CN102755908A

CN102755908A - 一种烯烃环氧化的方法

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Publication number: CN102755908A
Application number: CN2011101097725A
Authority: CN
Inventors: 陈晨; 徐杰; 张巧红; 马红; 高进; 苗虹
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2011-04-28
Filing date: 2011-04-28
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2031-04-28
Also published as: CN102755908B

Abstract

一种烯烃环氧化新方法，以超疏水型纳米复合氧化物材料为催化剂，应用于烯烃无溶剂环氧化反应，由于该材料表现出亲油和超疏水特性，可同时获得高转化率与有机环氧化合物选择性。

Description

一种烯烃环氧化的方法

技术领域

本发明属于纳米材料的催化应用，具体地说是将一种超疏水型纳米复合氧化物材料应用于烯烃催化环氧化反应中，以获得高选择性的有机环氧化合物。

背景技术

环氧化合物是有机合成的重要中间体和有机化工原料，如环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧苯乙烷等。它们在石油化工、高分子合成材料、精细化工、有机合成和制药等领域具有广泛应用。除环氧乙烷外，目前工业上大部分环氧化合物如环氧丙烷、环氧苯乙烷等的生产方法还是传统的对环境有害的卤醇法和哈康法(又称间接氧化法)[文献1.吕绍洁，徐成华，陈义均等，合成化学，2000，8(1)：71-74；文献2.韩飞，精细石油化工，1998，5：1-4；文献3.郑健，氯碱工业，1998，4：4-11；文献4.胡景沧，化工设计，1996，1：3-7；]。

近年来，烯烃催化环氧化反应发展迅速，在催化剂的作用下，反应条件更加温和，反应效率更高。因此，烯烃环氧化催化剂的研究受到广泛的重视[文献5.J Palomeque，J Lopez，F Figueras，J Catal，2002，211：150-156；文献6.M Taramasso，G Perego，B Notari，[P].US：4410501，1983210218；文献7.A Hagen，K Schueler，F Roessner，Microp Mesop Mater，2002，51：23-33.]。

为了提高烃类催化选择氧化效率，不同类型的催化剂相继面世，但是这些催化剂表面均含有大量的极性基团，可归属于亲水性的催化剂。对于烯烃环氧化反应而言，其底物是弱极性的分子，而产物环氧化合物由于氧原子的引入导致分子极性显著增加。对于极性的催化剂来说，其极性的表面不利于弱极性的底物烯烃在催化剂表面的吸附、反应，反而有利于极性较大的产物分子的吸附，容易导致过度氧化反应发生。同时反应生成的水也更容易吸附到催化剂表面，进一步阻碍烯烃的转化。采用超疏水型催化剂应用于烯烃环氧化反应，能够促进底物的吸附、减少环氧化合物和水在催化剂表面的停留，可同时获得高的转化率和选择性。

发明内容

以反相微乳法为制备方法，合成出大小均匀、稳定、并且体相含有活性金属、表面连接有机基团的超疏水型纳米复合氧化物材料，将其应用于烯烃环氧化反应获得高的转化率和选择性是本发明的宗旨。

本发明的目的在于为烯烃环氧化反应制备环氧化合物提供一种新型超疏水型纳米复合氧化物催化剂。

为实现上述目的，本发明所采用的催化剂制备方法为：

一种超疏水型纳米复合氧化物材料，以SiO₂微球为基底，在其体相中嵌入有无机金属氧化物，在其表面上连接有机基团；其可以采用通式Og-Me-SiO₂表示，Me为Metal的缩写，Og为Organic group的缩写；其中，Me为Co、Cu、Fe、Ti、Ag中的一种或一种以上；所述有机基团为甲基、乙基、丙基、苯基、三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基、一氟苯基和五氟苯基中的一种或一种以上。

所述SiO₂微球的粒径为20-500纳米；金属氧化物于Og-Me-SiO₂中质量含量0.5-40％；有机基团于Og-Me-SiO₂中质量含量0.1-40％。

所述超疏水型纳米复合氧化物材料的制备可按如下步骤操作：

1)将表面活性剂、质量浓度25-28％的氨水、有机相和助表面活性剂混合组成反相微乳液A；以金属可溶性盐的水溶液或金属的氨络合溶液为金属源，金属源溶液称之为B；

2)正硅酸乙酯和烷基三乙氧基硅烷为硅源，混合制成溶液C；

3)混合溶液A和B得溶液D；在搅拌的条件下，将溶液C加入溶液D中，并老化2-48h；

加入5-10倍正硅酸乙酯质量的丙酮破乳，离心收集固体；用乙醇2-6次洗涤此固体去除表面活性剂，80-150℃烘干，最终得到一种大小均匀的颗粒状纳米材料；

所得最终混合溶液的质量比为(0～8)表面活性剂∶(1～4)水∶(5～9)有机相∶(0～6)助表面活性剂∶(1)正硅酸乙酯∶(0.05～1.5)烷基三乙氧基硅烷∶(0.01-1)金属盐；氨水中氨以所加金属离子完全沉淀并刚好生成络合物形式所需的量来计量。

所述步骤1)中金属的氨络合溶液是采用于金属可溶性盐的水溶液中滴加质量浓度25-28％的氨水制备获得；所述氨水中氨与金属离子的摩尔比通常为2-8；

所用的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂如直链烷基苯磺酸钠和α-烯基磺酸钠，也可以是非离子表面活性剂如长链的有机伯胺、Np系列和吐温系列表面活性剂，还可以是阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化胺等。有机相为乙醇、环己烷、正己烷或者甲苯，助表面活性剂为正己醇、异丁醇或者正辛醇。

所述金属可溶性盐为金属的氯化物、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或异丙醇盐；所述金属元素为Co、Cu、Fe、Ti、Ag中的一种或二种以上；所述烷基三乙氧基硅烷中的烷基为甲基、乙基、丙基、苯基、三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基、一氟苯基和五氟苯基中的一种或二种以上。

本发明提供的材料应用于烯烃环氧化反应中，以O₂或H₂O₂(30％)为氧源，在催化剂的催化作用下进行。催化反应底物包括氯丙烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、苯乙烯等不饱和烃。

按照本发明提供的催化反应，在上述条件下，氧化反应温度为0-120℃；以氧气为氧源时，反应压力为0.3-5.0MPa；以H₂O₂(30％)为氧源时，反应在常压下进行；反应时间可以从10分钟到600分钟。底物转化率为50-99％，环氧化合物选择性达50-99％。

本发明以超疏水型纳米复合氧化物材料为催化剂，应用于烯烃无溶剂环氧化反应，由于该材料表现出亲油和超疏水特性，可同时获得高转化率与有机环氧化合物选择性。

具体实施方式

本发明首先配置一定体积的微乳液，然后让金属盐溶液、硅酸乙酯和烷基三乙氧基硅烷同时在微乳液的水核中进行反应，最后破乳、离心、再去除掉表面活性剂，烘干，即可。该材料也可直接在乙醇水溶液中直接制得。具体步骤如下：

将一定比例的表面活性剂、氨水、有机相和助表面活性剂混合组成反相微乳液A；金属的氯化物、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或异丙醇盐为金属源，溶于水中制成溶液B，或者制成金属氨络合物溶液；正硅酸乙酯和烷基三乙氧基硅烷为硅源，混合制成溶液C；混合溶液A和B得溶液D；在搅拌的条件下，将溶液C加入溶液D中，并老化2-48h；加入丙酮破乳，离心得固体；乙醇多次洗涤此固体去除表面活性剂，80-150℃烘干得最终纳米材料。所得最终混合溶液的质量比为(0～8)表面活性剂∶(1～4)水∶(2～9)有机相∶(0～6)助表面活性剂∶(1)正硅酸乙酯∶(0.05～1.5)烷基三乙氧基硅烷∶(0.01-1)金属盐。氨水的量以所加金属离子完全沉淀所需的量计算。

下面通过实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。

实施例1材料A(HF-Co-SiO₂)的制备

取20g Np-10、25g环己烷和3g正辛醇混合得溶液A；0.02g醋酸钴溶于3g去离子水中，并加入0.5g氨水，得溶液B；1g正硅酸乙酯和0.2g十七氟癸基三乙氧基硅烷混合得溶液C；将溶液B倒入溶液A中得溶液D，在剧烈搅拌下将溶液C加入溶液D中，老化8h；然后，加入10ml丙酮，搅拌30m，离心得淡蓝色固体；向此固体中加入30ml乙醇，加热搅拌10m，离心；重复此步骤多次，直至表面活性剂去除干净；80℃烘干得最终纳米材料HF-Co-SiO₂。

实施例2材料B-L的制备

材料B-L的制备方法同材料A，不同之处在于金属源或烷基三乙氧基硅烷的种类上，具体采用的金属源和烷基三乙氧基硅烷的种类见表1，所得到的材料列于表1。

表1材料B-L制备中采用的金属源与烷基三乙氧基硅烷的种类

实施例3材料M(Ph-Ag-SiO₂)的制备

取15g十二烷基苯磺酸钠、35g正己烷、6g正己醇和0.5g氨水混合得溶液A；0.02g醋酸银溶于3g去离子水中得溶液B；1g正硅酸乙酯和0.4g一苯基三乙氧基硅烷混合得溶液C；将溶液B和溶液C在搅拌的条件下加入溶液A中，老化20h；加入15ml丙酮，搅拌20m，离心得褐色固体；向此固体中加入60ml乙醇，加热搅拌15m，离心；重复此步骤多次，直至表面活性剂去除干净；100℃烘干得最终纳米材料Ph-Ag-SiO₂。

实施例4材料N-W的制备

材料N-W的制备方法同材料M，不同之处在于金属源或烷基三乙氧基硅烷的种类上，具体采用的金属源和烷基三乙氧基硅烷的种类见表2，所得到的材料列于表2。

表2材料N-W制备中采用的金属源与烷基三乙氧基硅烷的种类

实施例5超疏水型纳米复合氧化物材料催化烯烃类环氧化反应

取15g环己烯和0.1g催化剂A加入到200ml反应釜中。启动搅拌装置，升温到80℃，通入空气在恒压下(1.00MPa)进行氧化反应，180分钟后，停止反应，出料分析采用气相色谱内标方法分析。在该催化剂作用下的反应结果见表3，表3中，产物环氧化合物为环氧环己烷。

实施例六：不同催化剂催化烃类选择氧化反应结果

采用的催化剂为催化剂B-X，催化剂的活性评价方法与实施例五相同，具体底物类型、氧源种类、反应条件、反应结果见表3。

表3不同催化剂催化烯烃环氧化结果

从上述结果可以看出，所制备的超疏水型纳米复合氧化物材料应用于烯烃的环氧化反应中，由于其具有亲油疏水的的表面性质，在催化反应中，能够促进底物的吸附与反应，减少生成的水对催化性能的影响，在温和的反应条件下能够同时获得高的底物转化率和环氧化和物选择性，表现出广阔的应用前景。

Claims

1.一种烯烃环氧化的方法，其特征在于：该方法以超疏水型纳米复合氧化物材料为催化剂，该催化剂以SiO₂微球为基底，在其体相以复合氧化物形式嵌入金属氧化物，在其表面以Si-C键形式连接疏水性有机基团，催化剂表现亲油和超疏水特性；以O₂或空气或双氧水为氧源，在无溶剂条件下催化烯烃环氧化反应，制备环氧化合物。

2.按照权利要求1所述方法，其特征在于：所述烯烃类环氧化反应的底物烯烃为氯丙烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯或苯乙烯。

3.按照权利要求1所述烃类催化选择氧化反应，其反应温度为0-120^oC，最佳温度为40-90^oC；以O₂（空气）为氧源，反应压力为0.3-3.0 MPa，最佳压力为0.5-1.5 MPa；以双氧水为氧源，反应在常压下进行；反应时间为30-1440分钟，最佳反应时间为180-600分钟，底物转化率为60-99％，环氧化合物选择性达60％以上。

4.按照权利要求1所述方法，其特征在于：所述的超疏水型复合氧化物材料，其中，金属为Co、Cu、Fe、Ti、Ag中的一种或二种以上；有机基团为甲基、乙基、丙基、苯基、三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基、一氟苯基和五氟苯基中的一种或二种以上。

5.按照权利要求1所述方法，其特征在于：所述超疏水型纳米复合氧化物材料采用通式Og-Me-SiO₂表示，Me为Metal的缩写，Og为Organic group的缩写；材料为表面粗糙的纳米颗粒，粒径为20-500纳米；金属氧化物以复合氧化物的形式于体相，质量含量为0.5-40%；有机基团以Si-C键形式连接于材料表面，质量含量为0.1-40%，其余组分为SiO₂。