CN103408176A

CN103408176A - 一种（甲基）丙烯酸生产废水的治理及回收醋酸钠方法

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Publication number: CN103408176A
Application number: CN2013103061534A
Authority: CN
Inventors: 张东; 方得安; 王震宇; 宋恩军; 任广军; 程秀莲
Original assignee: Shenyang Ligong University
Current assignee: Shenyang Ligong University
Priority date: 2013-07-22
Filing date: 2013-07-22
Publication date: 2013-11-27

Abstract

一种（甲基）丙烯酸生产废水的治理及回收醋酸钠方法，该方法是在加热条件下，亚铁盐等无机催化剂催化（甲基）丙烯酸缩聚反应，生成大分子高沸点聚合物。甲苯与醋酸形成类似多元共沸物随水蒸发携带出来，冷凝后可进入油水分离器分离回收甲苯；水相加碱中和，蒸发浓缩，冷却结晶，回收结晶醋酸钠。回收醋酸钠后的废水采用酸催化二次尿素沉淀法去除甲醛，再通过石灰石滤床来调节废水的pH值，同时引入钙镁营养离子，废水的COD_Cr很低（一般低于1000mg/L），直接进入生活污水处理厂深度处理后达标排放。本发明对处理高浓度有机废水的同时，回收大量的高品质的结晶醋酸钠，而且工艺技术稳定，运行时易于控制，具有很高的经济、社会和环境效益。

Description

一种（甲基）丙烯酸生产废水的治理及回收醋酸钠方法

技术领域

本发明涉及工业废水治理技术领域，特征是涉及一种（甲基）丙烯酸生产废水的治理及回收醋酸钠方法。

背景技术

甲基丙烯酸和丙烯酸都是重要的化工原料，生产过程中会产生大量的废水，该废水中含有大量的醋酸以及甲基丙烯酸、丙烯酸、醛类和甲苯等有机物，化学需氧量（CODcr）高达几万-十几万mg/L，属于高浓度有机废水。

目前，对于（甲基）丙烯酸生产废水等高浓度有机废水的处理方法主要有焚烧、生化和催化湿式氧化等方法（张永伟，《工业水处理》，2012年，32卷4期：p17-20）。这些方法中，焚烧法是将废水雾化后喷入高温燃烧炉中，使水雾完全气化，让废水中的有机物在炉内氧化分解成为二氧化碳和水以及无机物灰分。焚烧法因其具有工艺简单，技术成熟而在实践中被广泛采用。但是，该法需要补充大量的燃料，能耗较高，同时燃烧过程中易产生有害气体，对环境造成二次污染。生化法是利用微生物的新陈代谢处理废水中的有机物。但是（甲基）丙烯酸废水中含有大量的醋酸、丙烯酸、甲基丙烯酸以及醛类，这些物质对水中微生物均有毒性，导致（甲基）丙烯酸废水无法直接采用生化法，需要预处理或是增加辅助措施（苏本生，硕士学位论文，华北电力大学，2008年；邵志军等，发明专利：201010299328.X；任洪强等，发明专利：200610097419.9），这些降低了系统运行的稳定性，增加了生化法处理成本。而且生化池占地面积大，受环境温度等影响大。催化湿式氧化法是在传统的湿式氧化法基础上发展而来的一种新的方法，相对于传统的湿式氧化技术，它的反应温度和压力均较低，分解能力更高，运行成本相对较低（袁霞光，硕士学位论文，北京化工大学，2003年）。但是，催化湿式氧化法的催化剂专一性强，对进水条件限制较高，而且催化剂昂贵，易中毒，工艺过程采用高温高压条件，设备成本高，存在安全隐患。

无论是焚烧法、生化法还是催化湿式氧化法，都是将废水中的有机物分解掉，废水中大量的醋酸等有用物质没有回收利用，这是资源的严重浪费。赵小平等(发明专利：ZL 200510028176.9）提出了采用反渗透分离和精馏工序分别回收丙烯酸废水中的丙烯酸、甲苯和乙酸；林海波等(发明专利：200810050706.3)提出了电渗析-生化-萃取-精馏组合法回收醋酸；李玉安等（《石油化工》，1997年,25卷：245-248）以磷酸三丁酯/三烷基胺/煤油混合溶剂作为萃取剂，从异丁醛氧化法制甲基丙烯酸的废水溶液中回收乙酸；M▪沙朗多夫（发明专利：CN102872679A），Charendoff, Marc等(Application No: AU 2012204136 A1; US Pub.No.: US 2013/0014645 A1)，Masao Sada, Nara等（United States Patent, Patent Number:4,618,709）等采用分级吸收的方法，从气相流中分离回收部分乙酸、丙烯酸和甲基丙烯酸等有用物质；陈金辉等（发明专利，专利号：201110110063.9；专利号：201110110062.4）利用高浓度丙烯酸废水制备聚丙烯酸类皂洗剂和聚丙烯酸类分散剂，提出了丙烯酸废水中丙烯酸和甲基丙烯酸回收利用的新方法。但是上述方法中，有的工艺复杂，维护成本高，有的对乙酸等有用物质回收利用率低，有的回收种类少，这些都未从根本上解决废水治理及资源回收利用问题。

在回收有用物质的方法中，蒸发分离法是最经典、最传统的方法。于广军等（发明专利，专利号：ZL 200410011385.8）和寇艳秋（硕士学位论文，东北师范大学，2006年）采用钙镁盐中和糠醛废水中的醋酸，然后采用多效蒸发法回收醋酸钙和醋酸镁；宋恩军（发明专利，申请号：200710010166.1）采用碱中和糠醛废水中的醋酸，通过多效蒸发回收醋酸钠；胡文励等（发明专利，专利号：ZL200610021835.0）采用多效精馏系统从含醋酸废水中回收醋酸。但是，（甲基）丙烯酸废水成分复杂，经分析，通常情况下，（甲基）丙烯酸废水中含有大约（均为质量百分含量）4%-10%的乙酸，0.02-3%丙烯酸，0.3-2%的甲基丙烯酸，0.04-4%的醛类和0.2-0.8%的甲苯等，这些物质大多性质相近，沸点接近，而且易形成类似于多元共沸的现象，难于直接通过蒸发法或精馏法分离，若直接采用碱中和法回收醋酸盐，丙烯酸和甲基丙烯酸均生成相应盐，增加耗碱量，得到的醋酸盐杂质含量过高，而且难于提纯，无法利用。

我们都知道，催化剂、搅拌、热和光等都可以引发聚合反应，具有活性基团的单体分子，可以通过聚合反应增加分子链的长度或是形成空间网状结构的大分子，沸点升高，易于从水或其它溶剂中分离出来。（甲基）丙烯酸废水中的甲基丙烯酸、丙烯酸和醛类等活性聚合单体，通过某种方法引发聚合反应，增大分子量，生成高沸点的聚合物，可以避免被水和醋酸蒸发时共沸携带出来。方岩雄等（发明专利，申请号：201010112919.1）采用亚硫酸氢盐作为链转移剂，以过硫酸盐为引发剂，将甲基丙烯酸酯类废水中的甲基丙烯酸和丙烯酸聚合，再通过纳滤或超滤得到可用作分散剂、阻垢剂、水泥减水剂的聚合物。但是该方法只适用于以甲基丙烯酸或丙烯酸与相应的醇为原料，生产甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯后经过碱洗和/或水洗提纯相应的酯时产生的废水，要求甲基丙烯酸和丙烯酸含量高，而且需要加入大量的化学试剂，废水中大量的醋酸并没有回收。而（甲基）丙烯酸废水中含有的大量的醋酸和（甲基）丙烯酸、丙烯酸和甲醛等醛类，这些活性物质在加入简单的催化剂引发聚合反应，增大分子量，生成高沸点混聚物，避免了蒸发水和醋酸时共沸携带出来。而这方面的研究国内外未见报道。

为了治理（甲基）丙烯酸废水和回收醋酸钠，本发明提出了新方法，加热条件下，亚铁盐等无机催化剂催化丙烯酸和甲基丙烯酸以及醛类自身发生缩聚反应，生成大分子高沸点聚合物，避免蒸发提取醋酸时丙烯酸和甲基丙烯酸杂质一并蒸发出来。甲苯以及少量的未聚合的甲醛也会与醋酸形成类似多元共废物随水蒸发携带出来，冷凝后可进入油水分离器分离回收甲苯；水相加碱中和，蒸发浓缩，冷却结晶，回收结晶醋酸钠。随水和醋酸蒸发出来的甲醛采用酸催化二次尿素沉淀法去除，同时回收甲基脲。废水通过石灰石滤床来调节pH值，同时引入钙镁营养离子。由于去除了大部分有机物，废水的COD_Cr很低（一般低于1000mg/L），尿素和钙镁离子的引入都有助于提高废水的可生化性，处理后的废水可以直接进入生活污水处理厂深度处理后达标排放。与现有技术相比，本发明虽然需要对废水进行2次蒸发，消耗一定量的能源，但是处理废水的同时，回收大量的高品质的结晶醋酸钠，而且工艺技术稳定，运行时易于控制，具有很高的经济、社会和环境效益。

发明内容

本发明要解决的技术问题所是，提供一种处理废水的同时，回收大量的高品质的结晶醋酸钠，而且工艺技术稳定，运行时易于控制，具有很高的经济、社会和环境效益的（甲基）丙烯酸生产废水的治理及回收醋酸钠方法。

采用的技术方案是：

一种（甲基）丙烯酸生产废水的治理及回收醋酸钠方法，所述的（甲基）丙烯酸废水中醋酸质量百分含量不低于1.5%，该方法包括如下工艺过程：

（1）废水中加入亚铁盐类无机催化剂，混合混匀，加热蒸发至近干，排出底物，送锅炉燃烧。

（2）收集蒸发冷凝液Ⅰ，油水分离，回收甲苯；水相用氢氧化钠或碳酸钠中和至pH值7-10后，再次加热蒸发浓缩，同时收集浓缩蒸发冷凝液Ⅱ。当料液波美度达到26-30度时，出料，冷却结晶，回收结晶醋酸钠。

（3）收集浓缩蒸发冷凝液Ⅱ，采用酸催化，二次尿素沉淀法去除甲醛，回收甲基脲；石灰石滤床过滤，调整pH值，COD_Cr值降到1000mg/L以下，可生化性B/C提高到0.5以上，可直接排入生活污水处理厂生化处理。

上述的亚铁盐类催化剂为硫酸亚铁和硝酸亚铁中的一种。

上述的催化剂亚铁离子加入量为废水质量的0.2-0.4%。

上述的用氢氧化钠或碳酸钠中和醋酸时，最佳pH值为8-9。

本发明虽然需要对废水进行2次蒸发，消耗一定量的能源，但是处理废水的同时，回收大量的高品质的结晶醋酸钠，而且工艺技术稳定，运行时易于控制，具有很高的经济、社会和环境效益。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

本文中，术语“（甲基）丙烯酸废水”表示丙烯酸或甲基丙烯酸生产废水，“简称废水”。

下面通过实例对本发明所述的方法和技术加以说明，实际应用中，不限于此：

表1.（甲基）丙烯酸废水成分表（质量百分含量）

	H₂O	甲苯	醋酸	丙烯酸	甲基丙烯酸	甲醛	其它有机物	COD（mg/L）
									甲基丙烯酸废水	90.12%	0.21%	7.23%	0.79%	0.34%	1.03%	0.28%	101667
丙烯酸废水	93.86	0.08	4.75	0.54	0.01	0.35	0.41	68630

实施例一

本实施例使用的废水为甲基丙烯酸废水，成分见表1；本实施例方法如下：取1 L废水，加入15g七水合硫酸亚铁，混合均匀，加热蒸发，同时收集冷凝液（Ⅰ），废水蒸发至近干，停止收集冷凝液，排出废渣，送锅炉燃烧。冷凝液(Ⅰ)油水分离，回收甲苯约1.7mL；水相用氢氧化钠中和至pH值为9，消耗氢氧化钠46.8g。加热浓缩，同时收集冷凝液（Ⅱ）。当料液波美度达到29度时，转移出料液，冷却结晶，回收结晶醋酸钠总量为161.4g。收集到冷凝液（Ⅱ）的COD_Cr为4185mg/L，甲醛含量为4.07g/L。用硝酸调整其pH值为1，加入4.4g 尿素，搅拌均匀，室温下，静置24h后过滤，滤液再次加入2g尿素，再次反应24h，过滤。滤液过石灰石滤床，调pH值后，废水的COD_Cr为571mg/L，BOD₅值为267mg/L。

实施例二

本实施例使用的废水为甲基丙烯酸废水，成分见表1；本实施例方法如下：取1 L废水，加入5g七水合硫酸亚铁，混合均匀，加热蒸发，同时收集冷凝液（Ⅰ），废水蒸发至近干，停止收集冷凝液，排出废渣，送锅炉燃烧。将得到的约980mL冷凝液(Ⅰ)，油水分离，回收甲苯约1.8mL；水相用氢氧化钠中和至pH值为9，消耗氢氧化钠42.8g。加热浓缩，同时收集冷凝液（Ⅱ）。当料液波美度达到29度时，转移出料液，冷却结晶，回收结晶醋酸钠总量为145.4g。收集到冷凝液（Ⅱ）的COD_Cr为6782 mg/L，甲醛含量为4.74 g/L。用硝酸调整其pH值为1，加入5 g 尿素，搅拌均匀，室温下，静置反应24h后过滤，滤液再次加入2.5 g尿素，再次反应24h，过滤。滤液过石灰石滤床调pH值后，废水的COD_Cr为719 mg/L，BOD₅值为353 mg/L。

实施例三

本实施例使用的废水为丙烯酸废水，成分见表1；本实施例方法如下：取1 L废水，加入15g七水合硫酸亚铁，混合均匀，加热蒸发，同时收集冷凝液（Ⅰ），废水蒸发至近干，停止收集冷凝液，排出废渣，送锅炉燃烧。将得到的约990 mL冷凝液(Ⅰ)，油水分离，回收甲苯约0.4mL；水相用氢氧化钠中和至pH值为9，消耗氢氧化钠30.1 g。加热浓缩，同时收集冷凝液（Ⅱ）。当料液波美度达到29度时，转移出料液，冷却结晶，回收结晶醋酸钠总量为96.8 g。收集到冷凝液（Ⅱ）的COD_Cr为2413 mg/L，甲醛含量为1.84 g/L。用硝酸调整其pH值为1，加入2.5 g 尿素，搅拌均匀，室温下，静置反应24h后过滤，滤液再次加入1 g尿素，再次反应24h，过滤。滤液过石灰石滤床调pH值后，废水的COD_Cr为246 mg/L，BOD₅值为138 mg/L。

实施例四

本实施例使用的废水为丙烯酸废水，成分见表1；本实施例方法如下：取1 L废水，加入5g七水合硫酸亚铁，混合均匀，加热蒸发，同时收集冷凝液（Ⅰ），废水蒸发至近干，停止收集冷凝液，排出废渣，送锅炉燃烧。将得到的约992 mL冷凝液(Ⅰ)，油水分离，回收甲苯约0.4 mL；水相用氢氧化钠中和至pH值为9，消耗氢氧化钠28.5 g。加热浓缩，同时收集冷凝液（Ⅱ）。当料液波美度达到29度时，转移出料液，冷却结晶，回收结晶醋酸钠总量为89.3 g。收集到冷凝液（Ⅱ）的COD_Cr为3148 mg/L，甲醛含量为1.97 g/L。用硝酸调整其pH值为1，加入2.5 g 尿素，搅拌均匀，室温下，静置反应24h后过滤，滤液再次加入1.5 g尿素，再次反应24h，过滤。滤液过石灰石滤床调pH值后，废水的COD_Cr为314 mg/L，BOD₅值为141 mg/L。

实施例五

实施例1-4所得结晶醋酸钠的各项性能指标，按中华人民共和国国家标准- GB/T693-1996-化学试剂-三水合乙酸钠测试，结果见表2

表2 结晶醋酸钠性能指标

外观性状

含量(CH3COONa) /%

游离碱 (NaOH)/%

水不溶物/%

氯化物 (Cl)/%

铁 (Fe) /%

工业级标准Q/GHF002-2002

白色结晶

58~60

≤ 0.03

≤ 0.01

≤ 0.1

≤ 0.003

实施例1产品

白色结晶

59.8

0.015

0.003

未检出

0.002

实施例2产品

白色结晶

58.6

0.020

0.002

未检出

0.001

实施例3产品

白色结晶

59.2

0.018

0.004

未检出

0.001

实施例4产品

白色结晶

58.5

0.022

0.008

未检出

Claims

1.一种（甲基）丙烯酸生产废水的治理及回收醋酸钠方法，所述的（甲基）丙烯酸废水中醋酸质量百分含量不低于1.5%，其特征在于该方法包括如下工艺过程：

（1）废水中加入亚铁盐类无机催化剂，混合混匀，加热蒸发至近干，排出底物，送锅炉燃烧；

（2）收集蒸发冷凝液Ⅰ，油水分离，回收甲苯；水相用氢氧化钠或碳酸钠中和至pH值7-10后，再次加热蒸发浓缩，同时收集浓缩蒸发冷凝液Ⅱ，当料液波美度达到26-30度时，出料，冷却结晶，回收结晶醋酸钠；

2.根据权利要求1所述的一种（甲基）丙烯酸生产废水的治理及回收醋酸钠方法，其特征在于所述的亚铁盐类催化剂为硫酸亚铁和硝酸亚铁中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种（甲基）丙烯酸生产废水的治理及回收醋酸钠方法，其特征在于所述的催化剂亚铁离子加入量为废水质量的0.2-0.4%。

4.根据权利要求1所述的一种（甲基）丙烯酸生产废水的治理及回收醋酸钠方法，其特征在于所述的用氢氧化钠或碳酸钠中和醋酸时，最佳pH值为8-9。