行过滤，洗涤，80~120℃干燥10~36 h，于空气气氛中500~650℃焙烧4~10 h，即得所需的催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，Zr盐的原料选自ZrO(NO3)2•7H2O或ZrOCl2•8H2O，Zn盐的原料选自Zn(NO3)2•6H2O或ZnCl2，Sc盐的原料选自Sc(NO3)3•6H2O。
5.如权利要求1所述的氧化物催化剂在乙醇转化制异丁烯反应中的应用。
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