CN104692566A

CN104692566A - 一种芳基三唑啉酮高盐废水的处理方法

Info

Publication number: CN104692566A
Application number: CN201510074468.XA
Authority: CN
Inventors: 孙国庆; 侯永生; 张少鹏; 赵广理; 王兴军; 管国生
Original assignee: Shandong Runbo Biological Technology Co Ltd
Current assignee: Shandong Runbo Biological Technology Co Ltd
Priority date: 2015-02-12
Filing date: 2015-02-12
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2035-02-12
Also published as: CN104692566B

Abstract

本发明公开了一种芳基三唑啉酮高盐废水的处理方法，包括：取芳基三唑啉酮高盐废水，向其中加碱至含碱量为12～18wt%，然后降温至40～55℃进行析晶，析晶完全后过滤，所得晶体为氯化钠粗品；剩余的废水继续降温至2～4℃进行析晶，析晶完全后过滤，所得晶体为乙酸钠粗品；向析出乙酸钠的废水中通入氯气，与碱反应形成次氯酸盐，反应后含次氯酸盐的溶液作为制备芳基三唑啉酮时的氧化剂回用于生产。本发明解决了废水处理困难、操作繁琐、排放环境污染严重的问题，避免了处理高盐废水所增加的生产成本，实现了零排放，对环境没有污染，操作过程简便，成本低，是一种科学、环保的处理方法。

Description

一种芳基三唑啉酮高盐废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种芳基三唑啉酮高盐废水的处理方法，属于高盐废水处理技术领域。

背景技术

芳基三唑啉酮（芳基-1，2，4-三唑啉-5-酮）是合成药物的中间体，也是一种农用化学品，其结构式如下，R₁为C₁-C₄的烷基，R₂为二氟甲基或H：

。

传统的芳基三唑啉酮生产方法为由芳基三唑烷酮经氧化制得，该工艺使用次氯酸钠作为氧化剂，产生大量的含盐废水，约20t/t芳基三唑啉酮环。该废水中含盐量一般在15〜30 %左右，盐分主要分为两种，次氯酸钠被还原后产生的氯化钠和芳基三唑烷酮合成过程生成的乙酸钠。废水中高浓度钠盐对生物具有抑制作用，甚至使生化系统崩溃，因此必须对高盐废水进行预处理，脱盐后才能进行常规的生化处理。高盐废水可损伤水体的使用价值，并威胁人类健康。若高钠盐废水未处理而外排，即浪费水资源又污染环境。因而，许多学者致力于含钠盐废水的去盐研究，并取得一定的成效。专利CN103241887A公开一种对高盐废水进行无害化处理并回收利用的方法，利用机械蒸汽对高盐废水进行蒸发浓缩，得到浓缩液和二次蒸汽，再对浓缩液进一步浓缩蒸发，浓缩液结晶，再将带有结晶盐的浓缩液经减压蒸发处理后进行离心处理，分别得到结晶盐与饱和盐水，以此法可连续处理，但含有多种盐分时不利于分离回收。专利CN102689975A公开了一种高盐废水资源化处理的方法，即通过催化湿式过氧化物氧化法去除高盐有机废水的有机污染物，把高盐废水的总有机碳（TOC）含量氧化到氯碱厂电解槽进槽盐水TOC的最高限值以下，从而使经过催化湿式过氧化物氧化处理的高盐废水可以作为氯碱厂生产氯气和烧碱的原料，实现高盐废水的资源化利用，工艺相对比较复杂，处理成本高。专利CN103232990A公开了一种固定化微生物制剂处理泡菜高盐废水的方法，该方法无法在工业生产上普遍应用。专利CN203960003U公开了一种用于处理高浓度发酵类或化学合成类制药废水的工艺系统，采用“水解酸化+UASB+载体流化床+Fenton氧化+臭氧催化氧化+后生化”为核心的工艺处理废水中的COD、氨氮，将高效的生化系统与高级催化氧化工艺相互结合，达到快速降解污水中的有机污染物质的目的，但是操作比较困难，处理成本较高。

发明内容

本发明针对芳基三唑啉酮生产过程中产生的高盐废水处理困难的难题，提供了一种芳基三唑啉酮高盐废水的处理方法，该方法工艺简单，绿色环保，解决了废水污染严重、处理困难、处理成本高的问题。

现有技术中，常用芳基三唑烷酮氧化制备芳基三唑啉酮，其工艺路线为：以叔丁醇和水为溶剂，先以苯腙、氰酸钠和乙酸合成芳基三唑烷酮，再用次氯酸钠将其氧化生成芳基三唑啉酮，反应后将溶剂中的叔丁醇蒸馏回收，过滤收集析出的芳基三唑啉酮，剩余的滤液即为高盐废水，该废水中含有合成芳基三唑烷酮过程中产生的乙酸钠和次氯酸钠还原产生的氯化钠。

本发明以该含氯化钠和乙酸钠的高盐废水为原料，加入固体碱调至含碱量12〜18%，固体碱溶解过程放热升温，溶解完全后通过两次降温析晶分别将部分氯化钠和部分乙酸钠分离出来，然后将剩余的废水通氯生成次氯酸钠溶液，作为氧化剂直接套用于下批次生产，简单、高效的实现了废水的处理，对环境友好、工艺简单、节约时间，回报率高。

本发明具体技术方案如下：

一种芳基三唑啉酮高盐废水的处理方法，其特征是包括以下步骤：

（1）取芳基三唑啉酮高盐废水，向其中加碱至含碱量为12～18wt%，然后降温至40～55℃进行析晶，析晶完全后过滤，所得晶体为氯化钠粗品；

（2）剩余的废水继续降温至2～4℃进行析晶，析晶完全后过滤，所得晶体为乙酸钠粗品；

（3）向析出乙酸钠后的废水中通入氯气，与碱反应形成次氯酸盐，反应后含次氯酸盐的废水作为制备芳基三唑啉酮时的氧化剂回用于生产。

进一步的，上述步骤（3）中，通入氯气反应时废水中若有晶体析出，将晶体过滤除去后再将废水回用于生产，所得晶体为氯化钠粗品。

进一步的，所得氯化钠粗品和乙酸钠粗品在析出的过程中会带有部分有粘性的有机废物，为了除去这些有机废物得到纯度高的产品，将这些产品进行煅烧处理，有机废物在盐分煅烧干燥的过程中氧化并挥发。优选的，将得到的氯化钠粗品在400～500℃煅烧，得氯化钠纯品；将得到的乙酸钠粗品在250～300℃煅烧，得乙酸钠纯品。煅烧后得到的氯化钠和乙酸钠纯品含量均不小于95%。

上述方法中，所述芳基三唑啉酮高盐废水是以苯腙、氰酸钠和乙酸为原料合成芳基三唑烷酮、芳基三唑烷酮与次氯酸钠反应后过滤提取出芳基三唑啉酮后剩余的反应母液。

上述方法中，所述芳基三唑啉酮高盐废水中的盐主要为乙酸钠和氯化钠。其中乙酸钠含量≥16wt%，氯化钠含量≥18wt%。

上述方法中，步骤（1）中优选加碱至碱含量为16～18wt%，碱含量太高或太低均不利于盐的析晶和回收。

上述方法中，步骤（1）中优选降温至50～55℃进行析晶，温度下氯化钠回收量大，纯度高。

上述方法中，步骤（1）和（2）中析出氯化钠和乙酸钠时，必要时可以加入晶种促进析晶。

上述方法中，所用碱为片碱，分离出无机盐的废水通入氯气与氢氧化钠反应形成次氯酸钠，芳基三唑啉酮环氧化反应所用氧化剂为次氯酸钠，因此所得含次氯酸钠废水可以作为下批次生产的氧化剂回用于生产中，芳基三唑烷酮氧化反应方程式如下：

上述方法中，通入氯气至游离碱含量低于1wt%为止，片碱与氯气反应的方程式如下：

上述方法中，在4～6℃下向滤液中通入氯气进行反应。

上述方法中，在常压下通入氯气。

本发明为芳基三唑啉酮生产过程产生的高钠盐废水提供了一种处理方法，此方法以高钠盐废水为原料，通过调碱、两次降温析晶除去一部分氯化钠和乙酸钠，并进一步煅烧精制得到纯度较高无机盐。剩余的废水通入氯气制成反应本身所需的氧化剂，回用于生产，解决了废水处理困难、操作繁琐、排放环境污染严重的问题，避免了处理高盐废水所增加的生产成本，实现了零排放，对环境没有污染，操作过程简便，成本低，是一种科学、环保的处理方法。此外，通过废水的回用，部分溶解在废水中的产品得以回收，提高了产品收率。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限制。下述实施例中百分含量如无特别说明，均为质量百分含量。

下述实施例中，所用的芳基三唑啉酮高盐废水是按照以下方法制备芳基三唑啉酮时产生的高盐废水：先以叔丁醇和水为溶剂，以苯肼和乙醛为原料反应合成苯腙，再加入氰酸钠和乙酸合成芳基三唑烷酮，反应完毕后加入次氯酸钠溶液合成三唑啉酮，然后将溶剂中的叔丁醇蒸馏出使得芳基三唑啉酮析出，过滤出芳基三唑啉酮后所得滤液为含芳基三唑啉酮高盐废水，废水中含有乙酸钠和氯化钠。

实施例 1

向5000ml四口烧瓶中加入878.5g叔丁醇和255g水，氮气氛围下加入292.5g苯肼，剧烈搅拌，在15～20℃滴加112.5g乙醛，保温30min，反应完毕后加入203.5g氰酸钠，向烧瓶里滴加632g36%的乙酸水溶液至未转小于0.5%，向烧瓶滴加2142.5g次氯酸钠，温度维持在35～40℃。反应完毕后蒸馏出叔丁醇溶液1035g，过滤出芳基三唑酮固体，水洗后烘干，所剩2781g滤液即为芳基三唑酮高盐废水，用于后续实施例处理所用。

实施例 2

向250ml四口烧瓶中加入芳基三唑啉酮高盐废水100g，快速搅拌中匀速加入片碱19.1g至碱含量为16%，片碱溶解过程放热升温，片碱完全溶解后缓慢降温至50℃，析晶完全后过滤，得黄色固体盐分5.8g，为氯化钠粗品；滤液继续降温至2℃析晶，负压过滤得到滤饼1.2g，为乙酸钠粗品；剩余的澄清滤液保持温度在4℃，然后在快速搅拌下通入氯气至游离碱含量低于1%，通氯气过程有晶体析出，匀速搅拌至析晶完全后过滤，得到滤饼9.3g，为氯化钠粗品，脱除氯化钠后的含次氯酸钠的废水经检测有效氯含量为13.5%，氯化钠含量7.2%，乙酸钠含量8.5%。

将所得氯化钠粗品合并，在400～500℃煅烧干燥，得产品11.3g，经检测氯化钠含量97.2%。将乙酸钠粗品在250～300℃煅烧干燥，得产品0.7g，经检测乙酸钠含量96.5%。

实施例 3

向250ml四口烧瓶中加入芳基三唑啉酮高盐废水100g，快速搅拌中匀速加入片碱21.9g至碱含量为18%，片碱溶解过程放热升温，片碱完全溶解后缓慢降温至55℃，析晶完全后过滤，得黄色固体盐分5.6g，为氯化钠粗品；滤液继续降温至4℃析晶，负压过滤得到滤饼1.0g，为乙酸钠粗品；剩余的澄清滤液保持温度在6℃，然后在快速搅拌下通入氯气至游离碱含量低于1%，通氯气过程有晶体析出，匀速搅拌至析晶完全后过滤，得到滤饼9.8g，为氯化钠粗品，脱除氯化钠后的含次氯酸钠的废水经检测有效氯含量为12.8%，氯化钠含量7.5%，乙酸钠含量8.1%。

将所得氯化钠粗品合并，在400～500℃煅烧干燥，得产品12.1g，经检测氯化钠含量96.9%。将乙酸钠粗品在250～300℃煅烧干燥，得产品0.9g，经检测乙酸钠含量96.6%。

实施例 4

向250ml四口烧瓶中加入芳基三唑啉酮高盐废水100g，快速搅拌中匀速加入片碱19.1g至碱含量为16%，片碱溶解过程放热升温，片碱完全溶解后缓慢降温至55℃，析晶完全后过滤，得黄色固体盐分4.8g，为氯化钠粗品；滤液继续降温至2℃析晶，负压过滤得到滤饼1.3g，为乙酸钠粗品；剩余的澄清滤液保持温度在6℃，然后在快速搅拌下通入氯气至游离碱含量低于1%，通氯气过程有晶体析出，匀速搅拌至析晶完全后过滤，得到滤饼8.9g，为氯化钠粗品，脱除氯化钠后的含次氯酸钠的废水经检测有效氯含量为12.6%，氯化钠含量7.8%，乙酸钠含量8.3%。

将所得氯化钠粗品合并，在400～500℃煅烧干燥，得产品10.9g，经检测氯化钠含量98.2%。将乙酸钠粗品在250～300℃煅烧干燥，得产品0.8g，经检测乙酸钠含量96.3%。

实施例 5

向250ml四口烧瓶中加入芳基三唑啉酮高盐废水100g，快速搅拌中匀速加入片碱21.9g至碱含量为18%，片碱溶解过程放热升温，片碱完全溶解后缓慢降温至50℃，析晶完全后过滤，得黄色固体盐分6.0g，为氯化钠粗品；滤液继续降温至4℃析晶，负压过滤得到滤饼1.1g，为乙酸钠粗品；剩余的澄清滤液保持温度在4℃，然后在快速搅拌下通入氯气至游离碱含量低于1%，通氯气过程有晶体析出，匀速搅拌至析晶完全后过滤，得到滤饼9.1g，为氯化钠粗品，脱除氯化钠后的含次氯酸钠的废水经检测有效氯含量为13.4%，氯化钠含量7.1%，乙酸钠含量8.7%。

将所得氯化钠粗品合并，在400～500℃煅烧干燥，得产品12.8g，经检测氯化钠含量96.8%。将乙酸钠粗品在250～300℃煅烧干燥，得产品0.8g，经检测乙酸钠含量96.1%。

实施例 6

向250ml四口烧瓶中加入芳基三唑啉酮高盐废水100g，快速搅拌中匀速加入片碱20.5g至碱含量为17%，片碱溶解过程放热升温，片碱完全溶解后缓慢降温至53℃，析晶完全后过滤，得黄色固体盐分5.8g，为氯化钠粗品；滤液继续降温至3℃析晶，负压过滤得到滤饼1.2g，为乙酸钠粗品；剩余的澄清滤液保持温度在5℃，然后在快速搅拌下通入氯气至游离碱含量低于1%，通氯气过程有晶体析出，匀速搅拌至析晶完全后过滤，得到滤饼9.3g，为氯化钠粗品，脱除氯化钠后的含次氯酸钠的废水经检测有效氯含量为13.0%，氯化钠含量7.1%，乙酸钠含量8.4%。

将所得氯化钠粗品合并，在400～500℃煅烧干燥，得产品11.5g，经检测氯化钠含量97.5%。将乙酸钠粗品在250～300℃煅烧干燥，得产品0.8g，经检测乙酸钠含量96.7%。

实施例 7

向250ml四口烧瓶中加入芳基三唑啉酮高盐废水100g，快速搅拌中匀速加入片碱13.7g至碱含量为12%，片碱溶解过程放热升温，片碱完全溶解后缓慢降温至50℃，析晶完全后过滤，得黄色固体盐分2.4g，为氯化钠粗品；滤液继续降温至3℃析晶，负压过滤得到滤饼0.8g，为乙酸钠粗品；剩余的澄清滤液保持温度在5℃，然后在快速搅拌下通入氯气至游离碱含量低于1%，通氯气过程有晶体析出，匀速搅拌至析晶完全后过滤，得到滤饼8.3g，为氯化钠粗品，脱除氯化钠后的含次氯酸钠的废水经检测有效氯含量为8.5%，氯化钠含量9.7%，乙酸钠含量9.1%。

将所得氯化钠粗品合并，在400～500℃煅烧干燥，得产品7.8g，经检测氯化钠含量95.1%。将乙酸钠粗品在250～300℃煅烧干燥，得产品0.4g，经检测乙酸钠含量96.1%。

调整的碱含量较低，氯化钠和乙酸钠的析晶量均减少，且后期得到的废水中次氯酸钠含量低，需浓缩后才能回用于生产。

实施例 8

向250ml四口烧瓶中加入芳基三唑啉酮高盐废水100g，快速搅拌中匀速加入片碱20.5g至碱含量为17%，片碱溶解过程放热升温，片碱完全溶解后缓慢降温至40℃，析晶完全后过滤，得黄色固体盐分6.5g，为氯化钠粗品；滤液继续降温至3℃析晶，负压过滤得到滤饼0.3g，为乙酸钠粗品；剩余的澄清滤液保持温度在5℃，然后在快速搅拌下通入氯气至游离碱含量低于1%，通氯气过程有晶体析出，匀速搅拌至析晶完全后过滤，得到滤饼9.5g，为氯化钠粗品，脱除氯化钠后的含次氯酸钠的废水经检测有效氯含量为13.2%，氯化钠含量7.3%，乙酸钠含量8.7%。

将所得氯化钠粗品合并，在400～500℃煅烧干燥，得产品11.6g，经检测氯化钠含量96.0%。将乙酸钠粗品在250～300℃煅烧干燥，得产品0.2g，经检测乙酸钠含量98.1%。

回收氯化钠时温度过低，析出的氯化钠粗品中同时含有部分乙酸钠，造成煅烧精制后氯化钠纯度降低，而因为乙酸钠有一部分进入氯化钠中，下一步的精制回收乙酸钠的质量会减少。

实施例 9

向250ml四口烧瓶中加入44g叔丁醇和12.7g水，氮气氛围下加入14.6g苯肼，剧烈搅拌，在15～20℃滴加5.6g乙醛，保温30min，反应完毕后加入10.2g氰酸钠，向烧瓶里滴加34g34wt%的乙酸水溶液至未转小于0.5%，向烧瓶滴加86.4g实施例2将高盐废水除盐后清液所制备的次氯酸钠溶液，温度维持在35～40℃。反应完毕后蒸馏出叔丁醇51.8g，过滤出芳基三唑酮固体32.7g，水洗后烘干21.0g，含量97.1%，收率93.2%。所剩139g滤液为套用后的芳基三唑酮高盐废水，经检测含乙酸钠16.2wt%，氯化钠18.1wt%，处理后可再次套用。

实施例 10

向250ml四口烧瓶中加入44g叔丁醇和12.7g水，氮气氛围下加入14.6g苯肼，剧烈搅拌，在15～20℃滴加5.6g乙醛，保温30min，反应完毕后加入10.2g氰酸钠，向烧瓶里滴加34g34wt%的乙酸水溶液至未转小于0.5%，向烧瓶滴加94.9g实施例4将高盐废水除盐后清液所制备的次氯酸钠溶液，温度维持在35～40℃。反应完毕后蒸馏出叔丁醇49.8g，过滤出芳基三唑酮固体27.7g，水洗后烘干20.8g，含量97.3%，收率92.5%。所剩145g滤液为套用后的芳基三唑酮高盐废水，经检测含乙酸钠16.1wt%，氯化钠18.0wt%，处理后可再次套用。

Claims

1.一种芳基三唑啉酮高盐废水的处理方法，其特征是包括以下步骤：

（3）向析出乙酸钠后的废水中通入氯气，与碱反应形成次氯酸盐，反应后含次氯酸盐的溶液作为制备芳基三唑啉酮时的氧化剂回用于生产。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征是：步骤（3）中，通入氯气反应时废水中若有晶体析出，将晶体过滤除去后再将废水回用于生产，所得晶体为氯化钠粗品。

3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征是：将得到的氯化钠粗品在400～500℃煅烧，得氯化钠纯品；将得到的乙酸钠粗品在250～300℃煅烧，得乙酸钠纯品。

4.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征是：步骤（1）中，加碱至含碱量为16～18wt%；步骤（1）中，降温至50～55℃进行析晶。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的处理方法，其特征是：所述芳基三唑啉酮高盐废水是以苯腙、氰酸钠和乙酸为原料合成的芳基三唑烷酮与次氯酸钠反应后、过滤提取出芳基三唑啉酮后剩余的反应母液。

6.根据权利要求1或5所述的处理方法，其特征是：所述芳基三唑啉酮高盐废水中的盐主要为乙酸钠和氯化钠。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征是：所述碱为片碱。

8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征是：在常压、4～6℃下向滤液中通入氯气进行反应。

9.根据权利要求1或8所述的处理方法，其特征是：通入氯气至游离碱含量低于1wt%为止。

10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征是：步骤（1）和（2）中析出氯化钠和乙酸钠时，加入晶种促进析晶。