CN107089924B - 一种羟胺、羟胺盐、环己酮肟的联合生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种羟胺、羟胺盐、环己酮肟的联合生产工艺。原料经氨肟化反应、羟胺化反应后得到的反应液经萃取分离得到有机相，有机相制备出产品环己酮肟，或者有机相的一部分和产品环己酮肟的一部分作为肟水解反应的原料进行水解，水解液中有机相循环回肟化反应器，水解液中一部分无机相作为原料循环回羟胺肟化反应器，另一部分无机相制得羟胺水溶液及羟胺盐。本发明工艺流程简单，降低了氨肟化反应对原料环己酮纯度和催化剂性能的要求，得到不含环己酮的高品质环己酮肟产品，利于下游己内酰胺工艺的简化和产品质量，同时获得高附加值的羟胺及羟胺盐产品。

Description

一种羟胺、羟胺盐、环己酮肟的联合生产工艺
技术领域
本发明涉及一种有机中间体的生产工艺，特别是一种联产羟胺及羟胺盐的环己酮肟生产工艺，属于有机化工原料生产技术领域。
背景技术
环己酮肟是重要的有机精细化学品，是合成己内酰胺的关键中间体，也是合成尼龙-6、工程塑料等的单体。近年来，随着己内酰胺需求和产能的不断扩大，其生产规模迅速扩大，环己酮肟有巨大的市场空间。现有技术工业方法生产环己酮肟主要有环己酮直接羟胺盐肟化法、TS-1 分子筛催化环己酮氨肟化法。环己酮直接羟胺盐肟化法是指采用硫酸羟胺盐、盐酸羟胺盐、磷酸羟胺盐等与环己酮进行非催化肟化反应生产环己酮肟。该工艺的优点是：不需要使用催化剂，且环己酮的转化效率和环己酮肟的选择性高。其缺点是：工艺复杂，反应流程长，羟胺盐的用量较大，需要加入碱以调节反应体系的酸碱度，且在分离提取肟产品时需要加入碱中和酸，伴随大量铵盐的副产。反应过程中还涉及SO2和NO等有害物质排放，属于环境不友好工艺。TS-1分子筛催化环己酮氨肟化法是指采用环己酮、氨、双氧水和溶剂在低压条件下由 TS-1 分子筛催化反应直接制备环己酮肟。该工艺采用了昂贵的TS-1 作为催化剂，但是环己酮并不能完全转化，导致环己酮肟的精制过程复杂。此外，大量溶剂的引入导致所需反应器体积大，而且反应后需要进一步将反应液进行蒸馏萃取分离等一系列操作，才能得到环己酮肟产品，存在反应工艺冗长、耗能高、绿色化程度不高等问题。基于上述问题，开发一种新型、高效、环保、经济的环己酮肟生产工艺成为生产企业面临的重要课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种羟胺、羟胺盐、环己酮肟的联合生产工艺。
本发明是对传统环己酮氨肟化法制备环己酮肟生产工艺的改进。为了解决传统工艺过程复杂、转化率低、副产量高、生产成本高、环境不友好等问题，本发明采用环己酮氨肟化和环己酮羟胺肟化联合的工艺生产环己酮肟，再将生成的环己酮肟部分水解得到羟胺水溶液，一方面将羟胺水溶液送至环己酮羟胺肟化反应器参与反应，另一方面经浓缩得到产品羟胺水溶液，或者加酸中和并分离得到羟胺盐。羟胺盐可直接用于己内酰胺的生产。
具体的，本发明给出的一种羟胺、羟胺盐、环己酮肟的联合生产工艺，包括以下步骤：
（1）环己酮氨肟化反应
原料环己酮、氨、双氧水和催化剂A按比例加入到氨肟化反应器中，在一定温度、压力、时间及搅拌条件下发生反应得到反应混合液，再把催化剂分离出去得到反应液B；
其中，所用催化剂A是TS-1、TS-2、TiO2、TiCl4、Ti-ZSM-5中的一种，催化剂A质量浓度为2.0%~5.0%；原料环己酮、氨、双氧水摩尔比为1:(0.92~0.94):(0.90~0.92)，其中环己酮的质量纯度≥95%，反应温度为80~90℃，反应压力为0.4~0.6 MPa，反应时间30~120 min，搅拌转速为60~110 rpm；
其中，氨肟化反应是在均相反应体系里进行的，均相反应体系中添加质子型有机溶剂；所述质子型有机溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、仲丁醇中的一种或几种；
或者，氨肟化反应是在非均相体系进行的，非均相体系中不添加有机溶剂，或者添加非质子型有机溶剂；所述非质子型有机溶剂是苯、甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、环己烷、正己烷中的一种或几种。
（2）环己酮羟胺肟化反应
将步骤（1）得到的反应液B和适量羟胺加入到羟胺肟化反应器里，在一定温度、压力、时间及搅拌条件下，反应液B中未转化的环己酮与羟胺发生反应，得到反应液C；
其中，反应温度20~50℃，反应压力0~0.5 MPa，反应时间30~120 min，搅拌转速为60~110 rpm，反应液B中的未转化的环己酮与羟胺的摩尔比为(0.96~0.98):1；环己酮的转化率为100%；
（3）萃取
将步骤（2）得到的反应液C经过溶剂D萃取分离，得到萃取有机相E和萃取无机相F；
所述萃取有机相E为含环己酮肟的有机溶液，萃取无机相F为含微量有机物和氨的偏碱性的水，萃取有机相E与萃取无机相F的体积比为(2.2~3.2):1；
其中，当步骤（1）环己酮氨肟化反应单元添加溶剂时，萃取所用溶剂D与步骤（1）溶剂相同；当步骤（1）环己酮氨肟化反应单元不添加溶剂时，溶剂D为苯、甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、环己烷、正己烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、仲丁醇中的一种或几种。
（4）脱溶剂、环己酮肟精制
将步骤（3）得到的一部分或者全部萃取有机相E经脱溶剂及环己酮肟精制工序得到环己酮肟产品G，经脱除得到的溶剂返回步骤（3）萃取工段循环使用；将步骤（3）得到的萃取无机相F经汽提回收有机物后作为生产废水经环保处理后排放；
（5）肟水解反应及相分离
将步骤（3）得到的剩余部分萃取有机相E作为环己酮肟原料加入装有固体酸催化剂I的肟水解反应器里，在一定温度、压力、时间及搅拌条件下反应得到水解液J，经催化剂分离和相分离得到水解有机相K和水解无机相L；
或者将环己酮肟原料替换为一部分环己酮肟产品G经溶剂H溶解后加水混合得到悬浮液；
或者将环己酮肟原料替换为剩余部分萃取有机相E和一部分环己酮肟产品G经溶剂H溶解后加水混合得到悬浮液的混合物；
所述水解有机相K作为循环物料返回步骤（1）进入氨肟化反应器参与氨肟化反应；
所述一部分水解无机相L返回步骤（2）作为原料替代羟胺进入羟胺肟化反应器参与羟胺肟化反应；
所述固体酸催化剂I为β型分子筛、HZSM-5、阳离子交换树脂中的一种，催化剂质量浓度为2%~8%；反应温度为30~50℃，反应压力为0~0.5MPa，反应时间为30~60 min，搅拌转速为60~110 rpm；相分离采用旋液或重力沉降分离；
其中，当步骤（1）环己酮氨肟化反应单元添加溶剂时，所述溶剂H与步骤（1）所述溶剂相同；当步骤（1）环己酮氨肟化反应单元不添加溶剂时，所述溶剂H为苯、甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、环己烷、正己烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、仲丁醇中的一种或几种。
（6）羟胺水溶液及羟胺盐产品制备
将步骤（5）得到的剩余部分水解无机相L经浓缩得到产品羟胺水溶液M；
或者将步骤（5）得到的剩余部分水解无机相L经酸N中和、纯化得到产品羟胺盐O；
或者步骤（5）得到的剩余部分水解无机相L一部分经浓缩得到产品羟胺水溶液M，另一部分经酸N中和、纯化得到产品羟胺盐O；
其中，制备产品羟胺水溶液M浓缩时温度为25~40℃、压力为5~10KPa，制备产品羟胺盐O时所用酸N为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或酸性离子液体中的一种，
所述酸性离子液体结构式为：
其中，R为甲基或乙基或丙基，X为硫酸氢根或对甲苯硫酸根。
本发明取得的有益效果如下：
本发明将系统中产生的环己酮肟水解得到羟胺水溶液，并将羟胺水溶液送至环己酮羟胺肟化反应器参与反应，无副产物铵盐的产生，降低了生产成本，是一种绿色、环保、经济型的生产工艺。本发明中环己酮羟胺肟化反应可将环己酮100%转化，环己酮氨肟化反应中原料环己酮的纯度可降低为改为95%，环己酮的转化率可降低为70%以上，对环己酮氨肟化反应所用催化剂的催化效率的要求也可适当降低，除TS-1分子筛以外，还可以选择其他催化效率稍差但价格低廉的含钛催化剂，降低催化剂成本。与传统工艺相比，本发明工艺减少了脱酮工序，减少了一次性设备投资，降低了生产成本和能耗。环己酮肟水解反应中加入固体酸催化剂，固体酸催化剂为环己酮肟水解反应提供了酸性活性中心，与传统肟水解反应相比，省去了酸的使用，工艺得到简化；另外，固体酸催化剂的使用加速了环己酮肟水解的速率，提高了环己酮肟和羟胺的选择性。本发明在制备环己酮肟的过程中可以直接得到羟胺水溶液及其盐。
附图说明
图1是实施例1的工艺流程图。
图2是实施例2的工艺流程图。
图3是实施例3的工艺流程图。
图4是实施例4的工艺流程图。
图5是实施例5的工艺流程图。
图6是实施例6的工艺流程图。
图7是实施例7的工艺流程图。
图8是实施例8的工艺流程图。
图9是实施例9的工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。需要强调的是，所给出的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不限制本发明。
实施例1
工艺流程如图1所示。
（1）环己酮氨肟化反应
原料环己酮（质量纯度96%）、氨、双氧水按摩尔比为1:0.92:0.90、TS-1催化剂浓度为2.0%(wt)加入氨肟化反应器，在80℃、0.4MPa(G)、搅拌转速为60rpm的条件下发生非均相氨肟化反应，反应30 min后得到反应混合液，再把催化剂分离出去得到反应液B；
（2）环己酮羟胺肟化反应
将步骤（1）得到的反应液B和适量羟胺加入到羟胺肟化反应器，在20℃、0.1MPa(G)、搅拌转速为60rpm条件下反应液B中未转化的环己酮与羟胺发生反应，反应30min后得到反应液C；环己酮的转化率为100%，其中反应液B中未转化的环己酮与羟胺的摩尔比为0.96:1；
（3）萃取
步骤（2）得到的反应液C经过甲苯萃取分离，得到萃取有机相E和萃取无机相F，萃取有机相E为含环己酮肟的甲苯溶液，萃取无机相F为含微量甲苯和氨的偏碱性的水，萃取有机相E与萃取无机相F的体积比为2.2:1；
（4）脱溶剂、环己酮肟精制
将步骤（3）得到的一部分萃取有机相E经脱甲苯及环己酮肟精制工序得到环己酮肟产品G，经脱除得到的甲苯返回步骤（3）萃取工段循环使用；将步骤（3）得到的萃取无机相F经汽提回收甲苯后作为生产废水经环保处理后排放；
（5）肟水解反应及相分离
将步骤（3）得到的剩余部分萃取有机相E加入装有β型分子筛固体酸催化剂的肟水解反应器里，催化剂浓度为2%(wt)，在30℃、0.1MPa(G)、搅拌转速60rpm下反应30min得到水解液J，经旋液相分离得到水解有机相K和水解无机相L；水解有机相K作为循环物料返回步骤（1）进入氨肟化反应器参与氨肟化反应；一部分水解无机相L返回步骤（2）作为原料替代羟胺进入羟胺肟化反应器参与羟胺肟化反应；
（6）羟胺水溶液及羟胺盐产品制备
将步骤（5）得到的剩余部分水解无机相L在25℃、5KPa(a)下浓缩得到浓度为20%(wt)的产品羟胺水溶液M。
实施例2
工艺流程如图2所示。
（1）环己酮氨肟化反应
原料环己酮（质量纯度97%）、氨、双氧水按摩尔比为1:0.93:0.91、TS-2催化剂浓度为3.0%(wt)加入氨肟化反应器，在85℃、0.5MPa(G)、搅拌转速为70rpm的条件下发生非均相氨肟化反应，反应50 min后得到反应混合液，再把催化剂分离出去得到反应液B；
（2）环己酮羟胺肟化反应
将步骤（1）得到的反应液B和适量羟胺加入到羟胺肟化反应器，在25℃、0.2MPa(G)、搅拌转速为70rpm条件下反应液B中未转化的环己酮与羟胺发生反应，反应50min后得到反应液C；环己酮的转化率为100%，其中反应液B中未转化的环己酮与羟胺的摩尔比为0.97:1；
（3）萃取
步骤（2）得到的反应液C经过乙苯萃取分离，得到萃取有机相E和萃取无机相F，萃取有机相E为含环己酮肟的乙苯溶液，萃取无机相F为含微量乙苯和氨的偏碱性的水，萃取有机相E与萃取无机相F的体积比为2.5:1；
（4）脱溶剂、环己酮肟精制
将步骤（3）得到的一部分萃取有机相E经脱乙苯及环己酮肟精制工序得到环己酮肟产品G，经脱除得到的乙苯返回步骤（3）萃取工段循环使用；将步骤（3）得到的萃取无机相F经汽提回收乙苯后作为生产废水经环保处理后排放；
（5）肟水解反应及相分离
将步骤（3）得到的剩余部分萃取有机相E加入装有HZSM-5固体酸催化剂的肟水解反应器里，催化剂浓度为4%(wt)，在40℃、0.2MPa(G)、搅拌转速70rpm下反应40min得到水解液J，经重力沉降相分离得到水解有机相K和水解无机相L；水解有机相K作为循环物料返回步骤（1）进入氨肟化反应器参与氨肟化反应；一部分水解无机相L返回步骤（2）作为原料替代羟胺进入羟胺肟化反应器参与羟胺肟化反应；
（6）羟胺水溶液及羟胺盐产品制备
将步骤（5）得到的剩余部分水解无机相L经硫酸中和、纯化得到产品硫酸羟胺。
实施例3
工艺流程如图3所示。
（1）环己酮氨肟化反应
原料环己酮（质量纯度98%）、氨、双氧水按摩尔比为1:0.94:0.92、TiO2催化剂浓度为4.0%(wt) 加入氨肟化反应器，在90℃、0.6 MPa(G)、搅拌转速为90 rpm的条件下发生非均相氨肟化反应，反应80 min后得到反应混合液，再把催化剂分离出去得到反应液B；
（2）环己酮羟胺肟化反应
将步骤（1）得到的反应液B和适量羟胺加入到羟胺肟化反应器，在40℃、0.3MPa(G)、搅拌转速为90 rpm条件下反应液B中未转化的环己酮与羟胺发生反应，反应80 min后得到反应液C；环己酮的转化率为100%，其中反应液B中未转化的环己酮与羟胺的摩尔比为0.98:1；
（3）萃取
步骤（2）得到的反应液C经过丙苯萃取分离，得到萃取有机相E和萃取无机相F，萃取有机相E为含环己酮肟的丙苯溶液，萃取无机相F为含微量丙苯和氨的偏碱性的水，萃取有机相E与萃取无机相F的体积比为3:1；
（4）脱溶剂、环己酮肟精制
将步骤（3）得到的一部分萃取有机相E经脱丙苯及环己酮肟精制工序得到环己酮肟产品G，经脱除得到的丙苯返回步骤（3）萃取工段循环使用；将步骤（3）得到的萃取无机相F经汽提回收丙苯后作为生产废水经环保处理后排放；
（5）肟水解反应及相分离
将步骤（3）得到的剩余部分萃取有机相E加入装有阳离子交换树脂型固体酸催化剂的肟水解反应器里，催化剂浓度为6%(wt)，在50℃、0.3MPa(G)、搅拌转速90 rpm下反应60min得到水解液J，经旋液相分离得到水解有机相K和水解无机相L；水解有机相K为作为循环物料返回步骤（1）进入氨肟化反应器参与氨肟化反应；一部分水解无机相L返回步骤（2）作为原料替代羟胺进入羟胺肟化反应器参与羟胺肟化反应；
（6）羟胺水溶液及羟胺盐产品制备
将步骤（5）得到的剩余部分水解无机相L一部分在35℃、9KPa(a)下浓缩得到浓度为30%(wt)的产品羟胺水溶液M，一部分经磷酸中和、纯化得到产品磷酸羟胺。
实施例4
工艺流程如图4所示。
（1）环己酮氨肟化反应
在异丙苯存在的情况下，原料环己酮（质量纯度95%）、氨、双氧水按摩尔比为1:0.92:0.90、TiCl4催化剂浓度为5.0%(wt)加入氨肟化反应器，在80℃、0.6 MPa(G)、搅拌转速为100 rpm的条件下发生非均相氨肟化反应，反应100 min后得到反应混合液，再把催化剂分离出去得到反应液B；
（2）环己酮羟胺肟化反应
将步骤（1）得到的反应液B和适量羟盐加入到羟胺肟化反应器，在50℃、0.5MPa(G)、搅拌转速为100 rpm条件下反应液B中未转化的环己酮与羟胺发生反应，反应100 min后得到反应液C；环己酮的转化率为100%，其中反应液B中未转化的环己酮与羟胺的摩尔比为0.96:1；
（3）萃取
步骤（2）得到的反应液C经过异丙苯萃取分离，得到萃取有机相E和萃取无机相F，萃取有机相E为含环己酮肟的异丙苯溶液，萃取无机相F为含微量异丙苯和氨的偏碱性的水，萃取有机相E与萃取无机相F的体积比为3.2:1；
（4）脱溶剂、环己酮肟精制
将步骤（3）得到的全部萃取有机相E经脱异丙苯及环己酮肟精制工序得到环己酮肟产品G，经脱除得到的异丙苯返回步骤（3）萃取工段循环使用；将步骤（3）得到的萃取无机相F经汽提回收异丙苯后作为生产废水经环保处理后排放；
（5）肟水解反应及相分离
将步骤（3）得到的一部分环己酮肟产品G经异丙苯溶解后加水混合得到的悬浮液加入装有β型分子筛固体酸催化剂的肟水解反应器里，催化剂浓度为8%(wt)，在30℃、0.5MPa(G)、搅拌转速100 rpm下反应45 min得到水解液J，经重力沉降相分离得到水解有机相K和水解无机相L；水解有机相K作为循环物料返回步骤（1）进入氨肟化反应器参与氨肟化反应；一部分水解无机相L返回步骤（2）作为原料替代羟胺进入羟胺肟化反应器参与羟胺肟化反应；
（6）羟胺水溶液及羟胺盐产品制备
将步骤（5）得到的剩余部分水解无机相L在45℃、8KPa(a)下浓缩得到浓度为42%(wt)的产品羟胺水溶液M。
实施例5
工艺流程如图5所示。
（1）环己酮氨肟化反应
在环己烷存在的情况下，原料环己酮（质量纯度99%）、氨、双氧水按摩尔比为1:0.94:0.90、Ti-ZSM-5催化剂浓度为4.5%(wt)加入氨肟化反应器，在85℃、0.5 MPa(G)、搅拌转速为110 rpm的条件下发生非均相氨肟化反应，反应120 min后得到反应混合液，再把催化剂分离出去得到反应液B；
（2）环己酮羟胺肟化反应
将步骤（1）得到的反应液B和适量羟胺加入到羟胺肟化反应器，在35℃、0.3MPa(G)、搅拌转速为110 rpm条件下反应液B中未转化的环己酮与羟胺发生反应，反应120 min后得到反应液C；环己酮的转化率为100%，其中反应液B中未转化的环己酮与羟胺的摩尔比为0.98:1；
（3）萃取
步骤（2）得到的反应液C经过环己烷萃取分离，得到萃取有机相E和萃取无机相F，萃取有机相E为含环己酮肟的环己烷溶液，萃取无机相F为含微量环己烷和氨的偏碱性的水，萃取有机相E与萃取无机相F的体积比为3:1；
（4）脱溶剂、环己酮肟精制
将步骤（3）得到的全部萃取有机相E经脱环己烷及环己酮肟精制工序得到环己酮肟产品G，经脱除得到的环己烷返回步骤（3）萃取工段循环使用；将步骤（3）得到的萃取无机相F经汽提回收环己烷后作为生产废水经环保处理后排放；
（5）肟水解反应及相分离
将步骤（3）得到的一部分环己酮肟产品G经乙苯溶解后加水混合得到的悬浮液加入装有HZSM-5固体酸催化剂的肟水解反应器里，催化剂浓度为7%(wt)，在35℃、0.3MPa(G)、搅拌转速110 rpm下反应50 min得到水解液J，经旋液相分离得到水解有机相K和水解无机相L；水解有机相K作为循环物料返回步骤（1）进入氨肟化反应器参与氨肟化反应；一部分水解无机相L返回步骤（2）作为原料替代羟胺进入羟胺肟化反应器参与羟胺肟化反应；
（6）羟胺水溶液及羟胺盐产品制备
将步骤(5)得到的剩余部分水解无机相L经酸性离子液体中和、纯化得到产品离子液体型羟胺盐。
实施例6
工艺流程如图6所示。
（1）环己酮氨肟化反应
在正己烷存在的情况下，原料环己酮（质量纯度96%）、氨、双氧水按摩尔比为1:0.93:0.92、TS-1催化剂浓度为3.5%(wt)加入氨肟化反应器，在87℃、0.4MPa(G)、搅拌转速为90 rpm的条件下发生非均相氨肟化反应，反应60 min后得到反应混合液，再把催化剂分离出去得到反应液B；
（2）环己酮羟胺肟化反应
将步骤（1）得到的反应液B和适量羟胺加入到羟胺肟化反应器，在30℃、0.2MPa(G)、搅拌转速为90 rpm条件下反应液B中未转化的环己酮与羟胺发生反应，反应60 min后得到反应液C；环己酮的转化率为100%，其中反应液B中未转化的环己酮与羟胺的摩尔比为0.97:1；
（3）萃取
步骤（2）得到的反应液C经过正己烷萃取分离，得到萃取有机相E和萃取无机相F，萃取有机相E为含环己酮肟的正己烷溶液，萃取无机相F为含微量正己烷和氨的偏碱性的水，萃取有机相E与萃取无机相F的体积比为2.7:1；
（4）脱溶剂、环己酮肟精制
将步骤（3）得到的全部萃取有机相E经脱正己烷及环己酮肟精制工序得到环己酮肟产品G，经脱除得到的正己烷返回步骤（3）萃取工段循环使用；将步骤（3）得到的萃取无机相F经汽提回收正己烷后作为生产废水经环保处理后排放；
（5）肟水解反应及相分离
将步骤（3）得到的一部分环己酮肟产品G经正己烷溶解后加水混合得到的悬浮液加入装有阳离子树脂型固体酸催化剂的肟水解反应器里，催化剂浓度为6%(wt)，在40℃、0.3MPa(G)、搅拌转速90 rpm下反应40 min得到水解液J，经重力沉降相分离得到水解有机相K和水解无机相L；水解有机相K作为循环物料返回步骤（1）进入氨肟化反应器参与氨肟化反应；一部分水解无机相L返回步骤（2）作为原料替代羟胺进入羟胺肟化反应器参与羟胺肟化反应；
（6）羟胺水溶液及羟胺盐产品制备
将步骤（5）得到的剩余部分水解无机相L一部分在35℃、7KPa(a)下浓缩得到浓度为38%(wt)的产品羟胺水溶液M，一部分经盐酸中和、纯化得到产品盐酸羟胺。
实施例7
工艺流程如图7所示。
（1）环己酮氨肟化反应
在甲醇存在的情况下，原料环己酮（质量纯度97%）、氨、双氧水按摩尔比为1:0.93:0.91、TS-2催化剂浓度为4.0%(wt)加入氨肟化反应器，在85℃、0.5MPa(G)、搅拌转速为70rpm的条件下发生均相氨肟化反应，反应70 min后得到反应混合液，再把催化剂分离出去得到反应液B；
（2）环己酮羟胺肟化反应
将步骤（1）得到的反应液B和适量羟胺加入到羟胺肟化反应器（反应液B中的环己酮与水解无机相L中的羟胺摩尔比为0.98:1），在25℃、0.1MPa(G)、搅拌转速为80 rpm条件下反应液B中未转化的环己酮与羟胺发生反应，反应50 min后得到反应液C；环己酮的转化率为100%，其中反应液B中未转化的环己酮与羟胺的摩尔比为0.98:1；
（3）萃取、脱溶剂和环己酮肟精制
步骤（2）得到的反应液C经过甲醇萃取分离，得到萃取有机相E和萃取无机相F，萃取有机相E为含环己酮肟的甲醇溶液，萃取无机相F为含微量甲醇和氨的偏碱性的水，萃取有机相E与萃取无机相F的体积比为2.8:1；
（4）脱溶剂、环己酮肟精制
将步骤（3）得到的一部分萃取有机相E经脱甲醇及环己酮肟精制工序得到环己酮肟产品G，经脱除得到的甲醇返回步骤（3）萃取工段循环使用；将步骤（3）得到的萃取无机相F经汽提回收甲醇后作为生产废水经环保处理后排放；
（5）肟水解反应及相分离
将步骤（3）得到的剩余部分萃取有机相E和一部分环己酮肟产品G经乙苯溶解后加水混合得到的悬浮液的混合物加入装有β型分子筛固体酸催化剂的肟水解反应器里，催化剂浓度为6%(wt)，在35℃、0.2MPa(G)、搅拌转速80 rpm下反应50min得到水解液J，经旋液相分离得到水解有机相K和水解无机相L；水解有机相K作为循环物料返回步骤（1）进入氨肟化反应器参与氨肟化反应；一部分水解无机相L返回步骤（2）作为原料替代羟胺进入羟胺肟化反应器参与羟胺肟化反应；
（6）羟胺水溶液及羟胺盐产品制备
将步骤（5）得到的剩余部分水解无机相L在30℃、6KPa(a)下浓缩得到浓度为35%(wt)的产品羟胺水溶液M。
实施例8
工艺流程如图8所示。
（1）环己酮氨肟化反应
在异丙醇存在的情况下，原料环己酮（质量纯度98%）、氨、双氧水按摩尔比为1:0.94:0.92、TiO2催化剂浓度为4.5%(wt)加入氨肟化反应器，在90℃、0.6MPa(G)、搅拌转速为110 rpm的条件下发生均相氨肟化反应，反应120min后得到反应混合液，再把催化剂分离出去得到反应液B；
（2）环己酮羟胺肟化反应
将步骤（1）得到的反应液B和适量羟胺加入到羟胺肟化反应器，在45℃、0.4MPa(G)、搅拌转速为90 rpm条件下反应液B中未转化的环己酮与羟胺发生反应，反应60min后得到反应液C；环己酮的转化率为100%，其中反应液B中未转化的环己酮与羟胺的摩尔比为0.97:1；
（3）萃取、脱溶剂和环己酮肟精制
步骤（2）得到的反应液C经过异丙醇萃取分离，得到萃取有机相E和萃取无机相F，萃取有机相E为含环己酮肟的异丙醇溶液，萃取无机相F为含微量异丙醇和氨的偏碱性的水，萃取有机相E与萃取无机相F的体积比为2.5:1；
（4）脱溶剂、环己酮肟精制
将步骤（3）得到的一部分萃取有机相E经脱异丙醇及环己酮肟精制工序得到环己酮肟产品G，经脱除得到的异丙醇返回步骤（3）萃取工段循环使用；将步骤（3）得到的萃取无机相F经汽提回收异丙醇后作为生产废水经环保处理后排放；
（5）肟水解反应及相分离
将步骤（3）得到的剩余部分萃取有机相E和一部分环己酮肟产品G经乙苯溶解后加水混合得到的悬浮液的混合物加入装有HZSM-5固体酸催化剂的肟水解反应器里，催化剂浓度为6%(wt)，在35℃、0.3MPa(G)、搅拌转速90 rpm下反应45 min得到水解液J，经重力沉降相分离得到水解有机相K和水解无机相L；水解有机相K作为循环物料返回步骤（1）进入氨肟化反应器参与氨肟化反应；一部分水解无机相L返回步骤（2）作为原料替代羟胺进入羟胺肟化反应器参与羟胺肟化反应；
（6）羟胺水溶液及羟胺盐产品制备
将步骤（5）得到的剩余部分水解无机相L经磷酸中和、纯化得到产品磷酸羟胺。
实施例9
工艺流程如图9所示。
（1）环己酮氨肟化反应
在叔丁醇存在的情况下，原料环己酮（质量纯度99%）、氨、双氧水按摩尔比为1:0.92:0.91、TS-1催化剂浓度为3.0%(wt)加入氨肟化反应器，在90℃、0.5MPa(G)、搅拌转速为80 rpm的条件下发生均相氨肟化反应，反应90min后得到反应混合液，再把催化剂分离出去得到反应液B；
（2）环己酮羟胺肟化反应
将步骤（1）得到的反应液B和适量羟胺加入到羟胺肟化反应器，在25℃、0.2MPa(G)、搅拌转速为80 rpm条件下反应液B中的未转化环己酮与羟胺发生反应，反应90min后得到反应液C；环己酮的转化率为100%，其中反应液B中未转化的环己酮与羟胺的摩尔比为0.98:1；
（3）萃取、脱溶剂和环己酮肟精制
步骤（2）得到的反应液C经过叔丁醇萃取分离，得到萃取有机相E和萃取无机相F，萃取有机相E为含环己酮肟的叔丁醇溶液，萃取无机相F为含微量叔丁醇和氨的偏碱性的水，萃取有机相E与萃取无机相F的体积比为2.4:1；
（4）脱溶剂、环己酮肟精制
将步骤（3）得到的一部分萃取有机相E经脱叔丁醇及环己酮肟精制工序得到环己酮肟产品G，经脱除得到的叔丁醇返回步骤（3）萃取工段循环使用；将步骤（3）得到的萃取无机相F经汽提回收叔丁醇后作为生产废水经环保处理后排放；
（5）肟水解反应及相分离
将步骤（3）得到的剩余部分萃取有机相E和一部分环己酮肟产品G经乙苯溶解后加水混合得到的悬浮液的混合物加入装有阳离子交换树脂型固体酸催化剂的肟水解反应器里，催化剂浓度为5%(wt)，在40℃、0.2MPa(G)、搅拌转速80 rpm下反应40 min得到水解液J，经旋液相分离得到水解有机相K和水解无机相L；水解有机相K作为循环物料返回步骤（1）进入氨肟化反应器参与氨肟化反应；一部分水解无机相L返回步骤（2）作为原料替代羟胺进入羟胺肟化反应器参与羟胺肟化反应；
（6）羟胺水溶液及羟胺盐产品制备
将步骤（5）得到的剩余部分水解无机相L一部分在32℃、6KPa(a)下浓缩得到浓度为24%(wt)的产品羟胺水溶液M，一部分经硝酸中和、纯化得到产品硝酸羟胺。

Claims (8)

1.一种羟胺、羟胺盐、环己酮肟的联合生产工艺，其特征在于包括以下步骤：
(1)环己酮氨肟化反应
原料环己酮、氨、双氧水和催化剂A按比例加入到氨肟化反应器中，在一定温度、压力、时间及搅拌条件下发生反应得到反应混合液，再把催化剂分离出去得到反应液B；
其中，所用催化剂A是TS-1、TS-2、TiO2、TiCl4、Ti-ZSM-5中的一种，催化剂A质量浓度为2.0％～5.0％；原料环己酮、氨、双氧水摩尔比为1:(0.92～0.94):(0.90～0.92)，其中环己酮的质量纯度≥95％，反应温度为80～90℃，反应压力为0.4～0.6MPa，反应时间30～120min，搅拌转速为60～110rpm；
其中，氨肟化反应是在均相反应体系里进行的，均相反应体系中添加质子型有机溶剂；
或者，氨肟化反应是在非均相体系进行的，非均相体系中不添加有机溶剂，或者添加非质子型有机溶剂；
(2)环己酮羟胺肟化反应
将步骤(1)得到的反应液B和适量的羟胺加入到羟胺肟化反应器里，在一定温度、压力、时间及搅拌条件下，反应液B中未转化的环己酮与羟胺发生反应，得到反应液C；
其中，反应温度20～50℃，反应压力0～0.5MPa，反应时间30～120min，搅拌转速为60～110rpm，反应液B中的未转化的环己酮与羟胺的摩尔比为(0.96～0.98):1；
(3)萃取
将步骤(2)得到的反应液C经过溶剂D萃取分离，得到萃取有机相E和萃取无机相F；
(4)脱溶剂、环己酮肟精制
将步骤(3)得到的一部分或者全部萃取有机相E经脱溶剂及环己酮肟精制工序得到环己酮肟产品G，经脱除得到的溶剂返回步骤(3)萃取工段循环使用；将步骤(3)得到的萃取无机相F经汽提回收有机物后作为生产废水经环保处理后排放；
(5)肟水解反应及相分离
将步骤(3)得到的剩余部分萃取有机相E作为环己酮肟原料加入装有固体酸催化剂I的肟水解反应器里，在一定温度、压力、时间及搅拌条件下反应得到水解液J，经催化剂分离和相分离得到水解有机相K和水解无机相L；
或者将环己酮肟原料替换为一部分环己酮肟产品G经溶剂H溶解后加水混合得到悬浮液；
或者将环己酮肟原料替换为剩余部分萃取有机相E和一部分环己酮肟产品G经溶剂H溶解后加水混合得到悬浮液的混合物；
所述水解有机相K作为循环物料返回步骤(1)进入氨肟化反应器参与氨肟化反应；
所述一部分水解无机相L返回步骤(2)作为原料替代羟胺进入羟胺肟化反应器参与羟胺肟化反应；
其中，所述固体酸催化剂I为β型分子筛、HZSM-5、阳离子交换树脂中的一种，催化剂质量浓度为2％～8％；反应温度为30～50℃，反应压力为0～0.5MPa，反应时间为30～60min，搅拌转速为60～110rpm；相分离采用旋液或重力沉降分离；
(6)羟胺水溶液及羟胺盐产品制备
将步骤(5)得到的剩余部分水解无机相L中的一部分经浓缩得到产品羟胺水溶液M，水解无机相L中的另一部分经酸N中和、纯化得到产品羟胺盐O。
2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于步骤(1)中，均相反应体系中质子型有机溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、仲丁醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于步骤(1)中，非均相体系中添加的非质子型有机溶剂是苯、甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、环己烷、正己烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于步骤(3)中萃取有机相E为含环己酮肟的有机溶液，萃取无机相F为含微量有机物和氨的偏碱性的水，萃取有机相E与萃取无机相F的体积比为(2.2～3.2):1。
5.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于步骤(3)中，当步骤(1)环己酮氨肟化反应单元添加溶剂时，萃取所用溶剂D与步骤(1)溶剂相同；
当步骤(1)环己酮氨肟化反应单元不添加溶剂时，溶剂D为苯、甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、环己烷、正己烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、仲丁醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于步骤(5)中，当步骤(1)环己酮氨肟化反应单元添加溶剂时，所述溶剂H与步骤(1)所述溶剂相同；
当步骤(1)环己酮氨肟化反应单元不添加溶剂时，所述溶剂H为苯、甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、环己烷、正己烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、仲丁醇中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于步骤(6)中，浓缩温度为25～40℃，浓缩压力为5～10KPa，酸N为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或酸性离子液体中的一种。
8.根据权利要求7所述的生产工艺，其特征在于步骤(6)中，所述酸性离子液体结构式为：
其中，R为甲基、乙基或丙基，X为硫酸氢根或对甲苯硫酸根。
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