CN101759595A - 一种防结皮剂甲乙酮肟的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种防结皮剂甲乙酮肟的生产方法。首先以SiO2、TiO2、TPAoHIPA、H2O为原料采用水热法合成了反应催化剂钛硅分子筛TS-1。然后将反应催化剂钛硅分子筛TS-1粉末和溶剂加入带有冷凝回流管的三口夹套玻璃反应器中，恒温水浴加热，磁力搅拌，待升温至预定温度时加入甲乙酮，连续滴加氨水和H2O2溶液，加完后继续反应1h，即得到最终产品甲乙酮肟。本发明是一种环境友好的生产工艺，纳米TS-1与H2O2组成的催化体系可以高选择性地催化甲乙酮氨氧化生成甲乙酮肟，在此条件下甲乙酮的转化率和甲乙酮肟的选择性均可达到99％以上。
Description
技术领域
本发明是关于一种防结皮剂甲乙酮肟的生产方法，属于化工原料领域。
背景技术
甲乙酮肟简称MEKO，外观为淡黄色或无色透明液体。
产品结构式如下：
甲乙酮肟，又名丁酮肟(Methyl ethyl ketoxime or 2-butanon oxime，MEKO)，它可以作为硅的交联剂原料，也可用作油漆防结皮剂和锅炉给水除氧剂，是一个很有工业价值的精细化工产品。目前，国内外工业生产主要采用羟胺法，即甲乙酮和盐酸羟胺或硫酸羟胺反应。该路线不仅工艺复杂、生产流程长、设备投资高、副产大量铵盐，而且产生NO2、SO2等对环境有害的物质，存在较严重的环境污染。
用甲乙酮肟作为原料可以生产甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷。甲基兰丁酮肟基硅烷主要应用在室温硫化硅橡胶中作固化剂使用，该固化剂的室温硫化硅橡胶无毒、无腐蚀，在电子、建筑等领域使用广泛；乙烯基三丁酮肟基硅烷主要作为交联剂(硫化剂)用于室温硫化硅橡胶。
随着研究的深入其应用范围亦会越来越广，目前，我国对甲乙酮肟的需求很大，基本依靠从日本进口，研究甲乙酮肟的合成方法，对我国的精细化工产业具有重要意义。
TS-1是一类催化新材料钛硅分子筛，TS-1与H2O2组成的催化氧化体系，可以催化烯烃环氧化、芳烃羟基化、环己酮氨氧化等一系列反应。采用TS-1与H2O2组成的催化氧化体系，可以进行甲乙酮氨氧化合成甲乙酮肟。用该方法生产甲乙酮肟在本发明之前没有报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种防结皮剂甲乙酮肟的生产方法。
本发明的目的之二是提供了以甲乙酮肟为原料甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷等。
本发明所解决的技术方案如下：
1.催化剂TS-1的合成
采用水热法合成了TS-1，其凝胶组成(SiO2)∶(TiO2)∶(TPAOH)∶(IPA)∶(H2O)为1.0∶(0.02～0.03)∶(0.20～0.35)∶(1.0～1.1)∶(25.0～50.0)。具体合成方法如下：将四丙基氢氧化铵(TPAOH)平均分成两部分，一部分加入硅酸四乙酯(TEOS)中，所得澄清液搅拌一段时间后，加热至60～95℃，得到TEOS水解液；另一部分TPAOH在搅拌条件下加至钛酸四丁酯(TBOT)的异丙醇(IPA)溶液中，得到淡黄色的TBOT水解液。两种水解液直接混合后，在60～95℃下加热除去异丙醇1～6h。然后将其装入2L的不锈钢反应釜内，于自生压力和170℃下，搅拌晶化24-48h。将所得晶化产物快速冷却至室温，经过滤、洗涤、烘干后，在空气中由室温程序升温至540℃，焙烧5～8h，即得到TS-1。
2.甲乙酮氨氧化反应
采用带有冷凝回流管的三口夹套玻璃反应器，将反应催化剂钛硅分子筛TS-1粉末和溶剂加入三口瓶中，恒温水浴加热，磁力搅拌，待升温至预定温度时加入甲乙酮，连续滴加氨水和H2O2溶液，加完后继续反应1h，即得到最终产品甲乙酮肟。
本发明所说的工艺是一种环境友好的清洁生产工艺，纳米TS-1与H2O2组成的催化体系可以高选择性地催化甲乙酮氨氧化生成甲乙酮肟，在本发明的工艺控制条件下甲乙酮的转化率和甲乙酮肟的选择性均可达到99％以上。
Claims (6)
1.一种防结皮剂甲乙酮肟的生产方法，其特征在于以下步骤：
采用带有冷凝回流管的三口夹套玻璃反应器，将反应催化剂钛硅分子筛TS-1粉末和溶剂加入三口瓶中，恒温水浴加热，磁力搅拌，待升温至预定温度时加入甲乙酮，连续滴加氨水和H2O2溶液，加完后继续反应1h，即得到最终产品甲乙酮肟。
2.根据权利要求1所说的反应催化剂钛硅分子筛TS-1粉末，其特征在于合成的方法如下：将四丙基氢氧化铵(TPAOH)平均分成两部分，一部分加入硅酸四乙酯(TEOS)中，所得澄清液搅拌一段时间后，加热至60～95℃，得到TEOS水解液；另一部分TPAOH在搅拌条件下加至钛酸四丁酯(TBOT)的异丙醇(IPA)溶液中，得到淡黄色的TBOT水解液。两种水解液直接混合后，在60～95℃下加热除去异丙醇1～6h，然后将其装入2L的不锈钢反应釜内，于自生压力和170℃下，搅拌晶化24-48h，将所得晶化产物快速冷却至室温，经过滤、洗涤、烘干后，在空气中由室温程序升温至540℃，焙烧5～8h，即得到TS-1。
3.根据权利要求2所说的TS-1的合成方法中，其特征在于各原料的组成如下：(SiO2)∶(TiO2)∶(TPAOH)∶(IPA)∶(H2O)为1.0∶(0.02～0.03)∶(0.20～0.35)∶(1.0～1.1)∶(25.0～50.0)。
4.根据权利要求1所说的反应催化剂钛硅分子筛TS-1粉末和溶剂，其特征在于：TS-1粉末的晶体尺寸为纳米级；所选的溶剂为叔丁醇或叔丁醇与水的混合物。
5.根据权利要求1所说的反应升温至预定温度，其特征在于该反应温度为75℃。
6.根据权利要求1所说的升温至预定温度时加入甲乙酮，连续滴加氨水和H2O2溶液，其特征在于反应物配比(MEK)∶(NH3)∶(H2O2)：＝1.0∶4.0∶1.5。
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Application publication date: 20100630 |