CN105152447A - 一种治理丙烯酸废水及回收乙酸钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种治理丙烯酸废水及回收乙酸钠的方法，包括以下步骤：将pH值调至0.5～5的废水在95～110℃下蒸馏，收集馏分和蒸馏剩余物；将蒸馏剩余物用水溶性酚醛树脂粘固化，碱活化后制成重金属吸附树脂；将馏分与尿素混合，反应3～24h，过滤，得第一滤液，向其中加入NaHSO3，反应5～30min，过滤，得第二滤液；用NaOH将第二滤液的pH值调至7～9，电渗析，得浓相和稀相；蒸发浓相，得比重为1.22～1.26的浓缩液和冷凝液，冷却浓缩液，分离处理，得乙酸钠结晶和母液；将母液重复上一步骤，至最终母液中乙酸钠的质量分数不高于30.6％。本方法COD去除率在94％以上，B/C大于0.67。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理领域，特别涉及一种治理丙烯酸废水及回收乙酸钠的方法。
背景技术
丙烯酸作为丙烯的重要工业衍生品得到越来越广泛应用。目前工业上主要采用丙烯直接气相氧化法生产丙烯酸。生产过程中产生相应的丙烯酸废水。丙烯酸废水中污染物主要有包括含酸有机废水，来源于反应生成水、吸收水、尾气喷淋水等，主要污染物为甲醛、乙酸、丙烯酸等。
目前，治理工业废水的方法主要有直接焚烧法、湿式催化氧化法和生化法。由于生化法是利用微生物的新陈代谢处理废水中的有机物，具有经济，实用，无二次污染等优点，广泛应用于工业废水的治理。但是丙烯酸废水中含有大量的乙酸、丙烯酸和甲醛等对微生物有毒害的物质，不能直接采用生化法处理丙烯酸废水。因此，需要对丙烯酸废水进行预处理或增加辅助措施，再进行生化处理。
发明内容
本发明实施例公开了一种治理丙烯酸废水及回收乙酸钠的方法，用于解决丙烯酸废水中乙酸、丙烯酸和甲醛含量高，不适用生化法处理的问题。技术方案如下：
一种治理丙烯酸废水及回收乙酸钠的方法，包括以下步骤：
1)、将丙烯酸废水的pH值调至0.5～5；
2)、将调节pH后的丙烯酸废水在95～110℃温度下进行蒸馏，至蒸馏剩余物的体积为所述丙烯酸废水体积的10％～20％，收集馏分和蒸馏剩余物；
3)、将所述蒸馏剩余物用水溶性酚醛树脂粘固化，碱活化后制备成重金属吸附树脂；
4)、将所述馏分与尿素混合，反应3～24h，过滤，得第一沉淀物和第一滤液，向所述第一滤液中加入亚硫酸氢钠，反应5～30min，过滤，得第二沉淀物和第二滤液；所述尿素与所述丙烯酸废水中的甲醛的物质的量之比为1:1～3:1；所述亚硫酸氢钠的加入量为每升所述馏分中加入1～3g；
5)、用氢氧化钠将所述第二滤液的pH值调至7～9后，进行电渗析处理，获得浓相和稀相；
6)、将所述浓相进行蒸发处理，得比重为1.22～1.26的浓缩液和蒸发冷凝液，将所述浓缩液进行冷却结晶，之后进行分离处理，得乙酸钠结晶和母液；
7)、将步骤6)所得的母液重复进行步骤6)，直至最终所得的母液中乙酸钠的质量分数不高于30.6％；
8)、合并步骤6)和步骤7)所得的蒸发冷凝液及步骤5)获得的稀相，即为治理后的丙烯酸废水。
在本发明的一种优选实施方式中，所述丙烯酸废水中乙酸含量为10000～50000mg/L，甲醛含量为10000～25000mg/L，COD为80000～120000mg/L。
在本发明的一种更为优选实施方式中，步骤1)中，将所述丙烯酸废水的pH值调至1.5～2.5。
在本发明的一种更为优选实施方式中，将所述馏分与尿素混合，反应6～12h。
在本发明的一种更为优选实施方式中，所述稀相中乙酸钠质量分数在0.5％以下；所述浓相中乙酸钠的质量分数在10％以上。
在本发明的一种优选实施方式中，还包括：将步骤7)中所得的乙酸钠质量分数不高于30.6％的母液与后续待处理的丙烯酸废水混合。
本发明提供的一种治理丙烯酸废水及回收乙酸钠的方法，经本方法处理过的丙烯酸废水COD去除率在94％以上，可生化性大于0.67，可直接进入生化系统处理。并且本发明的方法可去除绝大部分的甲醛，回收高纯度的乙酸钠，还能制备重金属吸附树脂，最大限度地实现了有价资源的回收利用。本发明的方法处理废水量大，适合工业化生产。
具体实施方式
本发明的技术方案：一种治理丙烯酸废水及回收乙酸钠的方法，包括以下步骤：
1)、将丙烯酸废水的pH值调至0.5～5；
2)、将调节pH后的丙烯酸废水在95～110℃温度下进行蒸馏，至蒸馏剩余物的体积为所述丙烯酸废水体积的10％～20％，收集馏分和蒸馏剩余物；
3)、将所述蒸馏剩余物用水溶性酚醛树脂粘固化，碱活化后制备成重金属吸附树脂；
4)、将所述馏分与尿素混合，反应3～24h，过滤，得第一沉淀物和第一滤液，向所述第一滤液中加入亚硫酸氢钠，反应5～30min，过滤，得第二沉淀物和第二滤液；所述尿素与所述丙烯酸废水中的甲醛的物质的量之比为1:1～3:1；所述亚硫酸氢钠的加入量为每升所述馏分中加入1～3g；
5)、用氢氧化钠将所述第二滤液的pH值调至7～9后，进行电渗析处理，获得浓相和稀相；
6)、将所述浓相进行蒸发处理，得比重为1.22～1.26的浓缩液和蒸发冷凝液，将所述浓缩液进行冷却结晶，之后进行分离处理，得乙酸钠结晶和母液；
7)、将步骤6)所得的母液重复进行步骤6)，直至最终所得的母液中乙酸钠的质量分数不高于30.6％；
8)、合并步骤6)和步骤7)所得的蒸发冷凝液及步骤5)获得的稀相，即为治理后的丙烯酸废水。
需要说明的是，重金属吸附树脂的制备方法在专利CN103435737A的技术方案中已进行了清楚详细的阐述，本发明对于重金属吸附树脂的制备过程在此不作具体说明。用氢氧化钠将所述第二滤液的pH值调至7～9，是为了避免除钠离子以外的其他阳离子掺杂进第二滤液中，有利于后续的电渗析处理。在进行电渗析处理时，可以用0.1mol/L的Na2SO4水溶液作为极水，此为本领域公知常识，本发明在此不作具体限定。对浓相进行蒸发处理时，蒸发温度可以为100～120℃，对浓缩液进行冷却结晶时，通常冷却到室温，本领域的技术人员可以根据实际经验掌握，本发明在此不作具体限定。
在实际应用中，丙烯酸废水的pH值调节为本领域公知常识，通常本领域技术人员选择硫酸溶液或氢氧化钠溶液调节废水的pH值，对于选用何种酸碱调节丙烯酸废水的pH值，本发明在此不作具体限定。
在实际应用中，将步骤7)中所得的乙酸钠质量分数不高于30.6％的母液与后续待处理的丙烯酸废水混合，再利用本发明的方法对混合后的丙烯酸废水进行处理。
在实际应用中，通常丙烯酸废水中乙酸含量为10000～50000mg/L，甲醛含量为10000～25000mg/L，COD为80000～120000mg/L。
在实际应用中，步骤1)中，将丙烯酸废水的pH值调至1.5～2.5，有利于步骤2)中蒸馏出乙酸，并且减少酸试剂的使用量。
在本发明的技术方案中，优选地，将馏分与尿素混合，反应6～12h。尽量使丙烯酸废水中的甲醛与尿素反应，生成脲醛树脂，在实际应用中，脲醛树脂可回收再利用，并且再用亚硫酸氢钠去除剩余甲醛时，可减少亚硫酸氢钠的用量，以节约试剂成本。
在本发明的技术方案中，稀相中乙酸钠质量分数在0.3％以下，利于对稀相进行生化处理。浓相中乙酸钠的质量分数在10％以上，利于蒸发后冷却结晶回收乙酸钠。
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
丙烯酸废水的初始指标：乙酸含量为35476mg/L，甲醛含量为16465mg/L，CODCr为108320mg/L，pH值5.8。
1)、取2000ml丙烯酸废水，用质量分数为10％的H2SO4溶液调pH值至2.0。
2)、在105℃温度下对调好pH值的丙烯酸废水进行蒸馏，得1600ml馏分和400ml蒸馏剩余物。
3)、向蒸馏剩余物中加入55g水溶性酚醛树脂，搅拌均匀，于120℃下胶粘固化120min后，干燥器内冷却至室温，粉碎，于1mol/L氢氧化钠溶液中浸泡6h，水洗至中性，烘干，得到重金属吸附树脂。
4)、向馏分中加入65.86g尿素，反应6h后底部有固体出现，即生成脲醛树脂，过滤，得第一滤液。向滤液中加入1.6g亚硫酸氢钠，以去除剩余甲醛，过滤，得第二滤液。
5)、用质量分数为10％氢氧化钠将第二滤液的pH值调至8后，进行电渗析处理，0.1mol/LNa2SO4水溶液作为极水，由磁力泵驱动在电渗析器内循环(膜对电压0.8V、膜面流速≥5cm/s)，经循环处理1h后浓相中乙酸钠的质量分数浓缩至10.5％，稀相中乙酸钠的质量分数降至0.31％。
6)、对电渗析的浓相蒸发浓缩，蒸发温度120℃，收集比重为1.22的浓缩液及蒸发冷凝液将比重为1.22的浓缩液冷却至室温，过滤，得乙酸钠结晶和母液，回收乙酸钠结晶，母液返回蒸发器，再次蒸发，收集比重为1.22的浓缩液及蒸发冷凝液，比重为1.22的浓缩液中乙酸钠的质量分数不高于30.6％。收集乙酸钠结晶。乙酸钠的回收率为94％，纯度为94.8％。
7)、合并蒸发冷凝液和稀相，即为生化处理的前处理出水。前处理出水中，乙酸含量为1601mg/L，甲醛含量为263mg/L，CODCr为4322mg/L，B/C比(可生化性)为0.8。由此可知，丙烯酸废水中乙酸去除率为95.5％，甲醛去除率为98.4％，CODCr去除率为96％。
实施例2
丙烯酸废水的初始指标：乙酸含量为39023mg/L，甲醛含量为18511mg/L，CODCr为125191mg/L，pH值4.5。
1)、取2000ml丙烯酸废水，用质量分数为10％的H2SO4溶液调pH值至2.2。
2)、在100℃温度下对调好pH值的丙烯酸废水进行蒸馏，得1600ml馏分和400ml蒸馏剩余物。
3)、向蒸馏剩余物中加入251g水溶性酚醛树脂，搅拌均匀，于200℃下胶粘固化120min后，干燥器内冷却至室温，粉碎，于2mol/L氢氧化钠溶液中浸泡6h，水洗至中性，烘干，得到重金属吸附树脂。
4)、向馏分中加入148.1尿素，反应6h后底部有固体出现，即生成脲醛树脂，过滤，得第一滤液。向滤液中加入3.2g亚硫酸氢钠，以去除剩余甲醛，过滤，得第二滤液。
5)、用质量分数为10％氢氧化钠将第二滤液的pH值调至7后，进行电渗析处理，0.1mol/LNa2SO4水溶液作为极水，由磁力泵驱动在电渗析器内循环(膜对电压0.8V、膜面流速≥5cm/s)，经循环处理1h后浓相中乙酸钠的质量分数浓缩至11.3％，稀相中乙酸钠的质量分数降至0.35％。
6)、对电渗析的浓相蒸发浓缩，蒸发温度120℃，收集比重为1.24的浓缩液及蒸发冷凝液，将比重为1.24的浓缩液冷却至室温，过滤，得乙酸钠结晶和母液，回收乙酸钠结晶，母液返回蒸发器，再次蒸发，收集比重为1.24的浓缩液及蒸发冷凝液，比重为1.24的浓缩液中乙酸钠的质量分数不高于30.6％。收集乙酸钠结晶。乙酸钠的回收率为94.7％，纯度为95％。
7)、合并蒸发冷凝液和稀相，即为生化处理的前处理出水。前处理出水中，乙酸含量为1650mg/L，甲醛含量为478mg/L，CODCr为7500mg/L，B/C比为0.67。由此可知，丙烯酸废水中乙酸去除率为95.8％，甲醛去除率为97.4％，CODCr去除率为94％。
实施例3
丙烯酸废水的初始指标：乙酸含量为45750mg/L，甲醛含量为21594mg/L，CODCr为137740mg/L，pH值2.9。
1)、取2000ml丙烯酸废水，用质量分数为10％的H2SO4溶液调pH值至2.1。
2)、在105℃温度下对调好pH值的丙烯酸废水进行蒸馏，得1800ml馏分和200ml蒸馏剩余物。
3)、向蒸馏剩余物中加入116g水溶性酚醛树脂，搅拌均匀，于180℃下胶粘固化120min后，干燥器内冷却至室温，粉碎，于3mol/L氢氧化钠溶液中浸泡6h，水洗至中性，烘干，得到重金属吸附树脂。
4)、向馏分中加入259.1g尿素，反应6h后底部有固体出现，即生成脲醛树脂，过滤，得第一滤液。向滤液中加入5.4g亚硫酸氢钠，以去除剩余甲醛，过滤，得第二滤液。
5)、用质量分数为10％氢氧化钠将第二滤液的pH值调至9后，进行电渗析处理，0.1mol/LNa2SO4水溶液作为极水，由磁力泵驱动在电渗析器内循环(膜对电压0.8V、膜面流速≥5cm/s)，经循环处理1h后浓相中乙酸钠的质量分数浓缩至13.6％，稀相中乙酸钠的质量分数降至0.41％。
6)、对电渗析的浓相蒸发浓缩，蒸发温度120℃，收集比重为1.26的浓缩液及蒸发冷凝液，将比重为1.26的浓缩液进行冷却至室温，过滤，得乙酸钠结晶和母液，回收乙酸钠结晶，母液返回蒸发器，再次蒸发，收集比重为1.26的浓缩液及蒸发冷凝液，比重为1.26的浓缩液中乙酸钠的质量分数不高于30.6％。收集乙酸钠结晶。乙酸钠的回收率为95.1％，纯度为94.6％。
7)、合并蒸发冷凝液和稀相，即为生化处理的前处理出水。前处理出水中，乙酸含量为3810mg/L，甲醛含量为367.8mg/L，CODCr为5805mg/L，B/C比为0.76。由此可知，丙烯酸废水中乙酸去除率为91.7％，甲醛去除率为98.3％，CODCr去除率为95.8％。
需要说明的是，化学需氧量COD(ChemicalOxygenDemand)是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。CODCr是指用重铬酸钾为氧化剂测出的化学需氧量，实际应用中通常用CODCr表示COD，本发明亦用CODCr表示COD。
实施例1至3中所得的乙酸钠质量分数不高于30.6％的母液与后续待处理的丙烯酸废水混合，再利用本发明的方法对混合后的丙烯酸废水进行处理。
由以上实施例可知，利用本发明的方法处理丙烯酸废水，CODCr去除率在94％以上，甲醛去除率在97％以上，乙酸去除率为91％～96％，乙酸钠回收率在94％～95.1％，乙酸钠纯度接近95％，回收的乙酸钠具有很高的再利用价值。经过此方法处理后，丙烯酸废水的B/C比大于0.67，可直接进入生化系统处理。
以上对本发明所提供的一种治理丙烯酸废水及回收乙酸钠的方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。
Claims (6)
1.一种治理丙烯酸废水及回收乙酸钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、将丙烯酸废水的pH值调至0.5～5；
2)、将调节pH后的丙烯酸废水在95～110℃温度下进行蒸馏，至蒸馏剩余物的体积为所述丙烯酸废水体积的10％～20％，收集馏分和蒸馏剩余物；
3)、将所述蒸馏剩余物用水溶性酚醛树脂粘固化，碱活化后制备成重金属吸附树脂；
4)、将所述馏分与尿素混合，反应3～24h，过滤，得第一沉淀物和第一滤液，向所述第一滤液中加入亚硫酸氢钠，反应5～30min，过滤，得第二沉淀物和第二滤液；所述尿素与所述丙烯酸废水中的甲醛的物质的量之比为1:1～3:1；所述亚硫酸氢钠的加入量为每升所述馏分中加入1～3g；
5)、用氢氧化钠将所述第二滤液的pH值调至7～9后，进行电渗析处理，获得浓相和稀相；
6)、将所述浓相进行蒸发处理，得比重为1.22～1.26的浓缩液和蒸发冷凝液，将所述浓缩液进行冷却结晶，之后进行分离处理，得乙酸钠结晶和母液；
7)、将步骤6)所得的母液重复进行步骤6)，直至最终所得的母液中乙酸钠的质量分数不高于30.6％；
8)、合并步骤6)和步骤7)所得的蒸发冷凝液及步骤5)获得的稀相，即为治理后的丙烯酸废水。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸废水中乙酸含量为10000～50000mg/L，甲醛含量为10000～25000mg/L，COD为80000～120000mg/L。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，将所述丙烯酸废水的pH值调至1.5～2.5。
4.如权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，将所述馏分与尿素混合，反应6～12h。
5.如权利要求1至3所述的方法，其特征在于，所述稀相中乙酸钠质量分数在0.5％以下；所述浓相中乙酸钠的质量分数在10％以上。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：将步骤7)中所得的乙酸钠质量分数不高于30.6％的母液与后续待处理的丙烯酸废水混合。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Method for treating acrylic acid wastewater and recovering sodium acetate Effective date of registration: 20191127 Granted publication date: 20171103 Pledgee: Beijing urban construction and development branch of China Construction Bank Co., Ltd Pledgor: POTEN ENVIRONMENT GROUP CO., LTD. Registration number: Y2019990000597 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |