CN103408175A - 一种（甲基）丙烯酸生产废水的治理及资源化方法 - Google Patents

Abstract

一种（甲基）丙烯酸生产废水的治理及资源化方法，该方法解决了（甲基）丙烯酸废水的治理问题，同时回收醋酸钠、锅炉阻垢剂和甲基脲。该方法是通过搅拌、加热使废水中的丙烯酸、甲基丙烯酸等有机物聚合，用于制备锅炉阻垢剂的聚合物。加热蒸发废水，废水中的醋酸、甲苯以及未聚合的醛也因携带共沸作用蒸发出来，油水分离，回收甲苯；用碱中和醋酸，浓缩结晶，回收结晶醋酸钠；再通过酸催化，利用过量的尿素沉淀去除蒸发携带出来的甲醛，回收甲基脲，同时提高废水的可生化性，石灰石滤床调整pH值后，COD值降到1000mg/L以下，可生化性提高，排入生活污水处理厂处理。该方法工艺简单，处理废水的同时，回收有用物质，实现废水资源化利用，具有显著的环境、经济和社会效益。

Description

一种(甲基)丙烯酸生产废水的治理及资源化方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，特别是涉及一种（甲基）丙烯酸生产废水的治理及资源化方法。

背景技术

甲基丙烯酸和丙烯酸都是重要的化工原料，生产过程中会产生大量的废水，该废水中含有大量的醋酸以及甲基丙烯酸、丙烯酸、醛类和甲苯等有机物，化学需氧量（CODcr）高达几万~十几万mg/L，属于高浓度有机废水。

      目前，对于（甲基）丙烯酸生产废水等高浓度有机废水的处理方法主要有焚烧、生化和催化湿式氧化等方法（张永伟，《工业水处理》，2012年，32卷4期：p17-20）。这些方法中，焚烧法是将废水雾化后喷入高温燃烧炉中，使水雾完全气化，让废水中的有机物在炉内氧化分解成为二氧化碳和水以及无机物灰分。焚烧法因其具有工艺简单，技术成熟而在实践中被广泛采用。但是，该法需要补充大量的燃料，能耗较高，同时燃烧过程中易产生有害气体，对环境造成二次污染。生化法是利用微生物的新陈代谢处理废水中的有机物。但是（甲基）丙烯酸废水中含有大量的醋酸、丙烯酸、甲基丙烯酸以及醛类，这些物质对水中微生物均有毒性，导致（甲基）丙烯酸废水无法直接采用生化法，需要预处理或是增加辅助措施（苏本生，硕士学位论文，华北电力大学，2008年；邵志军等，发明专利：201010299328.X；任洪强等，发明专利：200610097419.9），这些降低了系统运行的稳定性，增加了生化法处理成本。而且生化池占地面积大，受环境温度等影响大。催化湿式氧化法是在传统的湿式氧化法基础上发展而来的一种新的方法，相对于传统的湿式氧化技术，它的反应温度和压力均较低，分解能力更高，运行成本相对较低（袁霞光，硕士学位论文，北京化工大学，2003年）。但是，催化湿式氧化法的催化剂专一性强，对进水条件限制较高，而且催化剂昂贵，易中毒，工艺过程采用高温高压条件，设备成本高，存在安全隐患。

无论是焚烧法、生化法还是催化湿式氧化法，都是将废水中的有机物分解掉，废水中大量的醋酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等珍贵化工原料没有回收利用，这是资源的严重浪费。赵小平等(发明专利：ZL 200510028176.9）提出了采用反渗透分离和精馏工序分别回收丙烯酸废水中的丙烯酸、甲苯和乙酸；林海波等(发明专利：200810050706.3)提出了电渗析―生化―萃取―精馏组合法回收醋酸；李玉安等（《石油化工》，1997年,25卷：245-248）以磷酸三丁酯/三烷基胺/煤油混合溶剂作为萃取剂，从异丁醛氧化法制甲基丙烯酸的废水溶液中回收乙酸；M?沙朗多夫（发明专利：CN102872679A），Charendoff, Marc等(Application No: AU 2012204136 A1; US Pub.No.: US 2013/0014645 A1)，Masao Sada, Nara等（United States Patent, Patent Number:4,618,709）等采用分级吸收的方法，从气相流中分离回收部分乙酸、丙烯酸和甲基丙烯酸等有用物质；陈金辉等（发明专利，专利号：201110110063.9；专利号：201110110062.4）利用高浓度丙烯酸废水制备聚丙烯酸类皂洗剂和聚丙烯酸类分散剂，提出了丙烯酸废水中丙烯酸和甲基丙烯酸回收利用的新方法。但是上述方法中，有的工艺复杂，维护成本高，有的对乙酸等有用物质回收利用率低，有的回收种类少，这些都未从根本上解决废水治理及资源回收利用问题。

在回收有用物质的方法中，蒸发分离法是最经典、最传统的方法。于广军等（发明专利，专利号：ZL 200410011385.8）和寇艳秋（硕士学位论文，东北师范大学，2006年）采用钙镁盐中和糠醛废水中的醋酸，然后采用多效蒸发法回收醋酸钙和醋酸镁；宋恩军（发明专利，申请号：200710010166.1）采用碱中和糠醛废水中的醋酸，通过多效蒸发回收醋酸钠；胡文励等（发明专利，专利号：ZL200610021835.0）采用多效精馏系统从含醋酸废水中回收醋酸。但是，（甲基）丙烯酸废水成分复杂，经分析，通常情况下，（甲基）丙烯酸废水中含有大约（均为质量百分含量）4%-10%的乙酸，0.02-3%丙烯酸，0.3-2%的甲基丙烯酸，0.04-4%的醛类和0.2-0.8%的甲苯等，这些物质大多性质相近，沸点接近，而且易形成类似于多元共沸的现象，难于直接通过蒸发法或精馏法分离，若采用碱中和法回收醋酸盐，丙烯酸和甲基丙烯酸均生成相应盐，增加耗碱量，得到的醋酸盐杂质含量过高，而且难于提纯，无法利用。

我们都知道，催化剂、搅拌、热和光等都可以引发聚合反应，具有活性基团的单体分子，可以通过聚合反应增加分子链的长度或是形成空间网状结构的大分子，沸点升高，易于从水或其它溶剂中分离出来。（甲基）丙烯酸废水中的甲基丙烯酸、丙烯酸和醛类等活性聚合单体，可以通过某种方法引发聚合反应，增大分子量，生成高沸点的聚合物，可以避免被水和醋酸蒸发时共沸携带出来。方岩雄等（发明专利，申请号：201010112919.1）采用亚硫酸氢盐作为链转移剂，以过硫酸盐为引发剂，将甲基丙烯酸酯类废水中的甲基丙烯酸和丙烯酸聚合，再通过纳滤或超滤得到可用作分散剂、阻垢剂、水泥减水剂的聚合物。但是该方法适用于以甲基丙烯酸或丙烯酸与相应的醇为原料，生产甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯后经过碱洗和/或水洗提纯相应的酯时产生的废水，要求甲基丙烯酸和丙烯酸含量高，而且需要加入大量的化学试剂。李军章等（发明专利，申请号：201110093421.X）采用酸性条件下，搅拌促使糠醛废水中的糠醛发生聚合反应，回收糠醛聚合物，同时糠醛废水中的糠醛得以去除。而（甲基）丙烯酸废水中含有的醋酸和（甲基）丙烯酸、丙烯酸和甲醛等醛类，这些活性物质在不加任何化学药剂的条件下，仅仅通过搅拌和加热引发，聚合，增大分子量，生成高沸点混聚物，避免了蒸发水和醋酸时，共沸蒸馏出来，而这方面的研究国内外未见报道。

为了解决（甲基）丙烯酸废水的治理和有用物质的回收问题，本发明提出了新方法，利用加热搅拌条件下，丙烯酸和甲基丙烯酸以及醛类自身会发生缩聚反应，生成大分子高沸点聚合物，经改性后用作锅炉阻垢剂；而低沸点的醋酸和甲苯以及少量的未聚合的甲醛形成类似多元共废物随水蒸发出来，冷凝后进入油水分离器，回收甲苯；水相加碱中和，蒸发浓缩，冷却结晶，得到结晶醋酸钠。由于去除了大部分有机物，回收醋酸钠后废水（冷凝液Ⅱ）的COD_Cr较低（一般低于5000mg/L），主要有机物质为随水和醋酸蒸发出来的甲醛以及未分离完全的微量甲苯，对于水中的甲醛，郦长瑞等（发明专利，申请号：86107846）采用酸催化尿素沉淀法去除；程终发等（发明专利，申请号：200810158166.0）进一步将得到甲基脲沉淀中加入三氯化磷和甲醛，制备脲基甲叉膦酸阻垢用水处理剂。该方案处理后，废水中依然含有较高浓度的甲醛，不适宜进一步生化处理，不能达标排放。本发明中，拟采用加入略过量的尿素（甲醛质量的1.5-2.5倍）和增加沉淀时间（24h以上）的方法，减少甲醛的残留，然后通过石灰石滤床来调节废水的pH值，同时引入钙镁营养离子。过量的未反应的尿素的存在和钙镁离子的引入都有助于提高废水的可生化性，处理后的废水可以直接进入生活污水处理厂深度处理后达标排放。与现有技术相比，本发明虽然需要对废水进行2次蒸发，消耗一定量的能源，但是物质综合利用率高，回收和生产的产品附加值更高，而且工艺技术稳定，运行时易于控制，具有很高的经济、社会和环境效益。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种物质综合利用率高，回收和生产的产品附加值更高，而且工艺技术稳定，运行时易于控制，具有很高的经济、社会和环境效益的（甲基）丙烯酸生产废水的治理及资源化方法。

采用的技术方案是：

一种（甲基）丙烯酸生产废水的治理及资源化方法，该方法所述的（甲基）丙烯酸废水中按质量百分含量，其中醋酸含量不低于1.5%，甲基丙烯酸和/或丙烯酸总含量不低于0.1%，包括如下工艺步骤：

步骤一，将（甲基）丙烯酸废水直接进入蒸发器，加热和搅拌引发聚合反应，加热至80-95℃条件下，以100-450r/min的速度搅拌10-90min，继续加热升温，使废水沸腾蒸发，收集冷凝液（Ⅰ），当蒸发剩余废液波美度为12-15度时，出料，用氢氧化钠将料液pH值调至6-10，105℃烘干后，即可得到锅炉阻垢剂，该阻垢剂可以单独使用，也可以与其它类型的阻垢剂复配使用。

步骤二，收集步骤一蒸发出来的冷凝液Ⅰ，进入油水分离器，分离回收甲苯；水相用氢氧化钠或碳酸钠中和至pH值7-9后，再次加热蒸发浓缩；当料液波美度达到26-30度时，出料，冷却结晶，得到结晶醋酸钠。

步骤三，收集步骤二浓缩醋酸钠溶液时蒸发出来的冷凝液（Ⅱ），分析其中甲醛的含量，用强酸调pH值1-2之间，按甲醛质量的1-5倍量加入尿素，混合均匀，静置，反应24h以上，过滤，回收甲基脲；滤液通过石灰石滤床，调pH值近中性，COD_Cr值降到1000mg/L以下，可生化性（B/C）在0.45以上，直接排入生活污水处理厂处理。

上述的（甲基）丙烯酸废水加热和搅拌引发聚合反应时的最佳温度范围为85-95℃。

上述的（甲基）丙烯酸废水加热和搅拌引发聚合反应时的最佳反应时间为20-60min。

上述的（甲基）丙烯酸废水加热和搅拌引发聚合反应时的最佳搅拌速度为200-300r/min。

上述的步骤一加热蒸发时，剩余底物的最佳出料时机为波美度在14-15度之间。

上述的步骤一加热蒸发剩余底物用氢氧化钠中和时控制的最佳pH值为8-9。

上述的步骤二用碱中和冷凝液Ⅰ中醋酸时，控制最佳pH值为8。

上述的步骤三中回收醋酸钠后的废水（冷凝液Ⅱ），加入适当过量的尿素，去除甲醛的同时，提高废水的可生化性，尿素的最佳投加量为甲醛质量的1.5-3.0倍，加入尿素后反应时，最佳反应时间为24-36h。

上述的步骤三中回收甲基脲后的废水，通过石灰石滤床过滤来调整pH值，同时引入钙镁离子，提高废水的可生化性。

本发明工艺简单，处理废水的同时，回收有用物质，实现废水资源化利用，变废为宝。,具有显著的环境、经济和社会效益。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

图2是锅炉阻垢剂的红外光谱图。

图3是甲基脲的红外光谱图。

具体实施方式

 本文中，术语“（甲基）丙烯酸废水”表示丙烯酸或甲基丙烯酸生产废水。

下面通过实例对本发明所述的方法和技术加以说明，实际应用中，不限于此：

表1.（甲基）丙烯酸废水成分表（质量百分含量）

	H2O	甲苯	醋酸	丙烯酸	甲基丙烯酸	甲醛	其它有机物	COD（mg/L）
									甲基丙烯酸废水	90.12%	0.21%	7.23%	0.79%	0.34%	1.03%	0.28%	101667
丙烯酸废水	93.86	0.08	4.75	0.54	0.01	0.35	0.41	68630

实施例1：

本实施例使用的废水为甲基丙烯酸废水，成分见表1；本实施例方法如下：取1 L废水，加热升温至90℃，以200r/min速度搅拌60min后，继续加热至沸腾蒸发，收集冷凝液（Ⅰ）。当废水波美度达到14度时，倾倒出料液，得到约80g粘稠状固液混合物，加入氢氧化钠，搅拌中和至pH值为8，形成均一黏胶体，于105℃烘干，即得到以（甲基）丙烯酸盐类混聚物为主要成分的锅炉阻垢剂67.5g。得到的冷凝液(Ⅰ)进入油水分离器（这里用梨形分液漏斗），回收甲苯1.4mL；水相用氢氧化钠中和至pH值为8，消耗氢氧化钠36.8g。加热浓缩，同时收集冷凝液（Ⅱ）。当料液波美度达到29度时，冷却结晶，回收结晶醋酸钠总量为123.4g。收集到752mL的冷凝液（Ⅱ），其COD_Cr为3778mg/L，甲醛含量为3.11g/L。用硝酸调整其pH值为1.2，加入3.6g尿素，搅拌均匀，室温下，静置反应30h后过滤，回收甲基脲6.07g。滤液过石灰石滤床，调pH值。出水的COD_Cr为432mg/L，BOD₅值为202mg/L。

实施例2

本实施例使用的废水为甲基丙烯酸废水，成分见表1；本实施例方法如下：取1 L废水，加热升温至90℃，以300r/min速度搅拌30min后，继续加热至沸腾蒸发，收集冷凝液（Ⅰ）。当废水波美度达到15度时，倾倒出料液，得到约75mL粘稠状固液混合物，加入氢氧化钠，搅拌中和至pH值为8，生成粘稠状黏胶体，于105℃烘干，即得到以（甲基）丙烯酸盐类混聚物为主要成分的锅炉阻垢剂66.1g。得到的冷凝液(Ⅰ)进入油水分离器（这里用梨形分液漏斗），回收甲苯1.6mL；水相用氢氧化钠中和至pH值为8，消耗氢氧化钠39.5g。加热浓缩，同时收集冷凝液（Ⅱ）。当料液波美度达到29度时，转移出料液，冷却结晶，回收结晶醋酸钠总量为133.4g。收集到755mL的冷凝液（Ⅱ），其COD_Cr为4198mg/L，甲醛含量为3.67g/L。用硝酸调整其pH值为1.1，加入5.6g尿素，搅拌均匀，室温下，静置反应30h后过滤，回收甲基脲7.56g。滤液过石灰石滤床，出水的COD_Cr为659mg/L，BOD₅值为416mg/L。

实施例3

本实施例使用的废水为丙烯酸废水，成分见表1；本实施例方法如下：取1 L废水，加热升温至90℃，以200r/min速度搅拌60min后，继续加热至沸腾蒸发，收集冷凝液（Ⅰ）。当废水波美度达到14度时，倾倒出料液，约45mL，加入氢氧化钠，搅拌中和至pH值为8，生成黑色黏胶体，于105℃烘干，即得到以（甲基）丙烯酸盐类混聚物为主要成分的锅炉阻垢剂36.6g。得到的冷凝液(Ⅰ)进入油水分离器（这里用梨形分液漏斗），回收甲苯0.3mL；水相用氢氧化钠中和至pH值为8，消耗氢氧化钠23.1g。加热浓缩，同时收集冷凝液（Ⅱ）。当料液波美度达到28度时，转移出料液，冷却结晶，回收结晶醋酸钠总量为78.3g。收集到779mL的冷凝液（Ⅱ），其COD_Cr为1346mg/L，甲醛含量为1.81g/L。用硝酸调整其pH值为1.0，加入2.2g尿素，搅拌均匀，室温下，静置反应30h后过滤，回收甲基脲3.9g。滤液过石灰石滤床，出水的COD_Cr为217.3mg/L，BOD₅值为132.5mg/L。

实施例4

本实施例使用的废水为丙烯酸废水，成分见表1；本实施例方法如下：取1 L废水，加热升温至90℃，以300r/min速度搅拌30min后，继续加热至沸腾蒸发，收集冷凝液（Ⅰ）。当废水波美度达到15度时，倾倒出料液，约40 mL，加入氢氧化钠，搅拌，中和至pH值为8，生成粘稠状黏胶体，于105℃烘干，即得到以（甲基）丙烯酸盐类混聚物为主要成分的锅炉阻垢剂35.9g。得到的冷凝液(Ⅰ)进入油水分离器（这里用梨形分液漏斗），回收甲苯0.3mL；水相用氢氧化钠中和至pH值为8，消耗氢氧化钠24.4g。加热浓缩，同时收集冷凝液（Ⅱ）。当料液波美度达到29度时，转移出料液，冷却结晶，回收结晶醋酸钠总量为81.3g。收集到768mL的冷凝液（Ⅱ），其COD_Cr为1078mg/L，甲醛含量为1.76g/L。用硝酸调整其pH值为1.0，加入2.7g尿素，搅拌均匀，室温下，静置反应30h后过滤，回收甲基脲3.3g。滤液过石灰石滤床，出水的COD_Cr为198mg/L，BOD₅值为135mg/L。

实施例5

表2 阻垢剂性能指标

	外观性状	阻垢剂加入量（mg/L）	阻垢率(%)
				实施例1产品	深棕色粉体	40	39.59
实施例2产品	深棕色粉体	40	41.14
				实施例3产品	深棕色粉体	40	40.38
实施例4产品	深棕色粉体	40	42.66

实施例1-4所得阻垢剂的各项性能指标，按中华人民共和国国家标准GB/T 16632-2008水处理剂阻垢性能的测定—碳酸钙沉积法测试，结果见表2：

实施例6

实施例1-4所得结晶醋酸钠的各项性能指标，按中华人民共和国国家标准- GB/T693-1996-化学试剂-三水合乙酸钠方法测试，结果见表3

表3 结晶醋酸钠性能指标

外观性状

含量(CH3COONa) /%

游离碱 (NaOH)/%

水不溶物/%

氯化物 (Cl)/%

铁 (Fe) /%

工业级标准Q/GHF002-2002

白色结晶

58~60

≤ 0.03

≤ 0.01

≤ 0.1

≤ 0.003

实施例1产品

白色结晶

59.6

0.021

0.002

未检出

未检出

实施例2产品

白色结晶

59.3

0.017

0.004

未检出

未检出

实施例3产品

白色结晶

58.9

0.019

0.001

未检出

未检出

实施例4产品

白色结晶

59.1

0.014

0.003

0.012

未检出

Claims (9)

1.一种（甲基）丙烯酸生产废水的治理及资源化方法，该方法所述的（甲基）丙烯酸废水中按质量百分含量，其中醋酸含量不低于1.5%，甲基丙烯酸和/或丙烯酸总含量不低于0.1%，其特征在于包括如下工艺步骤：

步骤一，将（甲基）丙烯酸废水直接进入蒸发器，加热和搅拌引发聚合反应，加热至80-95℃条件下，以100-450r/min的速度搅拌10-90min，继续加热升温，使废水沸腾蒸发，收集冷凝液（Ⅰ），当蒸发剩余废液波美度为12-15度时，出料，用氢氧化钠将料液pH值调至6-10，105℃烘干后，即可得到锅炉阻垢剂，该阻垢剂可以单独使用，也可以与其它类型的阻垢剂复配使用；

步骤二，收集步骤一蒸发出来的冷凝液Ⅰ，进入油水分离器，分离回收甲苯；水相用氢氧化钠或碳酸钠中和至pH值7-9后，再次加热蒸发浓缩；当料液波美度达到26-30度时，出料，冷却结晶，得到结晶醋酸钠；

步骤三，收集步骤二浓缩醋酸钠溶液时蒸发出来的冷凝液（Ⅱ），分析其中甲醛的含量，用强酸调pH值1-2之间，按甲醛质量的1-5倍量加入尿素，混合均匀，静置，反应24h以上，过滤，回收甲基脲；滤液通过石灰石滤床，调pH值近中性，COD_Cr值降到1000mg/L以下，可生化性（B/C）在0.45以上，直接排入生活污水处理厂处理。

2.根据权利要求1所述的一种（甲基）丙烯酸生产废水的治理及资源化方法，其特征在于所述的（甲基）丙烯酸废水加热和搅拌引发聚合反应时的最佳温度范围为85-95℃。

3.根据权利要求1所述的一种（甲基）丙烯酸生产废水的治理及资源化方法，其特征在于所述的（甲基）丙烯酸废水加热和搅拌引发聚合反应时的最佳反应时间为20-60min。

4.根据权利要求1所述的一种（甲基）丙烯酸生产废水的治理及资源化方法，其特征在于所述的（甲基）丙烯酸废水加热和搅拌引发聚合反应时的最佳搅拌速度为200-300r/min。

5.根据权利要求1所述的一种（甲基）丙烯酸生产废水的治理及资源化方法，其特征在于所述的步骤一加热蒸发时，剩余底物的最佳出料时机为波美度在14-15度之间。

6.根据权利要求1所述的一种（甲基）丙烯酸生产废水的治理及资源化方法，其特征在于所述的步骤一加热蒸发剩余底物用氢氧化钠中和时控制的最佳pH值为8-9。

7.根据权利要求1所述的一种（甲基）丙烯酸生产废水的治理及资源化方法，其特征在于所述的步骤二用碱中和冷凝液（Ⅰ）中醋酸时，控制最佳pH值为8。

8.根据权利要求1所述的一种（甲基）丙烯酸生产废水的治理及资源化方法，其特征在于所述的步骤三中回收醋酸钠后的废水（冷凝液Ⅱ），加入适当过量的尿素，去除甲醛的同时，提高废水的可生化性，尿素的最佳投加量为甲醛质量的1.5-3.0倍，加入尿素后反应时，最佳反应时间为24-36h。

9.根据权利要求1所述的一种（甲基）丙烯酸生产废水的治理及资源化方法，其特征在于所述的步骤三中回收甲基脲后的废水，通过石灰石滤床过滤来调整pH值，同时引入钙镁离子，提高废水的可生化性。

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